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文档简介

1、从热力学上判断,甲基丙烯酸甲酯在77C、127C、177C下可以聚合,在 227 C上难以聚合。因为在2.下列烯类单体适于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。CH=CHCICH=CCI2CH=CHCNCH=C(CN)2CH=CHCHCH=C(CH) 2 CH=CHCHCF=CF CH 2=C(CN)COOR Chb=C(CH)-CH=CH答:CH=CHCI:适合自由基聚合,CI原子是吸电子基团,也有共轭效应,但均较弱。CH=CCl2:自由基及阴离子聚合,两个吸电子基团。cn。CH=CHC N自由基及阴离子聚合,CN为吸电子基团。CH=C(CN)2 :阴离子聚合,两个

2、吸电子基团(CH=CHCH配位聚合,甲基(CH)供电性弱。CH=CHCH:三种机理均可,共轭体系。CF=CF2:自由基聚合,对称结构,但氟原子半径小。CH=C(CN)COOR阴离子聚合,取代基为两个吸电子基(CN及 COORCH=C(CH)-CH=CH:三种机理均可,共轭体系。3.下列单体能否进行自由基聚合,并说明原因。CH=C(CH)2 CICH=CHCI CH 2=C(CH)C2H CH 3CH=CHCHCH=CHOCOCHCH 2=C(CH)C00CH CH 3CH=CHCOOCHCF 2=CFCI答:C宙C(C6h5)2:不能,两个苯基取代基位阻大小。CICH=CHCI不能,位阻效应,

3、对称结构,极化程度低。CH=C(CH)C2H5 :不能,二个推电子基,只能进行阳离子聚合。ChCH=CHC3 H不能,位阻效应,结构对称,极化程度低。CH=CHOCOCH醋酸乙烯酯,能,吸电子基团。CH=C(CH)COOCH甲基丙烯酸甲酯,能。CNCH=CHCOQCH不能,1,2双取代,位阻效应。CF=CFCI:能,结构不对称,F原子小。计算题1.甲基丙烯酸甲酯进行聚合,试由H和 S来计算77C、127C、177C、227 C时的平衡单体浓度,从热力学上判断聚合能否正常进行。解:由教材P75上表3-3中查得:甲基丙烯酸甲酯H =moI, S =moI K平衡单体浓度:In Me (R TT=7

4、7C=,InM e*10'3moI/LT=127C =,ln MeLT=177C =,ln MeLT=227C =,ln MeL227 C时平衡单体浓度较大。2.60 C过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解,用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度,数据如下,试计算分解速率常数(S-1)和半衰期(h)。时间/hDCP敢度 /(molL-1)解:过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应,引发剂浓度变化与反应时间的关系为:kdt,I。lnI通过以In 对t作图,利用最小二乘法进行回归得一条直线y0.589X,斜率为-kd。I得到:kd=*10-4s-1半衰期:t1/21.176hkd40C 和

5、80 C3.在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数,数据如下,求分解活化能。再求下的半衰期,判断在这两温度下聚合是否有效。温度/ C50分解速率常数/s -110-610-510-5解:分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系:kd Ae E/RTIn kdIn A Ed / RT,以ln kd对1/T作图,斜率为 Ed /R,截距为ln A。 6.苯乙烯溶液浓度 molL-1,过氧类引发剂浓度为10-3molL-1,在60C下聚合,如引发剂半衰期44h,引发剂效率f=,kp=145 L(mols) -1,kt= 107 L(mols) -1,欲达到50%专化率,需多长时间?采用最

6、小二乘分法进行回归,得:lnkd33.936 15116/TEd / R15116Ed=*15116=mol当t=40 C =时kd exp( 15116/313.15t1/2一7 323.6h5.95* 1033.936)5.95*10 7当t=80 C =时kd exp( 15116/353.15In 2t1/21.41* 10 433.936)1.41*10 41.36h以此可见,在40 C下聚合时引发剂的半衰期太长,聚合无效,而在80 C下聚合是有效的。1 10.01575h解: kd 0.69y 4.375* 10 6S/t1/2Infkd 1 /21 /2kpp)tIn10.500

7、.8*4.375*10145 (7.0*1076-)1/2(4.0*10 3)1/2t0.6937 94hr145* 2.236*10*0.0632t1/244h,I随转化率而变fkd r . ,1/2 . )Io (1 e ktIn1 C 2kp(kdt/2)当引发剂浓度随时间不变时:170.8hr7.过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为:R>=kPM( fkd/k t) 1/2I 1/2,假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关,M 0=2 molL -1,I= molL -1,极限转化率为10%若保持聚合时间不变,欲将最终转化率从10%提高到20%,试求:(1) M0增加或

8、降低多少倍? ( 2) I 0增加或降低多少倍? I 0改变后,聚合速率和聚合度有何变化?(3)如果热引发或光引发聚合,应该增加或降低聚合温度?Ed、&、Et分别为 124、32 和 8 kJmol-1。d、解:低转化率下聚合动力学方程:RpkpMfkdkt1/2I1/2kPfkdkt1/2I1/2t令k kpfkdkt1/2M q1/2喘*IIn(1 C)*I2(1)当聚合时间固定时,C与单体初始浓度无关,故当聚合时间一定时,改变Mo不改变转化率。(2)当其它条件一定时,改变I 0,则有:1/。in 1 C11C2lU2/!1。;2I 20%I 10%4.51 ,即引发剂浓度增加到倍

9、时,聚合转化率可以从10%曾加到20%由于聚合速率Rp1/2I 0 ,故I0增加到倍时,Rp增加倍。聚合度XnI1/2 0 ,故I 0增加到倍时,Xn下降到原来。即聚合度下降到原来的(3 )弓1发剂引发时,体系的总活化能为:EtE Ep 2号 90kJ/mo1热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比, 相当或稍大,温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当, 要使聚合速率增大,需增加聚合温度。光引发聚合时,反应的活化能如下:EtEEp28kJ /molp 2上式中无Ed项,聚合活化能很低,温度对聚合速率的影响很小,甚至在较低的温度下也能聚合,所以无 需增加聚合温度。9.以过氧化二苯甲酰为引发剂,在

10、60 C进行苯乙烯聚合动力学研究,数据如下: a. 60C苯乙烯的密度为 0.887 gem3; b.引发剂用量为单体重的 % c. R= 10-4 mol(Ls) -1; d.聚合度=2460;e.f=; f.自由基寿命=s。试求kd、kp、kt,建立三常数的数量级概念,比较M和M 的大小,比较解:R» R的大小。O.887*1000 8.529mol/LMI104O.887*1000*。.109% 3.995*10 3mol/L242Rp 石,XnC/2 D偶合终止:c=.歧化终止:D=3Xn246Q2460(0.77/2 0.23)15129RtRp 0.255*10 4151

11、2.91.6855*10 8mol/L.sRt 1.6855*10 8M Rt1.6855* 10 8 *0.821.382*10 8mol/LMkt>>M ?Ri1.6855*10 82fI2* 0.8* 3.995* 10 3Rp0.255*10 4MM?8.529*1.382*10 8Rt1.6855*10 8/kdkP2.64* 10 6S 12.163*102(mol/l.s)可见,2M J22*(1.382*10 8)2*107 (l/mol.s)kt>>kp,但M>>M?,因此Fp>>R;所以可以得到高分子量的聚合物。Rd10-8k

12、d10-6M甩10-5kp102M R10-8kt107X 10-812.以过氧化特丁基作引发剂,60 C时苯乙烯在苯中进行溶液聚合,苯乙烯浓度为mol L-1,过氧化物浓度为 L-1,初期引发速率和聚合速率分别为10-11和10-7 mol (L S)-1。苯乙烯-苯为理想体系,计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度,求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次,分子量分布宽度如何?O 10-5,C =解:M=LI=L10-4,0=10-6,R4.0*1011 mol /(L.s)R2fkdIfkdRi4.0*10 112I2* 0.01Rp1.5*107mol/(L.s)计算时

13、采用下列数据:60 C下苯乙烯密度为 0.887 g ml-1,苯的密度 0.839 g ml-1。2* 10 9S104(1 )*839887789.50mol/ L理 3750Ri60C,苯乙烯偶合终止占(Xn)。E77%,歧化终止占23%若无链转移,37500.77/2 0.236097.56若同时发生单体、引发剂和溶剂转移,则按下式计算:Xn(Xn)01CMCI8.0*10 56097.562.69*10 43.2*104002.3*10 驚Xn 3717过氧化物分解产生的自由基平均转移次数RtrmRtrIRtrSkUMM ktrsSM ktriIM Ri过氧化物分解产生的自由基平均转

14、移次数空(Cm Cs回RiM(Cm Cs 旦SM凹)M山)M3750(8.0 10 5 3.2 10 4器 2.3 10615) 0.394C|C|13.按上题制得的聚苯乙烯分子量很高,常加入正丁硫醇(CS=21)调节,问加多少才能制得分子量为万的聚苯乙烯?加入正丁硫醇后,聚合速率有何变化?60 C,某单体由某引发剂引发本体聚合,M= molL -1,聚合速率与数均聚合度有如下关系:R7 mol(Ls) -11015Xn8350555033301317592358解: (Xn)03717Xn8.5* 1041041817.3817.33717S4.545*1021旦15mol /L15.用过氧化二苯甲酰作引发剂,苯乙烯在60C下进行本体聚合,试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响?计算时用下列数据:I= molL-1,f =;kd=10-6s-1,

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