电子衍射材料分析方法

1、第十章电子衍射透射电镜的主要特点是可以进行组织形貌与晶体结构同位分析。若中间镜物平面 与物镜像平面重合（成像操作），在观察屏上得到的是反映样品组织形态的形貌图像； 而若使中间镜的物平面与物镜背焦面重合（衍射操作），在观察屛上得到的则是反映样 品晶体结构的衍射斑点。本章介绍电子衍射基本原理与方法，下章将介绍衍衬成像原 理与应用。电子衍射的原理和X射线衍射相似，是以满足（或基本满足）布拉格方程作为产 生衍射的必要条件。两种衍射技术所得到的衍射花样在儿何特征上也大致相似。多晶 体的电子衍射花样是一系列不同半径的同心圆环，单晶衍射花样山排列得十分整齐的 许多斑点所组成。而非晶态物质得衍射花样只有一个漫

2、散得中心斑点（图1,书上图 10-1 ）o山于电子波与X射线相比有其本身的特性，因此，电子衍射和X射线衍射相比 较时具有下列不同之处：（1）电子波的波长比X射线短的多，在同样满足布拉格条件时，它的衍射角e很小, 约10 2rad；而X射线产生衍射时，其衍射角最大可接近90°。（2）在进行电子衍射操作时采用薄晶样品，薄样品的倒易阵点会沿着样品片度方向延 伸成杆状，因此，增加了倒易阵点和爱瓦尔德球相交截的机会，结果使略为偏离布拉 格条件的电子束也能发生衍射。（3）因为电子波的波长短，采用爱瓦尔德球图解时，反射球德半径很大，在衍射角0 较小德范m内反射球的球面可以近似地看成是一个平面，从而

3、也可以认为电子衍射产 生的衍射斑点大致分布在一个二维倒易截面内。这个结果使晶体产生的衍射花样能比 较直观的反映晶体内各晶面的位向，给分析带来不少方便。（4）原子对电子的散射能力远高于它对X射线的散射能力（约高出四个数量级），这 使得二者要求试样尺寸大小不同，X射线样品线性大小位10 3cm,电子衍射样品则为 10-10 5cm,且电子衍射束的强度较大，摄取衍射花样时曝光时间仅需数秒钟，而 X射线以小时计。（5）X射线衍射强度和原子序数的平方（Z2）成正比，重原子的散射本领比轻原子大 的多。用X射线进行研究时，如果物质中存在重原子，就会掩盖轻原子的存在。而电 子散射的强度约与Z的（原子疗;数）成

4、正比，重原子与轻原子的散射本领相差不十分明 显，这使得电子衍射有可能发现轻原子。此外，电子衍射因子随散射教的增大而减小 的趋势要比X射线迅速的多。（6）它们的穿透能力大不相同，电子射线的穿透能力比X射线弱的多。这是由于电子 穿透能力有限，比较适合于用来研究微晶、表面、薄膜的晶体结构。山于物质对电子 散射强，所以电子衍射束的强度有时儿乎与透射束相当。所以电子衍射要考虑二次衍 射和其他动力学效应；而X射线衍射中次级过程和动力学效应较弱，往往可以忽略。y/图1单晶体、多晶体及非晶态得电子衍射花样一 宀F介-A*營sNOb）多晶Auc） SiN陶瓷中的非晶态晶间相）一、电子衍射原理品体的衍射条件（布拉

5、格定律）：品体内部排列成规则的点阵，（一）布拉格定律山X射线衍射原理得出布拉格方程的一般形式：2丛花0=人血心話1这说明，对于给定的晶体样品，只有当入射波长足够短时，才能产生衍射。而对 于电镜的照明源高能电子束来说，比X射线更容易满足，通常的透射电镜的加速 电丿土为1002OOkV,即电子波的波长为10 210 3nm数量级，而常见晶体的晶面间 距为10。10m数量级，于是:0= 10 FadVl©这表明，电子衍射的衍射角总是非常小，这是它的花样特征之所以区别X射线衍 射的主要原因。（二）倒易点阵与爱瓦尔德球图解法1、倒易点阵的概念晶体的电子衍射（包括X射线单晶衍射）结果得到的是一系

6、列规则排列的斑点。 这些斑点虽然与晶体点阵结构有一定对应关系，但乂不是晶体某晶面上原子排列的直 观影像。人们在长期实验中发现，晶体点阵结构与其电子衍射斑点之间可以通过另外 一个假象的点阵很好的联系起来，这就是倒易点阵。通过倒易点阵可以把晶体的电子 衍射斑点直接解释成晶体相应晶面的衍射结果，也可以说，电子衍射斑点就是与晶体 相对应的倒易点阵中某一截面上阵点排列的像。倒易点阵是与正点阵相对应的量纲为长度倒数的一个三维空间（倒易空间）点阵, 它的真面U只有从它的性质及其正点阵的关系中才能真正了解。（1）倒易点阵中单位矢量的定义设正点阵的原点为0,基矢为a、b、c,倒易点阵的原点为O*,基矢为屮、b

7、C* （图2,书上图10-2）,则有：,cXa » aXb(10-1)V " b c =亠丫厂式中，V为正点阵中单胞的体积:V=& (bXc) =b (cXa) = (aXi)表明某一倒易基矢垂直于正点阵中和自己异名的一基矢所成平面。图2倒易基矢和正空间基矢之间的关系（2）倒易点阵的性质（a）根据式（WJ）有：10-2)&=&* c=6* 玄= 6 = 0(10-3)a' a = b* b c l即正倒点阵异名基矢点乘为0,同名基矢点乘为X<b）在倒易点阵中，山原点0*指向任意坐标为111<1的阵点的矢量劭刘（倒易矢量）为:跖=皿

8、 4)式中hkl为正点阵中的晶面指数，上式表明：1、倒易矢量ghki垂直于正点阵中相应的（hkl）晶面，或平行于它的法向Nhki：2、倒易点阵中的一个点代表的是正点阵的一组晶面（图3,书上图10-3）：3、倒易矢量的长度等于正点阵中相应晶面间距的倒数，BIJ： ghki=Vdhki <10-5）o4、对正交点阵，有：flf* 住,C* /? b* = ¥, c* =abe（ 10-6）5、只有在立方点阵中，晶面法向和同指数的晶向是重合（平行）的，即倒易矢量 ghid是与相应指数的晶向hkl平行的。1、/c*oil021001/IH7ZIO(/Xaa*alt=e=O图3正点阵和倒

9、易点阵的几何对应关系2、爱瓦尔德球图解法在了解倒易点阵的基础上，便可以通过爱瓦尔徳球图解法将布拉格定律用儿何图 形直观的表达出来，即爱瓦尔德球图解法是布拉格定律的儿何表达形式。在倒易空间中，画出衍射晶体的倒易点阵，以倒易原点0为端点作入射波的波矢 量k （即图4中的矢量00*）,该矢量平行于入射束方向，长度等于波反的倒数，BIJ：k=VX以0为中心，1/入为半径作一个球，这就是爱瓦尔德球（或称反射球）。此时，若 有倒易点阵G （指数为hkl）正好落在爱瓦尔德球的球面上，则相应的晶面组（hkl）与 入射束的方向必满足布拉格条件，而衍射束的方向就是0G,或写成衍射波的波矢量 k/,其长度也等于反射

10、球的半径”入。根据倒易矢量的定义，O*G=g,于是得到：k/k=g （10-7）山图4的简单分析即可证明，式（10-7）与布拉格定律是完全等价的。山O向OF 作垂线，垂足为D,因为g平行于（hkl）晶面的法向Nhki，所以0D就是正空间中（hkl） 晶面的方位，若它与入射束方向的夹角为e,则有：OD=OCrsmd宫/2=m0g=/d、艮=+同时，111图可知，k/与k的夹角（即衍射束与透射束的夹角）等于28,这与布拉 格定律的结果也是一致的。图4中应注意矢量gMd的方向，它和衍射晶面的法线方向一致，因为已经设定gMd 矢量的模是衍射晶面面间距的倒数，因此位于倒易空间中的ghid矢量具有代表正空

11、间 中（hkl）衍射晶面的特性，所以它乂叫衍射晶面矢量。爱瓦尔德球内的三个矢量k、k/和ghid清楚的描绘了入射束、衍射束和衍射晶面之 间的相对关系。爱瓦尔德球图解法是一个有效的工具。在作图过程中，胃先规定爱瓦尔徳球的半径1/入，乂因ghki=Vdhkb山于这两个条 件，使爱瓦尔德球本身已置于倒易空间中去了，在倒易空间中任一 gh«d矢量就是正空 间中（hkl）晶面代表，如果能记录到各ghld矢量的排列方式，就可以通过坐标变换， 推测出正空间中各衍射品面间的相对方位，这就是电子衍射分析要解决的主要问题。3、晶带定理与零层倒易截面在正点阵中，同时平行于某一晶向UVW的一组晶面构成一个晶

12、带，而这一晶向称 为这一晶带的晶带轴。图5晶带和它的倒易面图5 （书上图10-5）为正空间中晶体的UVW的一组晶带及其相应的零层倒易截面 （通过倒易原点）。图中晶面（hikdi）、（hzkzH）、（haksb）的法向Ni、N2、N3和倒易矢 量ghlklll'. gh2k2l2、gh3k3l3的方向相同'且各晶面面间距dhlKlIl、弘2畑2、dh3k3l3的倒数分 别和ghlklllgh2k2l2、gh3k3l3的长度相等倒易面上坐标原点O*就是爱瓦尔德球上入射 电子束和球面的交点。山于晶体的倒易点阵是三维点阵，如果电子束沿晶带轴UVW 的反向入射时，通过原点O*的倒易平面只

13、有一个，这个一维平面称为零层倒易面, （uvw）（/。显然（uvw）（/的法线正好和正空间中的晶带轴uvwM合。进行电子衍射 分析时，大都是以零层倒易面作为主要分析对象的。因为零层倒易面上的各倒易矢量都和晶带轴r=uvw垂直，固有：g加 * r=0即 hit -ku -h/zu 0这就是晶带定理。根据晶带定理，我们只要通过电子衍射实验，测得零层倒易面 上任意两个gMd矢量，即可求出正空间内晶带轴指数。山于晶带轴和电子束照射的轴 线重合，因此，就可能断定晶体样品和电子束之间的相对方位。图6a （书上图10-6a）示出一个立方晶胞，若以002作晶带轴时，（100）、（010） 和（120）等晶面均

14、和OOi平行，相应的零层倒易截面如图6b （书上图10-6b）所示。 此时，001 100 = 001 010 = 001 110 = 001 210 = 0o 如果在零层 倒易截面上任取两个倒易矢量ghlklll和gh2k2l2'将他们义乘，则有：=g忖占Xg分乙U = kxl2 血血 一/必, 3=力怂一人2去|若取&讥厂 j】0,勘打严210,则tng = 001。标准电子衍射花样是标准零层倒易截面的比例图像，倒易阵点的指数就是衍射斑 点的指数。相对于某一特定晶带轴UVW的零层倒易截面内各倒易阵点的指数受到两个 条件的约束。第一个条件是各倒易阵点和晶带轴指数间必须满足晶带

15、定理，即hu+kv + lw=0,因为零层倒易截面上各倒易矢量垂直于它们的晶带轴；第二个条件是只有不 产生消光的晶面才能在零层倒易面上出现倒易阵点。图6立方晶体001晶带的倒易平面（a）正空间：b）倒易矢量）图7 （书上图10-7）为体心立方晶体001和Oii晶带的标准零层倒易截面图。对 001晶带的零层倒易截面来说，要满足晶带定理的晶面指数必定是hkO型的，同时考 虎体心立方品体的消光条件是三个指数之和应是奇数，因此，必须使h、k两个指数之 和是偶数，此时在中心点000周H最近八个点的指数应是：:110. nOx 110. 110、200. 200. 020X 020« fl再来看

16、Oil晶带的标准零层倒易截面，满足晶带定理的条件是衍射晶面的k和I 两个指数必须相等和符号相反；如果同时再考虑结构消光条件，则指数h必须是偶数,因此，再中心点000周圉的八个点是:011,iTr020200. 200、211 厉、211.211.HO200211200211lio5*0oil000希200HO(120211200a>图7体心立方晶体OOU和0M晶带的标准零层倒易截而（a） 001晶带标准零层倒易截面图b） 011晶带标准零层倒易截面图）如果晶体是面心立方结构，则服从晶带定理的条件和体心立方晶体是相同的，但 结构消光条件却不同。面心立方晶体衍射晶面的指数必须是全奇或全偶时才

17、不消光， 001晶带零层倒易截面中只有h和k两个指数都是偶数时倒易阵点才能存在，因此再 中心点000周W的八个倒易阵点指数应是：:200、200、020、020. 220、更0、220 和 220 *根据同样的道理，面心立方晶体Oil晶带的零层倒易截面内，中心点000周H的 八个倒易阵点是：liu Ilk 111,111、200.200. 022 和 022。根据上面的原理可以画出任意:晶带的标准零层倒易平面。在进行已知晶体的验证时，把摄得的电子衍射花样和标准倒易截面（标准衍射花 样）对照，便可直接标定各衍射晶面的指数，这是标定单晶衍射花样的一种常用方法。 应该指出的是：对立方晶体（指简单立方

18、、体心立方、面心立方等）而言，晶带轴相 同时，标准电子衍射花样有某些相似之处，但因消光条件不同，衍射晶面的指数是不 样的。4、电子衍射基本公式电子衍射操作是把倒易阵点的图像进行空间转换并在空间中记录下来。用底片记 录下来的图像称之为衍射花样。图8电子衍射花样形成原理图因此，可以认为Aooy幻AOO/g/,因为从样品到底片的图8 （书上图10-13）为电子衍射花样形成原理图。待测样品安放在爱瓦尔德球的 球心0处。入射电子束和样品内某一组晶面（hkl相遇并布拉格条件时，则在“方向 上产生衍射束。ghid是衍射晶面倒易矢量，它的端点位于爱瓦尔徳球面上。在试样下方 距离L处放一张底片，就可以把入射束和

19、衍射束同时记录下来。入射束形成的斑点0/ 称为透射斑点或中心斑点。衍射斑点G/实际上是ghid矢量端点G在底片上的投影。端 点G位于倒易空间，而投影G/已经通过转换进入正空间。G/和中心斑点0/之间的距离 R （可把矢量O/g/写成R）。距离是已知的，故有：帥=于、山T因为：如故:R=RL q = XLg(10-12)所以式（10-12）还可写成：=）1043）这就是电子衍射基本公武。式中K=AL称为电子衍射的相机常数，而L称为相机 长度。在式（10-13）中，左边的R是正空间中的矢量，而式左边的ghid是倒易空间中 的矢量，因子相机常数K是一个协调正、倒空间的比例常数。这就是说，衍射斑点的R

20、矢量是产生这一斑点的品面组倒易矢量g按比例的放大, 相机常数K就是比例系数（或放大倍数）。于是，对单晶体而言，衍射花样简单的说就 是落在爱瓦尔德球面上所有倒易阵点所构成的图形的投影放大像，K就是放大倍数。 所以，相机常数K有时也被称为电子衍射的“放大率”。电子衍射的这个特点，对于衍 射花样的分析具有重要的意义。事实上，我们在正空间里表示量纲为L-i的倒易矢量 长度g，比例尺本来就只能是任意的，所以仅就花样的儿何性质而言，它与满足衍射 条件的倒易阵点图形完全是一致的。单晶花样中的斑点可以直接被看成是相应衍射晶 面的倒易阵点。各个斑点的R矢量也就是相应的倒易矢量go图 9 c-ZrO2衍射斑点(a

21、)011c) (001 d) 112 )在通过电子衍射确定晶体结构的工作中，往往只凭一个晶带的一张衍射斑点不能 充分确定其晶体结构，而往往需要同时摄取同一晶体不同晶带的多张衍射斑点（即系 列倾转斑点衍射）方能准确的确定其晶体结构。图9为同一立方ZrO2晶粒倾转到不同 方位时摄取的4张电子衍射斑点图。三、电子显微镜中的电子衍射（一）有效相机常数图10 （书上图10-15）为衍射束通过物镜折射在背焦面上会集成衍射花样以及底 片直接记录衍射花样的示意图。根ffi三角形相似原理，AOABAoWo在前一节中 讲到一般衍射操作时的相机长度L和R在电镜中与物镜的隹距f（，和r （副焦点A/到主 焦点B/的距

22、离）相当。电镜中进行电子衍射操作时，焦距fo起到了相机长度的作用。 山于fo将进一步被中间镜和投影镜放大，故最终的相机长度应是fo M, Mp （Ml和 Mp分别为中间和投影镜的放大倍数），于是有：根据公式（10-12）有:R' =XZJ e= e我们定义L/为有效相机反度，则有：2占4芳其中k/=XL/叫做有效相机常数。山此可见，透射电子显微镜中得到的电子衍射花 样仍满足与式（10-13 ）相似的基本公式，但是式中L/并不直接对应于样品至照相底版 的实际距离。只要记住这一点，我们在习惯上可以不加区别的使用L和L/这两个符号, 并fflK代替K/。因为fo、Ml和Mp分别取决于物镜，中

23、间镜和投影镜的激磁电流，因而有效相机 常数K/=XL/也将随之而变化。为此，我们必须在三个透镜的电流都固定的条件下，标 定它的相机常数，使R和g之间保持确定的比例关系。U前的电子显微镜，山于电子 计算机引入了控制系统，因此相机常数及放大倍数都随透镜激磁电流的变化而自动显 示出来，并直接曝光在底片边缘。（二）选区电子衍射图11 （书上图10-16）为选区电子衍射的原理图。入射电子束通过样品后，透射 束和衍射束将会集到物镜的背焦面上形成衍射花样，然后各斑点经干涉后重新在像平 面上成像。图中上方水平方向的箭头表示样品，物镜像平面处的箭头是样品的一次像。 如果在物镜的像平面处加入一个选区光阑，那只有A

24、/B/范ffl的成像电子能够通过选区 光阑，并最终在荧光屏上形成衍射花样。这一部分的衍射花样实际上是山样品的AB 范ffl提供的。选区光阑的直径约在20300pm之间，若物镜放大倍数为50倍，则选 用直径为50pm的选区光阑就可以套取样品上任何直径d = mm的结构细节。图H选区电子衍射原理图（1、物镜：2、背焦而；3、选区光阑：4、中间镜：5、中间镜像平而：6、物镜像平面）选区光阑的水平位置在电镜中是固定不变的，因此在进行正确的选区操作时，物 镜的像平面和中间镜的物平面都必须和选区光阑的水平位置平齐，即图像和光阑孔边 缘都聚焦清晰，说明他们在同一个平面上。如果物镜的像平面和中间镜的物平面重合

25、于光阑的上方或下方，在荧光屏上仍能得到清晰的图像，但因所选的区域发生偏差而 使衍射斑点不能和图像一一对应。由于选区衍射所选的区域很小，因此能在晶粒十分细小的多晶体样品内选区单个 晶粒进行分析，从而为研究材料单晶体结构提供了有利的条件。图12 （书上图10-17） 为ZrO2-CeO2陶瓷相变组织的选区衍射照片。图a为母相和条状新相共同参与衍射的 结果，而图b为只有母相参与衍射的结果。*图12ZrO2-Ce O2陶瓷选区衍射结果（a）基体相与条状新相共同参与衍射的结果b）只有基体母相衍射的结果）（三）磁转角电子束在镜筒中是按螺旋线轨迹前进的，衍射斑点到物镜的一次像之间有一段距 离，电子通过这段距

26、离时会转过一定的角度，这就是磁转角e。若图像相对于样品的 磁转角为咖，而衍射斑点相对于样品的磁转角为竝，则衍射斑点相对于图像的磁转角 为 e=4>i<t>d。标定磁转角的传统方法是利用已知晶体外形的MoO3薄片单晶体。图13利用Mo03晶体标;磁转角（a）衍射斑点与形貌像照片b）分析磁转角示意图）图13为一张用双重曝光法摄取的MoO3晶体（薄片单晶）和它的衍射花样图。 Mo03晶体是正交点阵，a = , b=, c=,外形为薄片梭子状，020方向很薄，所以放 在支撑膜上，它的010方向总是接近和入射电子束重合。当样品台保持水平时，得到 电子衍射花样的特征四边形是矩形。山于晶体

27、的晶格常数a>c,所以衍射花样上矩形 的短边是200方向，长边是OOi方向。在外形上，六角形MoO3梭子晶体的长边总是 001方向，g是衍射花样上的001方向，两者之间的交角就是磁转角4它表示图像 相对于衍射花样转过的角度。也可以利用其它面状结构特征对磁转角进行标定，如柱状TiB晶体柱面或挛晶面。 书上图10-18给出了利用TiB晶体柱面和面心立方晶体学晶面标定磁转角的方法。TiB 晶体是正交结构，a = , b=, c=,其晶体空间形态为横截面为梭形的柱体，柱体的轴 向为010,柱面分别为（200）、（lOl）o标定磁转角时，利用双倾样品台将TiB晶体的 010调整到与入射电子束平行，

28、此时TiB晶体与入射束平行，拍摄该取向下的电子衍 射花样和衍衬图像，衍射花样中（200）衍射斑点到中心斑点的连线（8200）与图像中 （200）面的法线间的夹角4）就是磁转角，它表示图像相对于衍射花样转过的角度， 间图a。用挛晶面标定磁转角时，只需将挛晶面倾转至与入射束平行，拍摄该取向下 的电子衍射花样和图像，图b的所示的方法标定磁转角。因磁转角随图像放大倍数和 电子衍射相机长度的变化而变化，故需标定不同放大倍数和不同相机长度下的磁转角, 表10-1是利用上述标定方法测得的PHILIPSCM12透射电镜在常用相机长度和放大倍数 下的磁转角数据。U前透射电镜安装有磁转角自动补正装置，进行形貌观察

29、和衍射花样对照分析时 可不必考虎磁转角的影响，从而使操作和结果分析大为简化。四.单晶体电子衍射花样标定标定单品电子衍射花样的U的是确定零层倒易截面上各gh«d矢量端点（倒易阵点）的指数，定出零层倒易截面的法向（即晶带轴UVW.并确定样品的点阵类型，物相及 位向。（-）已知相机常图14单晶电子衍射花样的标定1、测量靠近中心斑点的儿个衍射斑点至中心斑点距离R1，R2, R3, R4（图14,书 上图 10-19）。2、根据衍射基本公式R=XL （3/d）»求出相应的晶面间距di, ch, cb, cU。3、因为晶体结构是已知的，每一 d值即为该晶体某一晶面族的晶面间距，故可根据

30、d 值定出相应的品面族指数hkl,即山di查出hikili,山d2査出h2k2l2,依次类推。4、测定各衍射斑点之间的夹角e。5、决定离开中心斑点最近衍射斑点的指数。若R1最短，则相应斑点的指数应为hikili 面族中的一个。对于h、k、I三个指数中有两个相等的晶面族（例如112）,就有24 种标法；两个指数相等另一指数为零的晶面族（例如110）有12种标法；三个指数 相等的晶面族（iU）有8种标法；两个指数为零的晶面族有6种标法，因此，第一 个斑点的指数可以是等价晶面中的任意:一个。(10-15)求得:6、决定第二个斑点的指数。第二个斑点的指数不能任选，因为它和第一个斑点间的夹 角必须符合夹

31、角公式。对立方晶系来说，两者的夹角可用公式CGS0=,-一”(10-15)/十昇+/» (hl+kl +/纟)h2k2l2代入夹角公武后在决定第二个斑点指数时，应进行所谓尝试校核，即只有求出的4角核实测的一致时，（h2k2l2）指数才是正确的，否则必须重新尝试。应该指 出的是hzkzb晶面族可供选择的特定（h2k2l2）值往往不止一个，因此第二个斑点的指 数也带有一定的任意性。7、一旦决定了两个斑点，那么其它斑点可以根据矢量运算求得。山图14（书上图loa, R】+RE,即十二m 8、根据晶带定理求零层倒易截面法线的方向，即晶带轴的指数。=g"山为了简化运算可用:VWI厶f

32、仏t佐I A竖线内的指数交义相乘后相减得出uvwb即：a k d 0 kJ v hl hyL）3二h扎一hk、（二）相机常数未知，晶体结构已知时衍射花样的标定1、测量数个斑点的R值（靠近中心斑点，但不在同一直线上），用附录H校核各低指 数晶面间距dhki值之间的比值，方法如下：立方晶体中同一晶面族中各晶面的间距相等，例如123中（i23）面间距和（322） 的面间距相同，故同一晶面族中+Qi+kq + PN, N值作为一个代表晶面族的整个指数。方2*1衣XNN小若把测得的R, R, R值平方，贝IJ：(10-18烬用£ N 2 MM '从结构消光原理来看，体心立方点阵h + k + l = ffl数时才有衍射产生，因此它的N值 只有2, 4, 6, 8