年产1万吨聚氯乙烯工艺设计说明书

1、本文综述了 PVC的生产方法，确定了电石乙快法为本设计的工艺路线， 悬浮聚合法为生产聚氯乙烯的聚合方法。通过物料衡算、热量衡算和设备计算等确定了年产1万吨PVC树脂的主要设备的设计参数，评述了本生产工艺的安全与环保，及技术经济。根据设计结 果，绘制了工艺流程图，车间平面布置图，和聚合釜装置图等。通过本次设计，了解了化 工工艺生产的各个环节和实施步骤，掌握了化工设计的基本程序和方法。关键词：聚氯乙烯；生产工艺；悬浮聚合法；经济技术word范文AbstractThis article provided an overview of polyvinyl chloride polymer produc

2、tion method and identified calcium carbide acetylene method for the design of the route, method for the production of polyvinyl chloride polymer polymerization by suspension polymerization method. Through calculation of material balance, energy accounting and equipment to determine an annual output

3、of 10,000 tons of main design parameters of the equipment of polyvinyl chloride polymer resin. Meanwhile, it reviews the production safety and environmental protection and technical economy. According to design results, process flow diagram s, workshop floor plans, and polymerization reactor unit fi

4、gures were drawn. As a result of this practice, we have a better understanding of chemical processes in the various segments of the production and implementation of steps to master the basic design of chemical processes and methods.Keywords : Polyvinyl chloride polymer; Process design; Suspension po

5、lymerization;Technical economyAbstractII第一章文献综述11.1 聚氯乙烯的性质11.2 聚氯乙烯的主要用途21.3 聚氯乙烯工业的重要性 .4.1.4 国内外聚氯乙烯发展概况 51.4.1 国外聚氯乙烯发展动态及趋势 51.4.2 国内聚氯乙烯发展动态及趋势 6第二章设计方案论述72.1 VCM生产路线的选择2.1.1 电石法生产路线 72.1.2 乙烯法生产路线82.1.3 两种生产路线的评价102.2 聚合方法选择 1.1.2.2.1 本体聚合1.1.2.2.2 溶液聚合 1.22.2.3 乳液聚合1.22.2.4 悬浮聚合1.32.2.5 四种聚合

6、方法比较1.32.3 聚合机理142.3.1 自由基聚合机理142.3.2 链反应动力学原理1.52.3.3 成粒机理1.62.4 影响聚合产品质量的因素162.4.1 聚合工艺1.62.4.2 配方体系1.72.4.3 聚合反应的辅助时间 182.5 防粘釜技术192.5.1 粘釜的形成原因192.5.2 聚合釜的防粘技术 202.6 方案总述21第三章工艺计算233.1 物料衡算 233.1.1 原料用量计算 233.1.2 各工段物料衡算263.2 热量衡算413.2.1 石墨冷却器413.2.2 转化器443.2.3 全凝器.463.2.4 尾气冷凝器 483.2.5 聚合阶段50第四

7、章设备的工艺计算与选型524.1 低沸塔设备计算 .524.1.1 塔板数的计算 .524.1.2 低沸塔的塔体工艺尺寸计算 544.1.3 塔板主要工艺尺寸的计算 544.1.4 筛板的流体力学验算 574.1.5 塔板负荷性能图594.1.6 低沸塔再沸器选型 624.2 高沸塔设备计算.644.2.1 塔板数的计算 .644.2.2 高沸塔的塔体工艺尺寸计算664.2.3 塔板主要工艺尺寸的计算 664.2.4 筛板的流体力学验算694.2.5 塔板负荷性能图714.2.6 高沸塔再沸器选型744.2.7 成品冷却器的选型764.3 聚合釜设计容积的计算 77.4.3.1 聚合釜材质的选

8、定 774.3.2 聚合釜容积的确定774.3.3 聚合釜外形设计尺寸的设计 7.84.3.4 内构件及搅拌轴封的设计 81.4.4 设备工艺条件汇总85第五章安全与环保.865.1 工艺过程安全评述865.2 三废处理情况.885.2.1 电石渣的处理 .885.2.2 电石渣上清液的处理895.2.3 热水的综合利用895.2.4 尾气的回收利用895.2.5 转化水洗塔水的回收利用 90第六章技术经济906.1 技术经济分析概述906.2 主要技术经济指标916.3投资估算916.2.1 总投资费用估算916.2.2 成本估算926.2.3 收入、税收和利润956.2.4 经济评价 97

9、总结97参考文献99致谢1.QQ第一章文献综述1.1聚氯乙烯的性质聚氯乙烯(polyvinylchloride ,简称PVC)是氯乙烯单体(简称 VCM)聚合而成的高 分子化合物，它的结构式是：CH2 CH n Cl式中n表示平均聚合度。聚合度n可用反应温度及聚合分子量调节剂进行控制，国内工业生产的通用聚氯乙烯树脂平均聚合度通常控制在6501785。由于高分子主链上引入氯原子，使其高分子结构不同于聚乙烯，并具有一系列独特的性能。(1)物理性质聚氯乙烯外观为白色粉末，相对密度为1.3-1.45,表观密度为表观密度为0.40-0.65g/ml热容为1.045-1.463J/g (0-100 C),

10、导热系数为0.5852kJ/h m C ,通常紧密型树脂的颗粒直径为30-100叩、疏松型树脂颗粒直径为 60-150即，折射率n=1.544,软化点在 75-80 C时，当热分解点100 C开始降解放出氯化氢。PVC是高分子化合物，是一种无定形结构的热塑性塑料。它具有一股非晶态线性高聚物的3种热力学状态，即玻璃态、高弹态和黏流态，玻璃化温度一般为7585 C o在紫外光照射下，硬PVC产生浅蓝或白色的荧光。PVC的物理机械性能取决于树脂的相对分子质量、增塑剂及填料的含量，树脂的相对分子质量越大，则机械性能、耐寒性、热稳定性越高，但加工温度也越高，成型比较困难； 树脂的相对分子质量低，则与上述

11、相反。(2)化学性质PVC对多数无机酸和碱是稳定的，受热不稳定而被分解释放出 HCl。PVC的溶解性与 相对分子质量大小及聚合方法有关。一般来说，溶解度随着聚合体分子的增加而减小。PVC 在火焰上能燃烧并放出HCl。但离开火焰立即自熄。难燃性和自熄性是 PVC的最大特点1。1.2 聚氯乙烯的主要用途(1) 一般软制品利用挤出机可以挤成软管、电缆、电线等；利用注射成型机配合各种模具，可制成塑 料凉鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽车配件等。(2) PVC薄膜PVC与添加剂混合、塑化后，利用三辗或四辗压延机制成规定厚度的透明或着色薄膜， 用这种方法加工薄膜，成为压延薄膜。也可以通过剪裁，热合加工包装袋、雨衣

12、、桌布、 窗帘、充气玩具等。宽幅的透明薄膜可以供温室、塑料大棚及地膜之用。经双向拉伸的薄 膜，所受热收缩的特性，可用于收缩包装。(3) PVC涂层制品有衬底的人造革是将PVC糊涂敷于布上或纸上，然后在100摄氏度以上塑化而成。也 可以先将PVC与助剂压延成薄膜，再与衬底压合而成。无衬底的人造革则是直接由压延机 压延成一定厚度的软制薄片，再压上花纹即可。人造革可以用来制作皮箱、皮包、书的封 面、沙发及汽车的坐垫等，还有地板革，用作建筑物的铺地材料。(4) PVC泡沫制品软质PVC混炼时，加入适量的发泡剂做成片材，经发泡成型为泡沫塑料，可作泡沫拖 鞋、凉鞋、鞋垫、及防震缓冲包装材料。也可用挤出机基

13、础成低发泡硬 PVC板材和异型材， 可替代木材试用，是一种新型的建筑才材料。(5) PVC透明片材PVC中加冲击改性剂和有机锡稳定剂，经混合、塑化、压延而成为透明的片材。利用 热成型可以做成薄壁透明容器或用于真空吸塑包装，是优良的包装材料和装饰材料一如月饼包装盒。(6) PVC糊树脂将PVC分散在液体增塑剂中，使其溶胀塑化而成增塑溶胶，通常用乳液或微悬浮树脂， 还需加稳定剂、填料、着色剂等，经充分搅拌，脱气泡后，配成 PVC糊2,再用进、浸渍、 浇铸或搪塑等加工成各种制品。如衣架、工具手柄、圣诞树等。(7) PVC硬板和板材PVC中加入稳定剂、润滑剂和填料，经混炼后，用挤出机可挤出各种口径的硬

14、管、异 型管、波纹管，用作下水管、饮水管、电线套管或楼梯扶手。将压延好的薄片重叠热压， 可制成各种厚度的硬质板材。板材可以切割成所需的形状，然后利用PVC焊条用热空气焊 接成各种耐化学腐蚀的贮槽、风道及容器等。(8) PVC其他门窗有硬质异型材料组装而成。在有些国家已与木门窗铝窗等共同占据门窗的市场； 仿木材料、代钢建材(北方、海边)；中空容器。1.3 聚氯乙烯工业的重要性聚氯乙烯PVC是世界上实现工业化时间最早，应用范围最广范的通用型热塑性塑料。 在三四十年代开始实际应用以来，其产量一直稳居塑料工业之首，后来由于聚氯乙烯发展 速度更快，1996年才退居第二位。在美国1990年低密度聚氯乙烯的

15、产量超过了 PVC, 1992 年高密度聚氯乙烯的产量及销售量已以 PVC大致相当，他们交替位于第二或第三之间。 在 日本PVC产量和消费量居第二位。在中国 PVC塑料制品产量一直位居第一，PVC树脂产 量从1988年开始退居第二，消费量低于聚乙烯和聚丙烯而名列第三位。尽管如此聚氯乙 烯在其综合性能、品种的多样性、用途的广泛性、性能价格比及资源利用和对生态环境的 影像方面，优于任何一种塑料。60多年来PVC工业一直保持着最富活力的技术革新和持 续稳定的发展状态。PVC是相当重要的大宗塑料，它的综合性能好，改性品种多用途最为广泛。原料来源 丰富、消耗石油少，价格低廉、经济效益好而且能耗低，作为钢

16、铁、有色金属、木材、玻 璃、纸张等传统材料的替代产品，有利于资源优化配置和节省社会能源。由于容易改性和 提高性能，PVC已由通用性材料打入工程材料、功能材料和强性材料，为PVC工业注入了新的活力。PVC用途的广泛性、碱氯产品的关联性、生产技术的密集性。使 PVC工业与建 筑、汽车、电子机械及石油化工等国名经济的支柱产业，氯碱工业等基础原料工业高新产 业紧密相连。在美国70年代初做过统计指出PVC和它有关的原材料、机械及最终产品综 合产值约占当时美国国民生产总值的 10%以上。中国在80年代末也对华东地区做过调查每 万吨氯碱可创造5-7亿元工业产值，每亿元产值直接影响到下游产业的15-20亿元产

17、值。PVC加工业是中国塑料工业中企业数最多的行业，其生产程度之高，应用覆盖面之广，技 术推动性之大是非常明显的。PVC工业的发展可以带动和促进国民经济许多行业的技术进 步与发展，可以改善人们衣食住行条件，提高人民生活水平。1.4 国内外聚氯乙烯发展概况1.4.1 国外聚氯乙烯发展动态及趋势世界PVC的生产以乙烯为原料的占90%以上3,其余的是以乙快为原料。国外 PVC 的发展趋势主要在改进工艺路线、提高产品性能、减少环境污染等几个方面：(1) PVC的生产发展趋势是装置大型化。聚合釜单台容积已达135m3左右，多数为70110 m3。单套装置能力最大已达 50万吨/年。(2)采用高活性引发剂、

18、复合分散剂、快速终止剂，缩短聚合反应周期，提高聚合釜的生产强度，可提高到200t/m3. a以上，有的甚至达到500t/m3. a。(3)优化工艺，节能降耗。如采用高效催化剂，减少设备尺寸，降低投资，提高收率，降低消耗，简化净化流程；粘釜技术不断发展，形成喷涂防粘釜和改进釜壁材料两种 体系；开发节能型干燥器等。(4)开发新的原料路线，以乙烷为原料，替代价格相对较贵的乙烯，降低PVC的生产成本。(5)使用将氯化氢转化为氯来替代原平衡氧氯化工艺的氧氯化单元，以简化生产工艺、降低投资。(6)开发各种复合助剂、以其优良性能向工程应用方向发展。如：汽车节能型 PVC速溶胶专用树脂、抗冲改性专用树脂、大口

19、径管材专用树脂、低发泡挤出管材专用树脂、直接挤出成型加工专用树脂等。研制和生产具有更适宜的性能、更易于加工的各种树脂，提高树脂的使用性能和质量，不断扩大应用领域。(7)注重三废"治理、减少污染，对产品中 VCM的含量要求严格，以减少在加工和使用过程中的污染。开发废旧 PVC制品回收技术，在做好环境保护的同时扩大 PVC的消 费领域。1.4.2 国内聚氯乙烯发展动态及趋势近年来，中国聚氯乙烯(PVC)发展速度惊人，新建、扩建项目纷纷上马，产能迅速 扩大，产量大幅提高4。2008-2011年，中国PVC产能、产量年均增长率分别高达 11.3% 和12.5% 2009年全国聚氯乙烯树酯累计

20、产量为 1015.2万吨；2010年全国聚氯乙烯树酯 累计产量达到1130万吨；2011年全国聚氯乙烯树酯累计产量为1295.2万吨。我国PVC树脂工业原料路线大致有以下4种：(1)原料路线落后的电石乙快法生产 VCM,进而聚合PVC,该法生产成本高，技术 落后，装置规模小，能耗高，环境污染严重，经济效益较差。(2)从国外引进具有世界先进水的以石油乙烯为原料的乙烯氧氯化法生产VCM单体，进而聚合成PVC。(3)采用二氯乙烷裂解原料路线生产 VCM,进而聚合成PVC。(4)利用进口 VCM直接聚合制PVC的原料路线。国内PVC生产企业在引进国外先进的生产技术的同时，开始了消化、吸收、创新的国 产

21、化工作，通过十几年的技术攻关、技术发行取得了较大的成绩，使我国悬浮法PVC的生产技术和产品质量水平迈上了一个新台阶，但与国外水平相比，仍有差距。今后十年我国 经济的持续快速发展仍将需要大量塑料制品来取代传统的木材、金属和水泥等，以节约能 源，保护环境。因此，我国PVC市场依然潜力巨大。根据近年来我国相关工业领域的发展 情况和今后的发展规划预测，今后我国市场对PVC的需求量仍将保持较快速度的增长，2015年将达到1700万吨左右。目前国内PVC的消费主要集中在华东和华南地区。华东地区(江苏、浙江、安徽、山 东)的PVC加工业极为发达，年PVC消费量约300万吨以上，主要由本地自产和进口满 足，市

22、场极为广阔。长三角地区的PVC贸易商是全国最聚集的地区之一，对国内市场具有导向性作用，引领其他地区的 PVC市场第二章设计方案论述2.1 VCM生产路线的选择VCM的生产路线主要有两种 叫 电石法和乙烯法，目前常用的是电石法。我国 PVC产 量自20世纪90年代以来有了快速发展，但仍然赶不上发展更快的PVC制品加工需求，自 给率只能保持在70%左右。需求的旺盛，国内乙烯资源的不足，反倾销终裁后进口量的下 降，国际原油和石化产品的价格不断上升使乙烯法生产成本相应升高，也使得电石法成为 许多企业的首选工艺。随着近五年国际原油价格的居高不下，以石油天然气路线制聚氯乙烯的工艺路线将会 受到乙烯供应的限

23、制及成本的影响，近一段时期内，在市场竞争上不如电石法PVC价格低。 目前我国PVC生产以电石法为主。2.1.1 电石法生产路线电石法生产路线是先将电石与水反应，制得乙快。然后，乙快再在触媒存在情况下与 氯化氢气体反应，合成 VCM单体。主反应是：C2H2+HClC2H3ClAH=-124.8kJ/mol在气相中，C2H2和HCl加成生成C2H3Cl,这个反应在热力学上是有利的。但在通常条 件下，反应速度较慢。可以选用 HgCl2作催化剂，以活性炭作为载体。实验表明，当反应温度低于140 c时，催化剂活性稳定，但由于温度低，反应速度慢，乙快转化率低；当反 应温度高于140c时，催化剂明显失活，当

24、反应温度高于 200c时，会出现大量氯化汞升 华，而使催化剂活性迅速下降。工业生产上反应温度控制在160180C。使用氯化汞催化剂时，氯化氢对乙快的加成反应机理通常认为是乙快首先和氯化汞加成生成中间物氯乙烯氯汞：C2H2+HgC/ClCH=CH (HgCl)中间物碰到氯化氢后，即发生分解形成氯乙烯：ClCH=CH (HgCl) +HCl-CH2=CHCl+HgCl2当氯化氢过量时，生成的氯乙烯和过量的氯化氢进一步加成，生成 1, 1-二氯乙烷, 成为过程的一种副产物：CH2=CHCl+HCl fCH3CHCI2当乙快过量时，过剩的乙快可使氯化汞还原为氯化亚汞，甚至转变成金属汞从而使催化剂丧失活

25、性：C2H2 +2HgC"ClCH=CHCl+2HgCl基于以上分析，乙快和氯化氢的气相加成过程中，可能产生的副产物是二氯乙烷及少量的二氯乙烯。2.1.2 乙烯法生产路线乙烯法生产路线是乙烯、氯化氢和氧气在氯化铜作催化剂的情况下，进行氧氯化反应 制得氯乙烯。它的反应机理通常认为有以下两种。(1)氧化-还原机理第1步吸附的乙烯与催化剂作用生成1, 2-二氯乙烷，与此同时，氯化铜被还原成氯化亚铜：CH2=CHz+2CuCl2-CICH2CH2cl+2CuCl第2步氯化亚铜被氧气氧化成二价铜，并形成含有氧化铜的络合物：2CU2CI2+O2-2CuO CuC2第3步络合物再和氯化氢作用，生成

26、氯化铜和水：CuO CuCb+HCl -2CuCb+H2O反应的控制步骤是第1步。提出这个机理的主要依据如下：在氯化铜催化剂上，单独送入乙烯时有二氯乙烷生成，此时氯化铜被还原成氯化 亚铜；将空气或氧气送入被还原的催化剂氯化亚铜时，氯化亚铜可全部被氧化成氯化铜; 氧氯化反应速度受乙烯浓度的影响最大。(2)环氧乙烷式机理第1步反应组分的吸附乙烯在催化剂活性位 1上吸附：C2H4+(r1 C2H4 1(7氧气在催化剂活性位 1上解离吸附：O2+2 >20 1(7氯化氢在催化剂活性位02上吸附：HCl+ o2HCl 27第2步表面化学反应吸附的乙烯和氧反应生成吸附的环氧乙烷中间物：C2H4 1+

27、 0 1- CH2 CH2 1o+ 1V0吸附的环氧乙烷中间物和吸附的氯化氢反应生成吸附的产物：CH2-CH2 17+ 2HCI 2一CICH2-CH2CI 1+ H 20 - 2+ o20第3步产物组分的脱附 产物组分脱附形成气相的产物组分，并还原出空白活性位：CICH2CH2CI 1LCICH2CH2CI+ 1H2O - 2r H2O+ o2反应的控制步骤是吸附乙烯和吸附氧间的化学反应，即通常所说的表面化学反应控 制。提出这个机理的主要依据是：乙烯氧氯化反应速度随反应物乙烯和氧气的气相分压加 大而加快；反应速度与反应物氯化氢的气相分压变化无关。2.1.3 两种生产路线的评价(1)电石法与乙

28、烯法原料路线不同，前者约耗电3000KWh/T (包括制氯气，氢气用电)约耗电石1.5t/t,后者约耗电3000KWh/T,约耗乙烯0.5t/t。电石耗电约3500KWh/T , 因此，电石法PVC实际上以电为主要原料，综合耗电约 8250KWh/T。所以，供电与电价 是电石法PVC生产的关键所在。从自备热电平衡的角度出发，将大大缩减PVC的生产成本。在建设周期尚不能同步的情况下，可先期收购并改造发电机组，为一期工程供电供汽， 考虑正常发电利润(约8%的电力成本比网上供电价格要低 50%E右，从而保证了把电石 法PVC成本控制在较低的范围内的目标，与乙烯法 PVC比较具有相当的市场价格竞争力。

29、(2)电石法与乙烯法PVC相比，前者生产中有一种副产品：电石渣浆，即含20%左右Ca (OH) 2的饱和溶液，可用其作为发电烟气的脱硫剂，而剩余的部分可以进行压滤， 其中Ca (OH) 296%上的固相用于生产水泥，其含 Ca (OH) 25批右的液相全部回收使 用。现在有一种干法乙快生产技术值得关注， 可以较好的改善生产过程对社会环境的影响， 特别是节水、减少固体及气体废物的排放量，降低对电的使用量。(3)大规模和联合生产是实现清洁工艺的基本条件。实际上，电石法 PVC三废的处 理技术上是基本成熟的。只是，以前电石法 PVC企业主要分布在西部地区，规模小，实力差，技术落后，没有经济能力去解决

30、。大规模和联合生产不仅具备综合利用，变废为宝， 大幅度降低三废处理条件，还可为社会提供具有可观效益的产品。如用电石渣做水泥，20万吨/年规模可以保本，100万吨/年的规模可盈利。西部的电石法 PVC生产企业有望成为 电石法PVC清洁生产工艺的开拓者。止匕外，从可持续发展的理念出发，采取诸如膜过滤， 生化处理等技术达标排放。不管是电石法还是乙烯法 PVC生产路线，最后都是由氯乙烯单体聚合生成 PVC。氯乙 烯单体合成方法主要有乙快法、联合法、烯姓法、乙烯氧氯化法、乙烷一步氧氯化法五种， 我国目前普遍采用的为乙快法（电石法）和乙烯氧氯化法两种。当前我国氯碱工业大部分 采用电石法生产PVC以平衡氯气

31、。虽然此法耗能较高，但因此方法具有投资低，设备简单、 转化率及产品纯度较高等特点，所以，电石法在我国PVC生产中占有很大比例。2.2 聚合方法选择高分子的聚合反应主要是自由基聚合，包括本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚 合四种咒 四种聚合方法各有优缺点，下面将逐一进行评述。2.2.1 本体聚合本体聚合是指聚合体系中只有单体本身和少量引发剂（利用光、热作引发剂的聚合则 只有单体）的聚合方法。优点是：1、透光率好；2、工艺工程简单；3、产物纯度高。缺点是：反应温度难以控制，易发生爆聚。本体法聚氯乙烯的颗粒特性与悬浮法树脂相似，疏松，但无皮膜，更洁净。本体聚合散主要困难是散热、防粘、保持疏松颗粒特

32、性等问题，采用两段聚合可以解决这些困难。第一段聚合称为预聚合，在立式不锈钢搅拌釜中进行，小部分氯乙烯和少量高活性引发剂（如过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在 5070 c下预聚至7% 11%专化率。在涡轮桨快速 搅拌下，形成疏松的颗粒骨架。由夹套和釜顶冷凝器带走的热量来估算转化率。高活性引 发剂加入量有限，成为死端聚合，防止转化率过高。预聚物、大部分单体和另一部分引发 剂加入另一聚合釜，内装低速（30r/min）搅拌器，使聚合进行到 70%-90%预聚阶段早 已形成的颗粒骨架，聚合阶段则继续张大。预聚只需12h,聚合却要59h,因此一个预聚釜可以配用几台聚合釜。聚合结束后，只要过筛，即得成品。2.

33、2.2 溶液聚合溶液聚合是指单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合反应。优点是：1、体系黏度较低；2、混合和传热较易；3、温度易控制；4、凝胶效应少；5、可避免局部过热。缺点是：1、单体浓度较低，致使聚合速度慢，设备生产能力低；2、单体浓度低和向溶剂链转移的双重结果，使聚合物分子量降低；3,溶剂分离回收费用高，除净聚合物中残留溶剂困难。氯乙烯的聚合反应暂时还未进行溶液聚合的工业生产。2.2.3 乳液聚合乳液聚合是指单体在水中由乳化剂分散成乳液状态的聚合反应。优点是:1、以水作介质，价廉安全，乳胶黏度较低，有利于搅拌传热、管道输送和连续生产;2、聚合速率快，产物分子量高，而且聚合可以在较低的温度下进行

34、;3、有利于乳胶的直接使用和环境友好产品的生产。缺点是:1、需要固体产品时，乳液需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序，成本高。2,产品中留有乳化剂等杂质，难以完全除净，有损电性能等。乳液聚合生产的聚氯乙烯主要用于制造糊用聚氯乙烯，不需将产品固化，从而降低生产成本。2.2.4悬浮聚合悬浮聚合是指油溶性的单体以小液滴的形式悬浮在水中所进行的一种聚合方法。优点是：1、体系黏度低，传热和温度容易控制，产品分子量高且分布比较稳定;2、产品中杂质含量比乳液聚合少;3、后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单，生产成本低。缺点是：产物中多少带有少量分散剂残留物，透光度和绝缘性不如本体聚合好。综合悬浮聚合的优缺点，其工

35、业应用还是比较广泛的，80%勺氯乙烯的聚合反应均采用此种方法602.2.5四种聚合方法比较表2.1聚合方法比较表本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方组成单体、引发剂单体、引发剂单体、引发剂、 分散剂、水单体、引发剂、 乳化剂、水聚合场所本体内溶液内单体液滴内胶束和乳胶粒内温度控制困难容易容易容易聚合速率中等小较大大分子量控制困难容易较困难容易生产特征间歇操作可连续生产间歇生产可连续生产产物特性及主要用 途聚合物纯净、 硬质注塑品涂料、粘合剂适合于注塑或挤塑树脂涂料、粘结剂本设计说明书采用的就是悬浮聚合法。2.3 聚合机理2.3.1 自由基聚合机理氯乙烯悬浮聚合属于自由基链式聚合反应，分为链引发

36、、链增长和链终止3个基元反5应。(1)链引发：又称链的开始，主要反应有两步：形成活性中心游离基，进而游离基引发单体。主要的副反应是氧和杂质与初级游离基或活性单体相互作用使聚合反应受阻。一般需要有引发剂进行引发，常用的引发剂有偶氮引发剂、过氧类引发剂和氧化还原引发剂等，偶氮引发剂有偶氮二异丁月青，偶氮二异丁酸二甲酯引发剂，V-50引发剂等，过氧类有BPO等。(2)链增长：是活性单体反复地和单体分子迅速加成，形成大分子游离基的过程。链增长反应能否顺利进行，主要决定于单体转变成的自由基的结构特性、体系中单体的浓度及与活性链浓度的比例、杂质含量以及反应温度等因素。(3)链终止：主要由两个自由基的相互作

37、用形成，指活性链活性的消失，即自由基的消失而形成了聚合物的稳定分子。终止的主要方式是两个活性链自由基的结合和歧化反 应的双基终止，或二者同时存在。2.3.2 链反应动力学原理(1)低转化率阶段(小于5%产生的聚合主要发生在单体相中。动力学链长的计算公式:kp MD gi/22 fKdKt I其中,I引发剂的摩尔浓度M单体的摩尔浓度kp 链增长速率常数Kd引发剂分解速率常数Kt终止速率常数(2)中等转化率阶段(5%65%聚合反应随着转化率的上升而，聚合明显加快。由于两个大个的自由基首先要经过扩 散相遇、碰撞才可能发生终止反应，随着转化率上升，聚合物相黏度增大，扩散困难，所 以聚合加速。(3)高转

38、化率阶段(65%自由单体相消失，蒸汽压随之下降，聚合物相黏度继续上升，单体 VCM不断消耗， 聚合反应依然很快。因此在体系压力开始下降时，聚合速率达到最大值。随后由于单体浓 度越来越低，聚合速率下降。根据产品性能要求，转化率应控制在70%95无间。疏松型的树脂一般在转化率为85%寸终止，而紧密型树脂在90说右终止。2.3.3 成粒机理在悬浮聚合中，搅拌和分散剂是两个重要因素。悬浮聚合的单体氯乙烯在水中溶解度很小，基本与水不相溶，只是浮在水面呈两层。在搅拌器强烈的剪切作用下，单体液层分散成液滴。在聚合反应釜中液态氯乙烯单体在强力搅拌和分散剂的作用下，被破碎为平均直径3040叩的液珠分散于水相中，

39、单体液珠与水相得界面上吸附了分散剂。当聚合反应发生以后，界面层上的分散剂发生氯乙烯接枝聚合反应，使分散剂的活动性和分散保护作用降低， 液珠开始由于碰击而合并为较大粒子，并处于动态平衡状态。2.4 影响聚合产品质量的因素2.4.1 聚合工艺(1)聚合温度聚合速度随着温度的升高而加快，但温度升高链转移速度加快会降低聚合度。在PVC生产中，聚合温度由需要的聚合度确定。聚合温度越高，生产的 PVC聚合度越低。(2)聚合釜的传热能力反应的热量是靠冷却水移走的，如不能保证移热能力，反应温度就会失控，产生爆聚，不仅影响PVC质量，还会发生安全事故。有效地移走反应热量的措施如下：提高冷却水流速，增大换热系数。

40、上海氯碱化工股份有限公司在扩产改造中提高聚合釜冷却水循环泵的流量和扬程使聚合釜生产强度提高了10%。降低冷却水温度，增大温差。目前，国内多数企业采用7c冷冻水替代冷却水来提高聚合釜的移热能力，但需要重新整定聚合釜控制参数PID。釜内设内冷管和挡板，通入冷却水，加大换热面积和移热能力。设置釜顶回流冷凝器，采用冷凝 VCM蒸气的方法移走反应热。改进聚合釜夹套结构，提高换热系数，新型聚合釜一般采用半管式夹套，夹套移热能力可提高15%以上。加强釜内粘釜物的清除，减少污垢热阻。目前国外较先进的防粘釜技术能达到 1000 釜以上才需清釜，国内先进的 PVC企业已经能达到500釜以上才需清釜。采用后注水工艺

41、7。2.4.2 配方体系（1）油水比目前，国内技术先进企业的油水比（物质的量比）控制为 1. 3: 1 （生产PVC-SG5 型树脂）以上，而技术落后的企业油水比（物质的量比）为0. 85: 1 （SG 5）左右。要达到较高的油水比，同时又保证 PVC质量，有两项措施：调整分散体系的配比，即不同的油水比其分散体系进行必要的调整；采用高效的后注水工艺。（2）聚合釜装填系数提高聚合釜的装填系数的措施：具有保证聚合釜系统安全防控体系，安全阀、防爆片、紧急终止剂、手动和自动放 空等完好。要有聚合釜的事故紧急处理预案等。根据不同聚合温度来决定聚合釜的不同装填系数（要计算聚合釜在聚合温度下的的 装填系数，

42、而不是在冷态下聚合釜的装填系数）。设置回流冷凝器的聚合釜与没设置回流冷凝器的聚合釜的装填系数不同（因回流冷 凝器具有气体缓冲和冷却能力）。（3）引发体系在聚合中，引发体系对缩短聚合时间影响很大，要根据聚合温度选择不同的引发剂复合，而且选择活性有差别的引发剂。(4)链增长剂生产高聚合度PVC时，要考虑两方面的因素：聚合温度越低，聚合速度越慢，聚合时间越长8;聚合温度越低，聚合釜内外温差减小，聚合移热能力降低，为保证平稳反应，必须放慢聚合引发速率，延长聚合时间。在配方中添加链增长剂，可以在PVC聚合度保持不变的情况下，有效地提高聚合温度，缩短聚合时间。(5)提高VCM转化率提高VCM转化率可提高聚

43、合釜的生产强度，但 VCM转化率过高会影响PVC质量。 不同的聚合温度，VCM转化率对PVC质量的影响存在差异，因此要根据聚合温度和产品 质量的要求选择合适的最大 VCM转化率，以保证聚合釜生产能力最大化，且保证 PVC质 量。2.4.3聚合反应的辅助时间缩短聚合反应辅助时间的措施有 叫(1)提高进料的流速，即加大进料泵的流速。(2)尽可能同时进料。(3)采用高温热脱盐水技术，使聚合反应进料后直接达到聚合反应温度，不再需要 进行聚合升温，缩短了聚合辅助时间。(4)采用聚合釜全密闭技术可取消聚合釜抽真空脱空气的时间和减少聚合釜开关人 孔及检查气密性等时间，大大降低 VCM单耗，减少安全事故。(5

44、)在聚合釜外设置VCM回收槽。缩短了聚合辅助时间，在聚合釜放料时用泵输送，提高放料速度。同时在放料将结束时对聚合釜内气体进行回收至常压，使进料更快。2.5 防粘釜技术粘釜会使聚合釜壁的热阻大幅度增加，聚合釜传热系数大大降低，聚合反应时间长， 聚合釜生产能力下降，严重的可导致聚合釜移热困难，聚合釜可能产生超压和爆聚的危险。 因此，防粘釜是聚合生产中最重要的工序之一。2.5.1 粘釜的形成原因聚合釜粘釜现象是由多种因素造成的。且聚合釜内部不同部位的粘釜情况大不相同。釜内液相部分、釜顶气相部分，气一液相界面。搅拌轴和浆叶、搅拌的“死角”、挡板背侧、釜壁损伤部位等粘釜的程度均有很大差别。气相部分的粘釜

45、，既可能由引发剂随VCM蒸出造成，也可能液体体积收缩等造成。在搅拌薄弱部位往往粘釜比较严重。在物料流动慢的地方，粘釜表现得也比较突出。粘釜的原因一般分为物理因素和化学因素10o在实际粘釜过程中，物理和化学两因素是同时发生和相辅相成的。釜内不同部位的粘釜过程也有如下差异：(1)釜顶和管道部分的气相粘釜。主要是液相氯乙烯挥发时携带一部分引发剂(或 活性基团)，于金属壁面冷凝、吸附并聚合而成。有人认为，气相中的氧在壁面上吸附起 了促进粘釜的作用。(2)气液界面粘釜。由于处于气化和液化的界面处，位于搅拌能量分布较弱的部位， 以及反应过程的体积收缩，使聚合物颗粒等易于界面处残留吸附，而发生较明显的由成形

46、 粒子构成的粘釜带。(3)搅拌轴及挡板背面粘釜。由于这些部位都是搅拌能量分布很弱的死角。而成为较严重的类似粒子的粘釜区。（4）液相粘釜。主要是由于溶解于水相中的单体（在 50c和7. 8MPa的压力下，单 体在水中溶解度达1%）的聚合物，在聚合反应全过程中，予金属表面发生上述的物理和 化学过程（又称水相聚合），而出现较均匀的、基本上由微粒“粘结”而成的粘釜。2.5.2 聚合釜的防粘技术（1）设备材质和处理。采取不锈钢釜壁抛光，甚至镜面抛光，以锲一铜合金代替不锈钢等。（2）聚合釜涂布。通常选择由阻聚剂、固定剂和溶剂组成的涂布液，对聚合釜进行喷涂处理。国内PVC聚合用防粘釜剂的主要品种为“英国蓝”

47、和“意大利黄”两大体系。（3）添加助剂。添加无机盐（如硫化钠）和口丫嗪类有机化合物，以及pH调节剂等，能减少粘釜过程。（4）超高压水清釜。采用压力为1025MPa的超高压水，借助可调节的喷枪和旋转 的头可实现自动或半自动的水力清釜，以及釜顶回流冷凝器与气相管道的清洗。除了设备材质和处理、聚合釜涂布、添加助剂、超高压水清釜和溶剂清釜，这些防粘 技术外，聚合釜的结构和聚合配方（包括分散剂、引发剂以及其他助剂）的选择，都会影 响粘釜过程。从防粘釜角度来看，以下原则是适宜的。聚合釜应采用尽量光洁的抛光表面。搅拌浆叶和挡板宜在满足颗粒度要求下，力求结构简单和数量少。聚合配方在满足加工质量要求下，不宜过份

48、降低体系的界面张力。每次聚合结束应以水冲洗干净，采用每釜次的涂布法以钝化金属表面。经多次聚合 后再借人工或高压水彻底清洗。聚合反应时添加适量的助剂等11。2.6 方案总述我国电石的生产原料丰富，产能充足，采用电石法生产聚氯乙烯成本相对低廉，同时 减少了乙烯的使用，也就相应的节约了化工轻油和原油。近年来，在循环经济的指引下， 电石渣的综合利用技术已经日趋成熟与完善，实现了废物资源化，在解决环境污染的同时 直接带来了可观的经济效益。悬浮法相较于本体聚合、溶液聚合和乳液聚合，体系黏度低，传热和温度容易控制， 产品分子量高且分布比较稳定，产品中杂质含量比乳液聚合少，后续处理工序比乳液聚合 和溶液聚合简

49、单，生产成本低，在工业生产中应用广泛。通过上述对两种生产路线和四种聚合方法的论述，此设计选定了电石法生产路线和悬 浮聚合法。word范文第三章工艺计算3.1 物料衡算对初始物料经反应器，水洗塔，碱洗塔，全凝器，尾气冷凝器，低沸塔，高沸塔，聚合釜等设备作物料衡算。3.1.1 原料用量计算3.1.1.1 设计依据设计参数如下：1 .生产规模：1万吨；2 .年工作时间：8000小时；3 .计算基准：连续过程以kg/h为基准。具体参数1 .nHci： nc2H2=1.05:1 (mol);2 .C2H2合成VC时的转化率为98.6%3 .C2H2转化为VC的选择性为99.6%4 .C2H2转化为EDC

50、的选择性为0.3%目标：a.VC合成的物料计算；b.相关反应物、产物及产量并列表。3.1.1.2物料流程图VCHCIVC合成反应器*未反应的C:H:未反应的HCI* EDC、黑 CHON> H:0图3.1反应器物料示意图3.1,1.3计算过程年产量：1万吨=1.0Xl07kg年工作时间：8000hVC每小时产量：1.0Xl07M.008 3000=1260kg/h(即 20.16kmol/h )VC 收率：0.986 >0.996=0.9821乙快起始量：20.16 田.9821=20.53 (即 533.74kg/h )进口乙快质量分数：99%进口气体总质量流量：533.74田.

51、99=539.131kg/h进 口氮气的质量流量：539.131 >0.0097=5.230kg/h进口水的质量流量：539.131 >0.0003=0.1617kg/h因为 nHci： nc2H2=1.05:1 (mol)故氯化氢的摩尔流量：20.53M.05=21.5565kmol/h (即 786.812kg/h )总气体质量流量：786.812田.99=794.76kg/h进 口 氮气的质量流量：786.812 >0.0097=7.632kg/h进口水的质量流量：786.812 >0.0003=0.236kg/h进口组分质量流量：乙快：533.74kg/h氯化氢

52、：786.812kg/h氮气：5.23+ 7.632=12.862kg/h水：0.1617+0.236=0.3977kg/h二氯乙烷的收率：0.986 >0.003=0.00296二氯乙烷的生成量：20.53 >0.00296=0.06073kmol/h乙醛的收率：0.986 >0.001=0.000986乙醛的生成量：20.53 >0.000986=0.0202426kmol/h出口组分质量流量：VC: 1260kg/h未反应的乙快：20.53X (1-0.986) =0.28742kmol/h (即 7.47292kg/h )未反应的氯化氢：21.5565 20.1

53、6 0.06073>2=1.27504kmol/h (46.53896kg/h )二氯乙烷： 0.06073kmol/h (即 6.01227 kg/h )乙醛：0.0202426kmol/h (即 0.890674kg/h )氮气：12.862kg/h水：0.39770.0202426 X18=0.03333kg/h3.1.1.4物料衡算表表3.1反应器进出口物料一览表组分进口出口kmol/hkg/h% (mol)kmol/hkg/h% (mol)C2H220.53533.740.48230.287427.472920.0129HCl21.5565786.8120.50641.2750

54、446.538960.0573N20.4593612.8620.01080.4593612.8620.0206H2O0.022090.39770.00050.0018520.03333-58.318X10VC00020.1612600.9055CH3CHO0000.02024260.89067-49.092X10CH2cl20000.060736.01227-32.728X10合计42.56801333.812122.264651333.80113.1.2各工段物料衡算3.1.2.1水洗工段(1)设计参数a.合成器经水洗后98% (wt)的HCl被洗掉；b.一圈全部被洗掉，不考虑 EDC、C2H2在水中的溶解损失;c.水洗后废水含酸2%(wt);d.VC损失为总量的1% (wt);e.水洗塔的压力位850mmHg ,水洗温度为35 C。(2)物料流程图word范文va EIX C：H：. N九 acx HD （去碱洗）水k水合成气冼VC损失（溶解，机械夹带 - 塔废水（此口、GHiO、HCL）图3.2水洗塔物料示意图(3)计算过程被洗掉的氯化氢：