液氨储罐事故泄漏环境风险预测与后果分析

1、液氨储罐事故泄漏环境风险预测与后果分析肖亚丽 1 寇刘秀 2（1.宝钢工程技术集团有限公司，上海 201900；2.河南投资集团有限公司，河南 郑州 450000）摘 要：本文针对液氨的化学特点，根据某化工企业液氨储罐储存的实际情况，采用两相流泄漏模型 、多烟团扩散模型、概率公式等方法，对液氨储罐发生事故泄漏后产生的影响范围、影响程度和后果进行了实例定量分析，为液氨储罐事故性泄漏的应急处理 和救援决策提供技术依据。关键词：液氨；环境风险；后果分析中图分类号:X171 文献标识码:A 文章编号：1003-5168（2014）17-0179-03近年来， 国内外因危险化学品泄漏而引发的各类重大事故

2、时有发生，环保部接连发布关于进一步加强环境影响评价管理防范环境风险的通知（环发201277 号）、 关于切实加强风险防范严格环境影响评价管理的通知（环发 201298 号）， 要求“严格建设项目环境影响评价管理 ， 强化环境风险 评价 ， 科学开展环境风险预测， 提出合理有效的环境风险防范和应急措施”。从我国化工系统所发生的 51 起重（ 特） 大典型事故 的发生频率 和事故所造成的伤亡人数分析，液氨泄漏危害仅次于氯气泄漏， 位于应优先考虑并进行控制的危险性物质的第二位1。 因此，需 进行液氨储罐事故泄漏环境风险分析， 识别分析拟建项目主要 事故隐患、主要危险源和危害程度，为液氨储罐事故性泄漏

3、的应 急处理和做出对应决策提供技术依据。图 1 液氨泄漏扩散事件树示意图2 液氨泄漏环境风险2.1 液氨泄漏扩散物理过程当处于一定温度和压力状态下的液氨发生泄漏时， 会在泄 漏出口附近位置处发生闪蒸（Flash）物理现象 ， 因此液氨的泄漏 具有气液二相流特征。 泄漏出的氨蒸气和非常细小的氨液滴混 合物将在空气中悬浮并在空气中扩散。 若此时在泄漏点近场没 有遇到障碍物， 该混合物在一定时空范围内将不会在空气中迅 速下沉至地面，这是由于液氨贮存压力通常高于外界大气压力。 液氨泄漏过程中必将在空气中产生明显的射流紊乱现象， 再加 之风速和对流等扩散作用， 当空气被迅速夹带卷吸进入氨蒸气 和氨液滴混

4、合物中时，氨液滴发生快速蒸发。 该蒸发过程将使周 围空气降温，于是一种空气和氨蒸气的低温混合物便形成了，该 混合物密度比普通空气密度大而具有重气特征4。液氨理化性质和事故后果分析11.1 液氨理化性质液氨，又称无水氨，为无色液体，通常是将气态的氨气通过加 压或冷却得到液态氨。 分子量为 17.03，相对密度 0.7714 kg/m3，熔点-77.7， 沸点-33.5， 自燃点 651.11， 蒸汽压 1 013.08kPa（25.7）。 氨气属可燃性气体，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸，与氟、氯等接触会发生剧烈的化学反应，若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。

5、氨主要对 上呼吸道有刺激和腐蚀作用， 低浓度氨对人的粘膜有刺激作用， 高浓度时可危及中枢神经系统，还可通过三叉神经末梢的反射作用引起心脏停搏和呼吸停止。不同浓度氨气对人体健康的危害情 况如表 12所示。表 1 不同浓度氨气对人体健康的危害液氨储罐引发事故的因素2.2液氨具有易燃、易爆、易挥发、易泄漏等特点，因此整个氨罐区具有极大的危险性。 根据中石化关键生产装置和重点生产部位管理规定液氨储罐区域被定为重点生产部位。 氨储罐区引5，发事故的因素主要有管理、 设备缺陷和操作不当这三个方面的原因。 具体因素有：由于操作不当引起储罐超装，造成储罐超压、满罐的恶性事故； 由于设备缺陷或操作不当引起液氨泵

6、机械密封泄漏，造成液氨大量泄漏 罐体连接管线腐蚀，引发管线断裂，；泄漏大量液氨；仪表液位出现假液位及现场液位计损坏，造成满罐引发超压、泄漏；动火、用电等安全措施落实不到位，引发爆炸 事故；接地线断开，引发雷击罐体事件，造成爆炸事故。2.3 液氨储罐危险点按照生产和检修实际情况， 确定下列区域为液氨储罐区危 险点6：（1）储罐底部。 排污阀及所连接排地沟管线至地沟、罐之 间连接排污管线、进出口管线及阀门。 （2）储罐顶部。 安全阀前 阀 、 消 音 器 、 罐顶紧急放空 阀及所连接管线 、 气 氨 管 线 及 阀 门 。（3）液氨分配管及阀门。 （4）泵房。 氨泵进出管线及阀门、机械密 封、排空

7、管线及放地沟管线、缓冲罐及放空管线。2.4 液氨泄漏速率模型假设液氨泄漏瞬间蒸发，液相和气相是均匀和平衡的，液氨 泄漏速率模型可采用两相流泄漏模型7，具体为：1.2 事故后果模式液氨事故泄漏后通常有几种事故模式： 液氨泄漏后在泄漏 出口处立即点火形成喷射火； 泄漏处于开放空间且经过一定时 间点火形成闪火； 泄漏处于局限空间条件且经过一定时间点火 形成蒸气云爆炸； 若泄漏过程中没有点火源存在则形成单纯的 大气中扩散；储存液氨的储罐有可能发生 BLEVE 爆炸。 液氨泄 漏事故后果模式演变如图 1 所示。（式 1）QLG=CdA 姨2m（P-Pc）179氨气浓度(mg/m3)对人体健康的危害0.2

8、0居住区大气中有害物质的最高容许浓度1.138人体嗅阈值30车间最高允许浓度50鼻咽部有刺激感和眼部灼痛感500短时间内即出现强烈刺激症状1390半致死浓度 LC503500致死浓度河南科技 2014.NO.09能源与环境科学Journal of Henan Science and Technology其中，QLG 为两相流泄漏速度，kg/s。Cd 为两相流泄漏系数，可取 0.8。 A 为裂口面积，m2。 P 为操作压力或容器压力，Pa。 Pc 为 临界压力，Pa，可取 Pc=0.55P。 m 为两相混合物平均密度，kg/m3， 由下式计算：20mm，连续泄漏 30min。 企业所在地全年平均

9、风速 3.1m/s，平均气温 17.4，主导风向东南。 气象参数采用 D、F 稳定度，分别模拟平均风速 3.1m/s、小风 1.5m/s 和静风 0.5m/s 情况下，事故泄漏 在下风向的扩散情况。 根据式 1、式 2、式 3 计算液氨泄漏源强为0.51kg/s， 根据式 4 模拟事故泄漏不同时段下风向污染物浓度，根据式 5、表 2 估算死亡率。1m=（式 2）Fv + 1-Fv1 2其 中 ，1 为 液 体 蒸 发 的 蒸 气 密 度 ，kg/m3，2 为 液 体 密 度 ，kg/m3，Fv 为蒸发的液体占液体总量的比例，由下式计算：表 33.1m/s 风速条件下污染物浓度随时间变化列表Fv

10、= Cp（TLG-Tc）（式 3）(mg/m3)(mg/m3)(m)(m)H其中，Cp 为两相混合物的定压比热，J/kg·k。 TLG 为两相混合物的温度，K。 Tc 为液体在临界压力下的沸点，K。 H 为液体的气 化热，J/kg。当 Fv>1 时，表明液体将全部蒸 发为气体 ， 这时应按气体 泄 漏计算；如果 Fv 很少，则可近似地按液体泄漏公式计算。2.5 液氨泄漏扩散模型液氨泄漏至大气中，因压力瞬间变为常压，其中一部分迅速 蒸发为气体， 从高压的气液平衡状态转化为常压的气液平衡状 态，在大气中扩散对环境和生态造成危害。 对其影响和危害，按建设项目环境风险评价技术导则推荐的

11、多烟团模式预测：表 41.5m/s 风速条件下污染物浓度随时间变化列表其中：c（x，y，o）为下风向地面 （x，y） 坐标 处的空气中污染物浓 度 ，mg/m3；x0y0z0 为烟团中心坐标 ；Q 为 事 故期间烟团的排放 量，kg/s；为 x、y、z 为 x，y，z 方向的扩散参数，m，常取 x=y。风险表征2.6本文用概率公式8 的方法 进一步分析有毒气体泄 漏后对人群产生的不良影响，公式如下：Y=At+Btln（Cnte）（式 5）其中：At、Bt、n 为与有毒物质本身性质有关的常数9；C 为与人 群 接 触 的 浓 度 ，kg/m3；te 为 暴 露人 群与有毒气体接触时间 ，min，

12、本文取 15min。概率值在 0-10 之间， 概率值与 死亡率可以相互换算 ， 换 算 关系见表 2。表 2 概率值与死亡率换算列表表 50.5m/s 风速条件下污染物浓度随时间变化列表(mg/m3)(m)(mg/m3)(m)实例分析3某化工企业有 1 个 50m3 卧式圆筒液氨储罐（2.8×8.75m），工艺温度 50，设计压力 2.16MPa，充装系数 80%。 假设液氨储罐 底部由 于法兰接头处垫片腐蚀 破 裂 发 生 泄 漏 ， 泄 漏 当 量 直 径180时间(min)预测结果D 稳定度F 稳定度最大落地浓度距离最大落地浓度距离544,168.713.3106,999.2

13、02.51044,178.983.3107,034.842.51544,180.893.3107,041.512.52044,181.563.3107,043.852.52544,181.873.3107,044.942.53044,182.043.3107,045.532.53519.9822128.761.462795.5404.9007253.115.0399187.9452.0913374.16.405277.5501.1209491.23.4273364.3550.6815604.92.0814448.5600.4493715.71.3709530.6死亡率%概率0123456789

14、002.672.963.453.523.593.66103.723.773.823.873.923.964.014.054.084.1234.264.294.334.264.394.424.45304.484.504.534.564.594.614.644.674.694.72404.754.774.804.824.854.874.904.924.954.97505.005.035.055.03605.255.285.315.335.365.395.415.445.475.50705.525.55

15、5.585.615.645.675.715.745.775.81805.845.885.925.955.996.046.03906.286.346.416.486.556.646.756.887.057.33990.07.337.377.417.467.517.587.587.657.888.09时间(min)预测结果D 稳定度F 稳定度最大落地浓度(mg/m3)距离(m)最大落地浓度(mg/m3)距离(m)5332,361.549.11,859,675.97710332,361.549.11,859,675.977

16、15332,361.549.11,859,675.97720332,361.549.11,859,675.97725332,361.549.11,859,675.97730332,361.549.11,859,675.97735229.11933371,830.83241.84069.2856666.6574.2838478.14534.33991,000.00290.3577713.75021.12821,325.80178.774948.85514.48811,653.20128.0621,190.206010.6421,980.1098.48221,425.50时间(min)预测结果D

17、稳定度F 稳定度最大落地浓度距离最大落地浓度距离553,591.8618.8436,605.2914.41053,591.8618.8436,605.2914.41553,591.8618.8436,605.2914.42053,591.8618.8436,605.2914.42553,591.8618.8436,605.2914.43053,591.8618.8436,605.2914.43531.2255694.3259.563497.8409.60381,375.2081.2854984.2454.85892,058.3045.27281,476.60503.05892,734.4029

18、.93021,961.90552.13543,409.1021.70332,446.30601.59164,082.7016.68712,930.002014.NO.09 河南科技能源与环境科学Journal of Henan Science and Technology3.1 不同气象条件下污染物浓度随时间变化情况在不同气象条件下，事故泄漏后 60min，泄漏污染物浓度 随 着时间变化情况分别见表 3、表 4、表 5。由 表 3、 表 4、 表 5 可 知 ， 液 氨 事 故 性 泄 漏 60min 后 ， 小 风（1.5m/s）条件下，不同时刻最大落地浓度值最大 ； 常年平均 风速（3.1

19、m/s）条件下，不同时刻最大落地浓度值距排放源 距离最远 ； 静风（0.5m/s）条件下，不同时刻最大落地浓度值距排放源距离最 近。由表 7 可知， 液氨储罐泄漏 后 60 分钟内， 气象条件处于 中性和稳定条件下，事故源下风向 100m 范围内暴露于高浓度氨气 的时间达到 15min，此区域范围内人员受氨气影响导致死亡的风 险非常大。 为减轻突发性事故带来的不良影响，必须及时撤离该 区域内人员至安全地带，减少人员伤亡。4 结论本文根据某化工企业液氨储罐储存的实际情况， 采用两相 流泄漏模型、多烟团扩散模型 、 概率公式 方法， 对液氨储罐发生 事故泄漏产生的不良环境影响， 在各种气象条件下进

20、行实例分 析。 结果表明，液氨储罐事故性泄漏发生的不良环境影响，与泄 漏物质的量、气象条件有关。 液氨事故性泄漏 60 分钟后，在小风（1.5m/s）、 稳定气象（F 稳定度） 条件下 ， 不同时刻最大落地浓度 值最大，车间最高允许浓度、 鼻咽部有刺激感和眼 部灼痛感 、 半 致死浓度、致死浓度影响范围最大 ， 死 亡率最高； 在常年平均风速 （3.1m/s） 条 件 下 ， 不 同 时 刻 最 大 落地浓度值距排放源距 离最 远，居住区大气中有害物质的最高容许浓度、嗅阈值影响范围最 大。各阈值影响范围分析3.2不同气象条件下，事故泄漏后 60min，泄漏污染物各阈值 影响范围见表 6。表 6

21、不同气象条件下各阈值影响范围列表参考文献：1潘旭海，蒋军成.重（特）大泄漏事故统计分析及事故模式 研究J.化学工业与工程,2002.3（19）：248-264.2郑杨炜 ， 谢 殿 荣, 等. 基 于 MATLAB 的 液氨泄漏环境风险 分析J.安全与环境工程，2010.1（1）：41-45. 3数据来源.恶臭环境管理与污染控制.4罗艾民， 师立晨， 等.液氨泄 漏事故模式比较研究J.中 国 安全生产科学技术，2007.6（3）：21-24.5姜海一，张晓熙，等.基于风险的检验（RRI）在国内合成氨 装置中的应用J.中国安全科学学报，2007.17（11）：119-123.6周德红， 赵云胜，

22、 等.合成氨 厂液氨储罐泄漏环境风 险分 析J.安全与环境工程，2009.16（2）：101-104.7HJ/T169-2004. 国家环境保 护 总 局. 建设 项目环境风险评 价技术导则S.8Franksa P. The relationship in between risk of death and risk of dangerous dose for toxic susbances J.Hazardous Materials.1996.51（1）：11-34.9SHILABAGER M. The toxicity of chlorine and bromine with single or repeated inhalationJ.Int Arch.Gewerbepathol Gewerbehyg.1997.23（5）:91-95.由表 6 可知， 液氨事故性泄漏 60min 后， 在不同气象条件下，各阈值影响范围变化很大：常年平均风速（3.1m/s）条件下，居 住区大气中有害物质的最高容许浓度、嗅阈值影响范围最大；小 风（1.5m/s）条件下，车间最高允许浓