JCM-180高效重油助剂的研制与应用-催化年会征文分解

1、第一作者简介：姚华、（1970-）,男，湖南省南县人，本科，高级工程师，主要从事FCC催化剂及助剂的研究与工业化应用。通讯联系人：郑淑琴，Tel: Fax： E-mail:zhe ngshu qin 37基金来源：科技型中小企业技术创新基金 （立项代码：10C26214302487;批准文号：国科发计字【2010】280号）技术来源：专利号：JCM-180渣油催化裂化助剂的研制姚华j郑淑琴1,2,阳光军1（1.湖南聚力催化剂股份有限公司，长沙410600; 2.湖南理工学院化学化工学院，岳阳414006）摘要：新型高效重油催化裂化助剂是采

2、用多种先进技术制备的新型高效深度重 油转化催化裂化助剂，是一种性能卓越的FCC高效重油助剂。助剂采用海泡石和 高岭土原位晶化工艺技术，实现了将海泡石引入高岭土原位晶化体系合成高结晶 度的含有NaY沸石的介孔催化复合材料；通过对复合材料的改性和修饰可制备出 助剂产品。这种高效重油裂化助剂主要表现在分子筛含量高、球形度好、 比表面 和孔体积大、抗磨损能力强、活性高、重油转化能力和抗重金属能力强、焦炭选 择性好、液收和轻油收率高、汽油烯烃含量低，辛烷值高等显著特点。该助剂可 广泛应用于重油渣油催化裂化装置，具有优良的反应性能，可替代进口， 并具有出口到国际市场上的技术竞争优势。关键词：重油催化裂化助

3、剂原位晶化活性STUDY ON A NOVEL HEA VY OIL FCC ADDITIVE1 1 2 1Yao Hua , Zheng Shuqin ,Yang Guangjun,（Hunan Juli catalyst Co.,Ltd, Changsha 410600 Department of Chemistry andChemical Engin eeri ng, Hunan In stitute of Scie nee and Tech no logy, Yueya ng 414000,Chi na）5Abstract A no vel FCC additive prepared

4、by adva need tech no logies was developedfor heavy oil catalytic cracking. The FCC additive is a high-performanee heavy oil additive. The catalystic composite material containing microporous NaY zeolite has bee n hydrothermally syn thesized by in-situ crystallizatio n using sepiolite and kaoli n. Th

5、e additive can be prepared through modification the composite materials. This additive has better sphericity, bigger surface area and pore volume, higher activity and heavy oil crackability, higher totle liquid product yield and light liquid product yield, higher octa ne and better coke selectivity,

6、 lower olefi n content, and better anti heavy metal performanee. The additives can be widely used in heavy oil residue catalytic crack ing un it. The additive exhibited better catalytic performa nee and can replace imports. The additive possessthe technical competitive advantagesto export the intern

7、 atio nal market.Key Words : Heavy oil catalytic cracking; additive; in-situ crystallization; activity随着炼油工业的不断发展，FCC （流化催化裂化）日益成为石油深度加工的重要手段，以催化裂化催化剂及助剂为核心技术的FCC （流化催化裂化）工艺已成为原油二次加工的主要手段，在炼油工业中占有举足轻重的地位。FCC（流化催化裂化）工艺是将重质油轻质化，目的产品是汽油、柴油和液化气。由于 FCC（流化催化裂化）工艺使产品转化率高，产品质量好，因此近半个世纪以来， FCC工艺技术和生产规模都有了很大的

8、发展，随着催化裂化技术的创新，裂化催 化剂及助剂也在不断改进与发展，催化裂化工艺技术也在进一步发展和改进。催 化裂化已经成为我国炼油工业的核心技术和石油化工企业经济效益的主要支柱。 据统计，目前全球FCC加工能力已达7.54亿吨/年。而近年来的世界原油重质化 日趋严重，FCC（流化催化裂化）工艺掺炼渣油的比例在不断提高，全球重油流 化催化裂化装置渣油加工能力超过1亿吨/年。在原油质量变重变差的同时，世界对轻质油产品需求却在日益增多。因此，重质油和渣油轻质化的加工技术和方案已成为炼油工业面向21世纪令人关注的热点课题。无疑，现代 催化裂化催化 剂及助剂的开发为重油流化催化裂化工艺带来了机遇。本文

9、新型高效重油助剂是 使用公司独有的SFIC技术平台，使产品在继承原位晶化特色技术1-6所具有的独 特性能的同时，拥有凝胶技术的灵活性；并以高岭土与海泡石原位晶化合成含有 Y型沸石的介孔催化材料，具有合理孔径分布及大比表面和孔体积，增强选择性5裂解，非常适宜于重油、渣油组分的裂化；同时以分子筛与载体协同的全方位重金属捕集新技术解决了日益重质化劣质化下高重金属污染的原料油难以裂解 的技术难题。1实验部分1.1主要原料及试剂高岭土 (苏州市中国高岭土公司)，海泡石(湖南浏阳市永和海泡石加工厂) 两种粘土的化学成分见表1。水玻璃(SiO2, 21wt%)、偏铝酸钠(Al 2O3, 3.0wt%)、 硫

10、酸铵：工业品，长沙万方化工有限公司。盐酸：化学试剂，长沙汇虹试剂有限 公司。表1高岭土和海泡石的化学组成化学组成(wt%)SiO2AI2O3MgOFe2O3Na2OK2OCaOMnOTiO2高岭土46.6937.80.160.350.050.170.36海泡石71.021.7521.050.890.050.130.030.00060.0611.2实验方法1.2.1导向剂的制备由水玻璃和偏铝酸钠溶液在 33 C恒温老化1224h而成，溶液的摩尔组分比16Na2O:AI 2O3：15SiO2：320H2O，呈乳白色胶状态。1.2.2含有NaY分子筛复合材料的合成将喷雾粘土微球分别在950 C和85

11、0 C下焙烧2 h,使海泡石和高岭土发生 相变，称取一定质量的煅烧海泡石和高岭土微球，加入适量的水玻璃、NaOH、导向剂和去离子水，组成的混合物有如下摩尔比 5Na?O:AI2O39SiO2：190H2。，混 合物剧烈搅拌，迅速转入反应釜中在一定温度下水热晶化24 h反应结束后,冷却再经水洗、过滤、干燥，得到水热晶化的复合材料。1.2.3助剂的制备将两种粘土用水打浆充分分散后，经喷雾成型后制成粒度符合FCC催化剂助剂要求的微球，再将此微球焙烧后在碱性体系中进行水热晶化合成含有 NaY型沸石的复合催化材料，复合材料经水洗、过滤、干燥后，对其进行改性 和修饰，即可制成新型FCC高效重油助剂。1.3

12、表征与评价采用丹东方圆DX-2700型X射线衍射仪进行物相分析和相对结晶度的测定， 实验条件：Cu靶，波长Q1.54056?，管电压40kV，管电流30mA，发散狭缝和 散射狭缝扫描速度为0.5 7min。本实验丫型分子筛的相对结晶度根据下列等式测定：样品相对结晶度样品在2224.5 ° 2二峰高标准样品在2224.5 ° 2二峰高采用JEOL JSM-6360电子扫描电镜(SEM)测定样品的形貌，电压为25 kV。 采用美国micromeritics ASAP2400氮吸附仪测定样品的比表面积、孔体积和 孔径分布。微反活性(MAT):在微型固定床反应装置上测试，原料为标准

13、轻柴油，催化剂装载量5.0g,反应温度460C，老化条件：100%水蒸气，800C /4h和800E /17h反应性能评价：在小型固定流化床装置上进行反应评价。2结果与讨论2.1 SFIC技术平台SFIC技术平台是将凝胶技术和原位晶化技术有机融合在一起的技术平台， 发 挥了两种制备技术的优势，这种凝胶技术的融入有效的促进原位晶化过程的警, 的生长，减短了沸石合成的诱导期。具体的对比数据见表 2。表2 SFIC技术平台的结果技术类型凝胶技术原位晶化技术SFIC技术平台诱导期/h842在SFIC技术平台上，还充分发挥了凝胶技术中粘结剂技术， 不仅改善了助剂 成型的球形度，提高了助剂的强度， 而且还

14、补充了原位晶化过程的有效组分， 促 进了 NaY结晶度的提高。具体的对比数据见表3和图1。可以看到，SFIC技术平台 技术可明显提高产品的强度、结晶度和球形度。表3 SFIC技术平台的结果工艺原工艺SFIC技术平台磨损指数/%2.51.5结晶度/%4045SFIC技术平台原工艺图1两种工艺球形度对比2.2催化复合材料的合成将海泡石引入原位晶化体系，合成出含有高结晶度丫型沸石分子筛的介孔催化材料，采用海泡石这种天然的粘土材料，能够合成结晶度高、孔体和比表面大的含有丫型沸石分子筛的介孔催化材料，与纯高岭土原位晶化合成的沸石分 子筛相比数据如下表所示4,孔径分布见图2, SEM形貌见图3。表4催化复

15、合材料的性质原位晶化结晶度，m%比表面，m2/g孔体积，ml/g高岭土403690.22高岭土与海泡石625430.29图2催化复合材料孔径分布图由图2可以看出：两种土做成的助剂孔径分布非常合理，具有一定的介孔结 构和梯度分布，孔径主要集中在3-10nm间，外表面丰富；大孔集中在 9.5nm, 有利于重油和渣油的预裂化；中孔集中在 3.9 nm，有利于增强预裂化后分子在孔 道内的扩散速度，大幅度减少过度裂化，从而在显著提高重油裂化能力的同时大 幅降低焦炭和干气产率。图3为原料海泡石和高岭土合成 NaY分子筛样品的SEM照片。由图2 a和2 b可以清晰地看出原料高岭土和海泡石的形貌。通过图2的对

16、比，经过原位晶化反应，在粘土表面确实发生了非常显著的变化，可以清楚的看到在高岭土和海 泡石表面生长着一层密集而又形状规则的晶体。这说明了NaY分子筛晶体均匀地生长于海泡石和高岭土的孔道表面。5图2催化复合材料SEM图2.3重金属捕集新技术采用功能化组分的改性和修饰技术与活性氧化物技术有效结合， 一方面实现 了增加沸石分子筛稳定性的作用，一方面实现增强抗重金属性能的作用。由表 5 可知，在具有相同重金属含量时，采用的新工艺的助剂可明显提高助剂的“活性”， 效果明显优于原工艺。表5新旧工艺抗重金属性能的对比结果工艺重金属含量/ppm活性/%重金属含量/ppm活性/%原工艺1000064250006

17、0新工艺100006825000662.4助剂的理化性质新型高效重油助剂的物化性质见表 6。从表6中的数据可以看出，助剂的活 性稳定性很高，800C /17hr的微反活性达到70%,同时具有较高的比表面和孔体 积。表6新型高效重油助剂的理化性质项目新型咼效重油助剂Na20,m%0.28Al 2O3,m%26.6Fe2O3,m%0.31比表面积,m /g336孔体积,ml/g0.28MAT,800°C /17hr70磨损指数,m%/h0.52.5助剂的催化性能以长炼1 #催化裂化平衡剂为催化剂，其中添加20%的助剂，在小型固定流 化床装置上对分别添加 3个助剂试样的催化剂及空白催化裂化

18、平衡剂的反应性 能进行了对比评价，助剂老化采用流化床老化，老化条件：温度800r /17小时,100%水蒸汽。原料油为长炼1#催化混合原料，在剂油比6.0,反应温度520C 条件下进行反应性能评价。产品分布和产品汽油的族组成、辛烷值结果列于表7、 表&表7列出了三种助剂在固定流化床上的评价结果，与国内助剂相比，干气产 率高0.17%，液化气产率高0.43%，汽油产率高0.43%，重油产率低0.42%，转 化率高1.19%，液收高0.02%，焦炭产率高0.24%,显示出了比国内助剂更好的 裂解重油性能和更优良的产品选择性；与国外助剂相比，重油产率低0.05%，干气产率低0.15%，汽油产

19、率高出0.79%，轻油收率高0.71%，转化率高0.13%， 液收高0.33%，焦炭产率低0.14%，显示出了高于国外助剂的重油裂解性能和其 他产品选择性。同时从汽油质组成看，助剂具有异构烃含量高和烯烃含量低的特 点。这也是本助剂的另一大特色。表7助剂的FFB评价结果催化剂平衡剂国内助剂国外助剂新型咼效重油助剂反应温度,r520520520520剂油比6666产干气2.372.382.622.17品液化气16.7316.2516.8116.12分汽油45.4146.4646.5147.28布柴油19.6919.3118.718.86m%重油10.5410.479.2110.5焦碳5.255.1

20、26.165.07转化率,m%69.7670.2272.0970.63轻收,m%65.1165.7665.266.14有价值产品，m%81.8382.0282.0182.25表8产品汽油主要性质催化剂平衡剂国内助剂国外助剂新型咼效重油助剂n-P,v%3.753.753.313.72i-P,v%20.8124.1122.2922.66O,v%22.5917.7820.7218.77N,v%7.257.527.337.11A,v%45.3846.6546.1447.54RON93.893.393.493.9MON82.682.282.182.2抗暴指数88.287.887.888.13结论1）新型FCC重油助剂利用SFIC技术平台，采用高岭土与海泡石原位晶化 合成含有丫型沸石的介孔催化材料，及分子筛与载体协同的全方位金属 捕集新技术制备而成。2) 助剂具有分子筛含量高、球形度好、比表面和孔体积高、抗磨损能力强、活性高、重油转化能力和抗重金属能力强、焦炭选择性好、液收和轻油 收率高、汽油烯烃含量低，辛烷值高等显著特点。参考文献1 Brown S M, Durante V A, ReaganW J. Fluid Catalytic Cracking Catalyst Comprising Microspheres. U. S. Patent 4