(完整版)物化习题1-20

1、第一章热力学第一定律和热化学一、基本要点热力学是一门研究能量相互转化过程中所应遵循的规律的科学。它的基础 主要是热力学第一、第二和第三定律。把热力学的基本原理用于研究化学现象以 及和化学有关的物理现象，就构成了化学热力学。本章介绍热力学第一定律，并 将热力学第一定律应用于化学过程来计算化学变化中的热效应，它包括一下几个方面。1 .热力学的基本概念体系的状态可用体系的状态性质来描述。体系的状态就是体系所有状态性质 的综合表现，当体系的各种状态确定以后，各种状态性质也就有确定的数值。 考 虑到状态性质与状态之间的这种单值函数的对应关系，所以体系的状态性质又叫 做状态函数。一个体系经历某过程后，体系

2、和环境发生了变化，如果能使体系和环境都 完全复原而不引起其他变化，则把这种过程叫做可逆过程。掌握热力学基本概念，特别是掌握状态函数和可逆过程这两个重要概念是 学好热力学的关键。2 .热力学第一定律的表达法自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，且能够以一种形式转化为另一种形式，而不同形式的能量在相互转化时， 能量的总数是相等的。这就 是能量守恒与能量转化定律。热力学第一定律表达为体系和环境的总能量守恒。在化学热力学中，所研究的体系是不做宏观运动，相对静止的体系，也没有特殊 的外力场作用。因此只考虑体系的内能。体系的内能用 U表示，它就是体系内 部所包含一切形式的能量。对于封闭体系，当体

3、系由始态变到终态时，内能的变 化为：U=Q-W式中的Q和W分别是过程中体系从环境吸收的热量和体系对环境所作的功。由于过程常在恒压下进行，为了实用，热力学第一定律引进了始H这一概念，定义：H=U+pV。内能U和始H都是体系的状态函数。3 .热力学第一定律的应用热力学第一定律建立在大量实验基础上，其中焦耳(Joule)实验和焦耳-汤姆逊(Joule-Thomson)头验分别测止了二和二，这些偏微商与和V u PhV t 有着密切的关系。通过焦耳实验得知：对于理想气体，体系的内能和始P T都只是温度的函数，即U=f(T), H=f(T).这是因为理想气体除弹性碰撞外无分子问的相互作用。通过焦耳-汤姆

4、逊实验得知：对于实际气体，体系的内能和始不仅是温度的函数，同时也是压力的函数。 力。热力学第一定律的计算涉及 U , 状态函数，所以只要始态和终态定了，这是因为实际气体分子间存在着相互作用H, Q, W这几个物理量。由于 U和H是U和H就有定值，在计算状态函数改变量时，常须设计一些中间过程。设计的要求之一是始态，终态必须与要求的相 同；另一是中间过程状态函数的改变量可以计算，一般设计为可逆过程。而对 Q 和W则必须根据实际过程求算，因为它们不是状态函数4.化学反应的热效应始H是体系的状态函数，所以反应始变 rHm之值只取决于反应的始态和终 态，而与反应途径无关，这就是盖斯定律。用物质的燃烧热c

5、Hm数据计算反应始变时，根据盖斯定律应有：rH m ( cHm)反应物(cH m)产物用物质的生成始fHm数据计算反应始变时，根据盖斯定律应有:r H m ( f H m)产物(f H m)反应物例题精解1. 2mol单原子理想气体，始态为101.325kPa和300K,经历下列可逆循环：400K; 通过p=a+bT (式p-T图上绘出该循环过程，1-1例题1图(1)恒温压缩到202.648kPa； (2)恒压下温度升到中a、b为不等于零的常数)的途径返回始态。请在并计算每一过程的U 解：因为(1)过程是理想气体恒温过程，所以Ui=04003U2= 300 nCv,mdT 2 - R(400

6、300)=3 8.314 100 2494.2J所以Ui + U2+ U3=0U3=- U2=-2494.2J此题要求掌握U是状态函数，9dU 0,利用它,可求得一循环过程中的某一过程的Ui,使运算2.231mol方便。PlVlp2V2 ,5 R Cp, m 2 CV,m JR2V2年1/10 (506.625101.325)3/5_ _ _326.27dm3p2V2nR101325 26.27 10 143.5K2.231 8.314则终态温度为-129.65 C绝热过程Q=0T2八3W UnCVmdT2.231 - R(T2 T1)T1,2=2.231 3 8.314 (143.5 273

7、.15) 3607JU W 3607J-5H nCp,m(T2 工)2.231 -R (143.5 273.15)由于恒压绝热膨胀是不可逆过程6012JnCV,m(T2 T1)p2nRT1p2(V2 V1)nRT221p1p2V1 nG,mFn(R CV,m)p2V1nG,mT1nCp,m33185.7K2.231 5 8.3142101325 10 10 101.325kPa的1mol单原子理想气体，连续经历以下几步由始态到终态： (a) 包容下从25c加热到100C; (b)向真空绝热膨胀至体积增大一倍； 恒压下冷 却到25Co 2.231 8.314 273.15 2W=- U=-nCV

8、,m(T2-T1) 32.231 - 8.314 (185.7 273.15) 2433JU W =-2433J 一-5HnCp,m(T2 工)2.231 - 8.314 (185.7 273.15)4055J从结果可以知道，从同一始态出发，经绝热可逆过程与绝热不可逆过程达不到 同一终态，由于绝热可逆过程做功多，故温度下降的也多。(1)用pV图画出始态至终态过程图。(2)求始态至终态的Q, W, U和H解：(1)A B是包容过程。B (b) C是绝热向真空膨胀过程。CD是恒压冷却过程。图1-2 例题3图vnRTAAPa1 8.314 298.15101325=24.46-3310 m24.46

9、dm3(2)Ta=298.15K, pA=101.325kPa,Tb=373.15K, VB=VA=24.46dm3Pb RTb8.314 373.1524.46 10-3=126834 Pa因为BC是绝热向真空膨胀，所以Q=0, W=0, U=0,即为恒温向真空膨胀过程Tc=373.15K, VC=2VB=48.92dm3PcnRTc8.314 373.151348.92 10=63.417 kPaTd = 298.15KpD = 63.417kPa V nRTD 39.09dm3Pd总变化量 Q = Qa + Qb + Qc = nCvm (Tb - Ta) + 0 + nCp,m(TD

10、-Tc)35=8.314 (373.15 298.15) - 8.314 (298.15 373.15)22=-08.314 75= -623.55JW = Wa + Wb + Wc = 0 +0 + p d(Vd-Vc) = R(Td - Tc)=8.314 (298.15 373.15) = -623.55JU = nCv,m(298.15 -298.15) = 0H = nCp,m(TD-TA) = nCp,m (298.15 -298.15) = 0解此题关键在于会画出过程状态图，知道U和H对于理想气体只是T的函数,同时掌握绝热过程中的不同公式的运用，在计算不可逆绝热过程的终态温度时不

11、 能用绝热可逆过程方程，但只要是绝热过程，U = -W则总是成立。4.将1g 100C,101.325kPa的水经下歹U不同过程气化成 1g 100c , 101.325kPa 的 H2O(g):(1)在1g 100 c ,101.325kPa下气化，已知水的气化热为 2259Jg-1;(2)在恒外压p=50662.5Pa下恒温气化为H2O(g),然后将水蒸气可逆加压变为100 C ,101.325kPa 的水蒸气；(3)恒温向真空气化，求上述三个过程的 Q, W, U, Ho输：(1) 100c ,101.325kPa,H2O(l) 100c ,101.325kPa,H2O(g)H = Qp

12、 = 2259J1U = H -p(Vg - Vi) = H - nRT =2259 8.314 373.15 2086.6J 18假定Vl略而不计，蒸气为理想气体1W p(Vg V) pVg nRT 8.314 373.15 172.4J18(2)H 是状态函数，H = Hi + Hii + Hiii =2259J同理 U = Ui + Uii + Uiii = 2086.6JW = Wi + Wii = nRT + nRTlnp1/p2 1 cc,1 cc/.c=8.314 373.158.314 373.15ln0.51818=52.9J根据第一定律：U = Q - WQ = U + W

13、 = 2086.6 + 52.9 = 2139.5J T= 0, p 外=0(3) 100C,101.325kPa,H2O(l) H 100C ,101.325kPa,H2O(g)H = 2259JU = 2086.6JW = 0, Q = U = 2086.6J(1)为可逆过程，(2)、(3)为不可逆过程，不可逆程度(3)最大，从计算中知道 Wi > W2 > W3和Qi > Q2 > Q3,说明可逆过程 W和Q较大。本题要掌握U和H 是状态函数，计算其变化也可设计可逆过程，分步计算，再相加。解：因为1mol范彳惠华气体状态方程为(p J)(V b)所以 W 2 pd

14、V 2 ( L -a2)dVV1V1 V b V2W RTlnV2- a()RT, pRT=8.314 30030 0.084In 10 0.0841 5.49 30110101.325=2717.12J由于题给条件不能直接求出Q,故先求出 U:V1bV2 MUUdUdVdTV tV v因为过程是等温可逆过程所以 dU dV -a2dVV T V2V2 a-aodVV1 V211a(V2 V115.49101.32530 10=37.1JQ = U + W = 37.1 + 2718 = 2755.1J本题是实际气体，故不能应用理想气体的恒温可逆膨胀的计算公式，此题 要求掌握如何从定义出发推导

15、，求算所需的实际气体的热力徐函数6.(1)已知 T -p-p,导出1mol范德华气体 弓。若V t TvV t V21molCO2服从范德华气体方程从5dm3膨胀到25dm3,计算在焦耳膨胀实验中温 度的变化为多少度？已知 Cv = 28.1J K-1mol-1, a = 0.364 Padm6 mol-2。(2)由于焦耳-汤姆逊系数是T, p的函数，证明如果Cp被证为是常数(即与T,p2p无关)，则焦耳-汤姆逊膨胀的终态温度为：T2 Ti(T, p)dpPi解：(1)因为范德华气体状态方程式为(p Va2)(V b) RTRT a2V b V2所以RT RT ab V2又因为所以VV2V0.

16、364 100028.125100052.07KJ,T(T,p)整个过程可设计如右所以所以因为H1cpH1cpP2P1(T,p)(T, P)dp,H2 0 即H2H1cpP2P1(T,p)dp Cp(T2 T1)Tip2p (T，p)dpT2T1CpdTH2Cp(T2 T)热源条件下此机与卡诺循环之c的比值c.解：(1)如图1-3(2) Ta= 1000K, Va = 1dm3,PaVanRTA 1 8.314 10008314kPa图13例髓7留由于本题的证明，我们可以知道，对于实际气体来说 温度的函数，也是压力的函数，原因在于分子间存在着的作用。7 .以1mol理想气体(N2)为介质形成以

17、下循环：A B等温可逆过程；B C 等容过程；C A绝热可逆过程。已知 Ta = 1000K, Va = 1dm3, Vb = 20dm3 画出此循环p-V图。求A, B, C各状态的T, p, Vo求出各过程的 U, H, Q, W。求此循环的热机效率，并求出在相同高低温因为A B是恒温可逆过程，所以Tb=1000KVb = 20dm3, pBnRTB"VT1 8.314 100020415.7kPa因为B C是包容过程，所以Vc = 20dm3, pc/Tc = pb/Tb 又因为C A是绝热可逆过程pV =常数7/51则PcPaWa/VJ 8314 125.42kPa工曰丁TB

18、 Pc1000 125.42于是 Tc 坐301.7kPaPb 415.7(3)因为A B是恒温可逆过程，所以对理想气体：Ua b = 0 ,Ha b = 0Qa b = Wa b = nRTAlnVB/VA= 1 8.314 1000 ln 20 20.91kJ 1又因为B C是包容过程Tc55所以 Ub c= Qb cnCVmdT - R(TC TB) 8.314(301.7 1000)tb,22=-14.51kJW3 c = 0Hb c = Ub c + VB(pc - pb)14.51 103 20(125.42 415.7)=-20.32kJTc7或Hb cnCpmdT 8.314(

19、301.7 1000)20.32kJTB2因为C A是绝热可逆过程所以Qc A = 0ta5Uc A= Wc A T nCV,mdT - 8.314(1000 301.7) 14.5kJTcWd a = -14.51kJ Hc anCpmdT 20.32kJTbP或是一循环过程U = Ua b + Ub c + Uc a = 0,且 Ua b = 0所以-Ub c = Uc a = 14.51kJ同理Hc a = - Hb c = 20.32kJ由于是绝热过程Uc A = -Wd a所以Wd a = - Uc a = -14.51kJ(4)对此循环的成=2 24.91 ( 14.51) 41.

20、75%Q 吸 Q 吸 24.91对同样高低温热源的卡诺循环T2/T141.7569.83( 301.71 -100069.83%0.598从本题中得知对卡诺循环来说，其热机的效率只与两个热源的温度有关， 而 与工作物质的本性无关，在同样的两个高低热源之间工作的卡诺热机和任何其它 热机比较，以卡诺热机的效率最大8 .在20c的房间里有一个冰箱，试问：使250g, 0c的水在冰箱里结冰所需的功为多少？若电冰箱的功率为 100W,那么250g水全部结冰需要多少时间？(2)若放入250g, 20c的水，那么在冰箱里结冰所需的功为多少？已知水的 凝固热sHm J mol-1,水的平均比热为4.184 J

21、g-1 K-1。水的摩尔质量为 18.02 g mol-1。解：电冰箱的致冰效率为Q吸 WTlTl273.15ThTl293.15 273.1513.66250 n 13.87mol18.02因为 sHm 6010Jgmoln sHm 13.87 6010 83358.7J83358.713.666102J因此所需的功为6102J;一，、6102所需时间t 6-0- 61s 0100(2)要使20c的水结冰，那么水先要冷却至 0C,此时体系的温度在变化, 因而致冷机效率也在变化，为了求出物体降温所需要的功，可写出W(T)Q吸(Tl)Cp(Tl)dT(Tl)T：L_Th TlT2_ ThTl_T

22、2ThW T Cp(Tl)-LdTlCpT(合1)dTlTTlTlTlnCp,mThlnT2/Tl (T2 TJ13.87 4.184 18.02293.15ln273.15293.15(273.15 293.15)=-747.7J使20c水全部结冰所需的功为一Q吸W Wl Wf 747.7 =-747.7-6102= -6850J卡诺热机的逆转即为致冷机，可逆冷机的制冷效率可表示为WTh工其中-W为环境对致冷机所作的功。本题计算说明 20c H2O(l) 0CH2O(l)时 是 变化的。9.已知一氧化碳和水蒸气的生成始各为-110.46和-243.01kJ mol-1,计算：H2O(g) +

23、 C(石)=CO(g) + H2(g)的反应始变；(2)将水蒸气通入1000c的焦炭 中，若要维持温度不变，问进料中水蒸气与空气的体积比为多少？假定C(石)与氧反应产生的热量中有20%散失，按25c计算。解：(1) H2O(g) + C(石)=CO(g) + H2(g)rHmfHmCO(g)fHmH2O(g)=-110.46 - ( - 243.01)=132.55 kJm ol-1(2)设进料气中水蒸气与空气的体积比为1: x,空气中氧气按20%计算，此图1-4 例题9用状态变化如下：其中反应(1)为：H2O(g) + C(石)=CO(g) + H2(g)假定H随温度变化不大，按25c计算，

24、rHm(1) = 132.55 kJ mol-11 一反应(2)为：Oz(g) C(石)CO(g)21rHm (2) = fHmCO(g) = -110.46 kJ mo l1要维持温度不变，则 Hi + Hi = 0即 rHm(1) +0.4x 80%rHm(2) =0132.55 +0.4x 80% ( 110.46)=0x = 3.75实际上，如果考虑温度对H的影响的话，则有：1273rHm,1(1273K)rHm,1(298K)=132.57 kJ mol-1298CpdT1273rHm,2(1273K)rHm,2(298K)298CpdT=-113.42 kJ mol-1132.57

25、x 113.42 0.4 0.8数据并没有差别多少,3.65所以本题可采用25c时的数据进行计算三、习题选解1-6试导出等式工 p,£V解：V = f (p,T),dVdTpdp.TT = f (V, p),dTdPdV .pP = f (T,V),dpdVTdpV将(1)式和(3)式代入(2)式，得dT dVp V V TdTVdTpdp两边乘上(1/ T )p得pVpTPV1-14根据能量均分定理计算下列物质的Cv,m ； C2 H4 (g)(1) O3 (g)(2) Xe (g)(3) HCl (g)解：(1)O3(g)为非线性多原子分子RCv,m= 3 3 (3n 6) 2

26、- 6RXe(g)为单原子分子,Cv,m =3R-2HCl(g)为线性双原子分子Cv,m =3 2 (3n 5) 2R 7R(4) C2H4(g)为非线性多原子分子Cv,m=3 3 (3n 6) 215R1-17试导出下列等式CpCv0说明该式在什么情况下才成立。T解：(1)因为U = f(V, T),所以 dUdVTdTVCV0,CV(2)因为 H = f(p, T),所以dHdpTdTpHdp CpdT p TCpCp_pT v(H pV)Cp和Cv两式相减,Cp CvCpCp p T,H、(不)pp2Hpr T,p(-)tpT根据焦耳实验可知,只有理想气体H = f(p, T),( P)

27、T=0,即Cp= 0op T故该式在理想气体的条件下才成立。1-18如果某氧弹盛有1 mol CO和0.5 mol纯。2,估计完全燃烧的最高温度和压力为多少？设原始温度为 300 K,压力为101.325 kPa 300 K时反应CO (g)十102(g)CO2(g)2放热 281.58 kJ?mol 1, CO2 的 Cv,m= 20.96 JK 1mol 1 + (0.0293 JK 2 mol 1)T。 已 知是包容反应，并假定高温气体服从理想气体行为。解：方法(1):氧弹内反应是绝热且不做外功，故 U = 0,设计过程见图1-5.图1-5 习题】I!(图由于 H = U + nRT所以

28、 U1 = H - nRT = -281.58X103+ 0.5 /314 300 = -280332.9J气体服从理想气体行为U = f(T), U = 0L_0.0293 T 2U3300cv,mdT 20.96(Tm 300)(Tm2 3002)_2 -0.01465T20.96T 7606.5 _2 -U U1 U2 U3280332.9 0 0.01465T20.96T 7606.5所以 T = 3775K, pnRTVnRTnRT1Pi3775 101.3251.5 300850kPa方法(2):题目要求估计最高为年度，可认为燃烧反应所放出的内能U1全部由用于升温，因为是绝热和包容

29、条件。U1 = H1 nRT 280332.9 JT2T2U1CVdT(20.96 0.0293T)dTT1300 _2_ 20.96T2 6288 0.01465T21318.5 0.01465T2 20.96T 7606.5 280332.9T2 = 3775K, p2 = 850kPa1-19在焦耳实验中，若放的是实际气体，具状态方程为 pV=RT+ap, a为大 于零的常数，当此气体经绝热向真空膨胀后，温度是否发生变化？为什么？解：U = f(T, V), dU dV - dT V tV VU U T U 八 0V u T v V u V tUUTV TV TV U uCvdU TdS

30、 pdV ,U 丁 S一 T pV T V T因为根据Maxwell方程式知所以RTV a代入，得 0V U则温度不发生变化1-27压力为pi ,体积为Vi的1 mol理想气体绝热自由膨胀至V2,然后在恒压 比下可逆压缩到原体积Vi,最后在包容Vi条件下以可逆方式加热，直到压力回到Pio利用此循环，证明Cp,mV,m = R,设摩尔热容为常数。并描出过程示意图解:图1-6月题上27图（1）Pi J 1 工匕图1-6 习题1-27图(2)U Ui Uii Uiii = 0因为是()p,T 过程，HII = Uii + W2Cp,m(T2Ti)Uii(P2ViP2V2)U ii =-UiiiCV,

31、m TCV,m(T2Ti)；Cp,m(T2Ti)CV,m(T2 Ti) (P2Vip2V 2 )Cp,m(胃静)(p2Vip2V2)Cp,m -CV,m = R.证毕。i-28证明图中的循环其效率为i (V2 /Vi)假定工作物质为理想气体，Cp,m/CV,mi托蕾环S 1-7与国1-瑞图证明：（i）是绝热可逆过程Qi = 0绝热自由膨胀 Ui = Q - W = 0 - 0 = 0,T = 0WiUi Cv(Ta Tb)是包容过程W = p外V = 0U2 Q2 Cv(Tc Tb)(3)绝热可逆过程Q3 = 0W3U3 Cv(Tc Td)包容过程 W4 = 0 U4 Q4 Cv(Ta Td)

32、Q总=Cv(Ta Td)+Cv(Tc Tb)鼠Cv(Tc Tb)1 (Ta Td) (Tc Tb)因为是绝热可逆过程，所以TV 1常数11,代入式:V2Ta Tb(V2)V11-30已知CO2的焦耳-汤姆逊系数1.07 10 2K kPa 1 ，求在25 C时将50 g CO2由101.325 kPa等温压缩至1013.25 kPa时的H。已知CO2 的 Cp,m = 37.13 J?K 1?mol 1解：由于H = f(T , p)HHdHdT dpT pp TdH HT HcpHc即 0,又Cpdp h T所以 工上 1.07 10 p H C P p T于是 1.07 10 2CD 1.

33、07 102 50 37.13P tp44=-0.451J kPa-1p2pldpTp2p 0.451dp0.451 (1013.25 101.325)=-411.3J1-31 1 mol CO2在焦耳一汤姆逊实验中：(1)自303.975 kPa,经节流膨胀降为101.125 kPa同时温度自20 C降至 17.72 C ,求CO2在该状态时的平均焦耳汤姆逊系数；CO2在20c附近的平土摩尔热容 Cp,m= 37.07 J?K 1?mol 1,求CO2在 101.325 kPa下，自 17.72C 至 20 c 的 AH 值； 求 CO2在 20C,自 303.975 kPa降至 101.3

34、25 kPa时的 AH 值； CO2 在 20 C, 303.925 kPa 时的摩尔体积为 7.878 dm3,在 20C , 101.325 kPa时摩尔体积为23.92 dm3,求CO2在20C ,自303.975降至101.325 kPa时的AU估计CO2,在20c时的值。解：20 17.72303.975 101.3251.125 10 2KgkPaHCp,m(T2 T1) 37.07 (20 17.72) 84.52J gmol_2_11.125 10 2 KgkPa 10.417J«PaH 0.417 (101.325 303.975) 84.5JgmolH (p2V2

35、 pM)i84.52 23.92 101.325 303.975 7.878 55.54JgmolVtU 3.462 Jgdm 31-33在一绝热保温瓶中，将100 g、0 c的冰和100 g、50 C水混合在一起， 试问最后的平均温度应为多少？其中水有多少克？ (冰的熔化热为333.46 Jg1； 水的平均比热为4.184 JK % 1)解：设最后的平均温度为T,有xg冰变成了水，由于100g 0c的冰融化成水 所需热量 Q吸是33346J,大于100g 50c的水变成0c水的释放出的热量 Q放 20920J(4.184X100 >50=20920).所以x < 100g,则最后

36、平均温度为0C,即T = 0 c根据能量守恒定律x 333.46 100 50 4.184x= 62.736g最后有水 W水=100 + 62.736 = 162.736g1-40 在 25 C, C2H50H(1)的 A/H m= -1366.9 kJ?mol CO2(g)和 H2O(1)的 AHm分别为 W93.5 和 285.9 kJTmoL(1)写出乙醇的燃烧反应以及 CO2(g), H2O(1)的生成反应的热化学方程 式；计算C2H50H(1)的标准摩尔生成始； 若2.0 mol C2H50H(1)在氧氮热量计中燃烧(包容)，其热效应为多 少？解：(1)C2H50H (l) 3O2(

37、g)2COz(g) 3H2OcHm1366.9kJgmolC(s) O2(g)CO2(g)fHm1393.5kJgmol 11 - H2(g) 2O2(g)H2OQ)fHm285.9kJgmol 1cHm 1366.9 2 cMg) 3 fHm(HzO)fHm(C2H5OH)f Hm(C2H 5OH)277.8kJgmol(3) Qv Qp nRT 2 乩 2RT 2728.8kJgmol1-45工业硫酸的浓度为 9.7 morkgL 即1 mol H2SO4中含0.287 mol水，如将 此酸稀释至3 mol?dm 3,所得溶液为400 g,内含1 mol H2SO4,计算25c使得稀 释热

38、。已知：稀释酸和浓硫酸的生成始分别为 882.8和615.9 kJ?nol(25 C),假 定稀释过程是绝热的，溶液的温度江从 25c升至t2,计算此t20设溶液的比热为 4.2枚电V。解：浓 H2SO4(1mol H2SO4含 0.287molH2O) + H2O稀 H2SO41molH2sO4400g溶液_ 1H 积 882.8 ( 815.9) 66.9kJgmol由于是绝热的，所以q = 0.积分稀释热(-H积)全用于高溶液温度_ o366.9 4.2 400 伽 25 ) 10t2 64.8oC1-46 1摩尔理想气体经右图所示的两种不同的途径由始态 1变到终态2。已知p1= 101

39、.325 kPa, Vi= 22.4 dm3, Ti= 273 K; p2= 202.63 kPa, V2= 44.8 dm3, CV,m=羿。计算气体在这两种途径中从环境中吸收的热量解：1 v 4 p 2p4 = p2 = 202.63kPa,V4 = V1 = 22.4dm3.皿皿，T4压T1 2T1,T2.14T11T44Pl四 1133U14Q WQ1 43R(T4 T1)"3RT,3c一丁、八U 422 R(T2T4)Q4 2W4 2Q4 2p2(V2V4)3RTQ1 4 2Q1 4Q4 23 RT 3RT12p2(V2 V4)2rt3RT1 4RT1 2RT14753J

40、14.753kJV22, T3V2 Ti 2TiV13 丁、八 U1 3 2 R(T3 T1) Q1 3 pi (V3 V1 ) Qi 3 pi(V2 V1)335Q1 3 -R(T3 T1) p1(V2 M) -RI； 2RT1 RT -RI；33Q3 2-R(T2 T3) - R(4Ti 2Ti) 3RTQ 3 2 Q1 3 Q3 2 5RT 3RT1 43RT 12.483kJ221-47设一气体经过如图中的循环过程，请在图中表示 以下的量：体系净做的功；B-C过程的Qo解：A一 B为恒温可逆过程 Ta = TbA-C为绝热可逆过程QAC = 0B-C为恒压过程 pB = pc(1)体系

41、净做的功为 S ABC U A B C 0 U AB U bc U CA0 Ubc Cv(Ta Tc)QBC pB(VC VB)CV (TC TB )nRTC nRTBQBC pB pcpbCv(Tc Tb)nR(Tc Tb) Cv(TcTb)Cp(Tc Tb) Cv(Tc Tb)1-49通过AH= AU+ ApV可求得绝热过程中的AH值，如果知道V与p的函 数关系，那么也可以通过积分dH=Vdp而直接求得AH值，请应用此法求理想气体 绝热可逆过程的AH。解：dH = Vdp因为是绝热过程，所以pV 常数 C _1/V (C/p)1/1p2p2 c1/ p2 -H Vdp - dp C p d

42、p p1p1 pp11C" 1 ° p2C 1Ppi 11 1c" 1/ 一 二C f(p2)pV p；1 (p2V2 pV1)-1。1-51已知 T * V ,若氧气服从范德华方程 CpT pap V7 (V b) RT试导出的表达式；导出反转温度T反的表示。若氧气的摩尔体积为 0.2 dm3, a =137.8JZm3?mo|W, b = 0.03183 dm3?mol ,计算 T 反。已知实验值为 764.4 K1o解：(1) T (p a/V2)(V b) R2aV512(p a/V )(V b) R31 pV 2ab aVR V3VRV3二3T p pV

43、 2ab aV1 RTV3CP pV3 2ab aV利用范氏方程得3RTV (V b) V RTV3 2a(V b)2若 产 0,则 RTV2 pV3 2ab aV 0(2) T 反pV3 2ab aVRV2RTV2 pV3 2ab aVRTa 3一-2 V3 aV 2abV22RTV22abRTV3 T aV aVV b2丝 Vb736.3K .Rb V1-53已知25c时下列反应的热效应值如下：(a) 4c2H5Cl(g) + 1302(g) - 2c12(g) + 8CO2(g) + 10H2O(g) rHm= - 5144.6 kJ?mol 1(b)乙烷的标准摩尔燃烧始为：-1559.

44、88 kJMolV(c) H2O(g)和HCl(g)的标准摩尔生成始分别为t241.8和 £2.31 kJ?mol 1已知水的气化热为44.0 kJ?mol 1(25C)(1)计算反应：C2H6(g)+Cl2(g) 一 C2H5Cl(g)+HCl(g)在25 C时的反应始变rHm;若ACp= - 41.84 JIT1.计算反应 在125c时的反应始变rHm。解：(a) 4c2H5Cl(g) + 13O2(g) 一 2cl2(g) + 8CO2(g) + 10H2O(g)ArHm=-5144.6 kJTmolV(b) C2H6(g) + 7 O2(g) 一 2CO2(g) + 3H2O

45、(l)AcHm= -1559.88 kJ?mol1(c) H2O(l) 一 H2O(g) ArHm=44.0 kJ?mol1(1) (b) - (c) x 3 得(d) C2H5(g) + 202(g) - 2CO2(g) + 3H2O(g)rHm= -1427.88 kJMolV4 >(d) - (a),得4c2H6(g) + 02(g) + 2c12(g) 一 4c2H5Cl(g) + 2 H20(g)rHm = 4 *1427.88) -(-5144.6) = -566.92 kJ?mol=2 fHmH20(g) 4 fHm(C2H5CI)&©2H6)八八八1if

46、Hm(C2H5Cl)fHm(C2H6) 1 566.92 2 ( 241.8)20.83kJgmo1 14所以对反应C2H6(g) + Cl2(g) 一 C2H5Cl(g) + HCl(g)rHmfHm(C2H5CI)fHm(HCl)fHm(C2H5)=-92.31 -20.83 = -113.14 kJmol 1(2)对反应(a)言，rHm(25oC)5144.6kJgmo1 1t2Hm(12SC)rHm(25oC) T CpdTT1=-5144.6 + (-41.84) X (125-25) 10-3=-5148.8 kJ?no|V(3) rUm rHm nRT=-5144.6 -3 8.

47、314 298.2 t0-3=-5152 kJTmol 11-54已知下列数据：(a) C02(g), C2H402 (1,醋酸)和 H20(g)在 25c 白向 rHm 分别为 W93.5、 487.02 和 W41.8 kJ?mo|V。(b)反应 CH4(g) + 202(g) - C02(g) + 2H20(g);fHm = - 806.3kJ?mo11(c)水在100c的气化热为39.33 kJmol工(d) C2H4O(g,乙醛),CO(g), H2O(g), CH4(g), H2O(1)的 Cp,m值分别为 62.8, 29.14, 33.58, 35.71, 75.31 JK T?mol 一1.用上列数据,计算：(1)液体水H2O(1)在25oC的标准摩尔生成始； 反应 C2H402(1) 一 CH4(g)+CO2(g)在 25 c 的 rHm； 反应C2H4O(g) 一 CH4(g)+CO(g)的ArHm等于零时的温度。假定该反应在25 c 的 rHm = -16.7 kJ?mol1 o解：(1) H2(g) + - O2(g) 一 H2O(l)AfHm = ?2H2(g) + 102(g) 一 H20(g)AfHm= -241.8