第四章电极过程概述ppt课件

1、电化学原理电化学原理第四章第四章 电极过程概述电极过程概述o 电极溶液界面上的电极反响、化学转化和电电极溶液界面上的电极反响、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和统称为电极过程。和统称为电极过程。o 有关电极过程的历程、速度及影响要素的研有关电极过程的历程、速度及影响要素的研讨内容称为电极过程动力学。讨内容称为电极过程动力学。电池体系的电池体系的电化学反响电化学反响阳极反响过程阳极反响过程阴极反响过程阴极反响过程液相传质过程液相传质过程4.1电极的极化景象电极的极化景象4.4.1 什么是电极的极化什么是电极的极化o 假设电极上有电流经过，就

2、有净反响发生，这阐假设电极上有电流经过，就有净反响发生，这阐明电极失去了原有的平衡形状。这时，电极电位明电极失去了原有的平衡形状。这时，电极电位将因此而偏离平衡电位。极化就是有电流流过是将因此而偏离平衡电位。极化就是有电流流过是引起的电势偏离其平衡值的景象。引起的电势偏离其平衡值的景象。o 发生极化时，阴极的电极电位总是变得比平衡电发生极化时，阴极的电极电位总是变得比平衡电位更负，阳极的电极电位总是变得比平衡电位更位更负，阳极的电极电位总是变得比平衡电位更正。因此，电极电位偏离平衡电位向负移称为阴正。因此，电极电位偏离平衡电位向负移称为阴极极化，向正移称为阳极极化。极极化，向正移称为阳极极化。

3、o 在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流密度下的过电位，用符号值称为该电流密度下的过电位，用符号表示。表示。 = - 平为表征电极极化程度的参数，在电极过程动力学中有重要意义。习惯上取过电位为正值，因此规定阴极极化时， c= 平 - c 阳极极化时， a= a - 平 在实践遇到的电极体系中，在电流为零时，测得的电极电位能够是可逆电极的平衡电位，也能够是不可逆电极的稳定电位。把电极在没有电流经过时的电位统称为静止电位。把有电流经过时的电极电位极化电位与静止电位的差称为极化值，用 表示。即： = - 静 应 留意极化值与过电位之间的区别

4、。4.1.2电极极化的缘由电极极化的缘由o 只需界面反响速度足够快，才干将电子导电带只需界面反响速度足够快，才干将电子导电带到界面的电荷及时地转移给离子导体，才不致到界面的电荷及时地转移给离子导体，才不致使电荷在电极外表积累起来，呵斥相间电位差使电荷在电极外表积累起来，呵斥相间电位差的变化，从而坚持住未通电时的平衡形状。的变化，从而坚持住未通电时的平衡形状。o 有电流经过时，产生一对矛盾。有电流经过时，产生一对矛盾。o 一方为电子的流动，它起着在电极外表积累电一方为电子的流动，它起着在电极外表积累电荷，使电极电位偏离平衡电位的作用，即极化荷，使电极电位偏离平衡电位的作用，即极化作用。作用。o

5、另一方是电极反响，它起着吸收电子运动所传另一方是电极反响，它起着吸收电子运动所传送过来的电荷，使电极电位恢复到平衡形状的送过来的电荷，使电极电位恢复到平衡形状的作用，可称为去极化作用。作用，可称为去极化作用。o 电极性质的变化取决于极化作用和去极化作用电极性质的变化取决于极化作用和去极化作用的对立一致。的对立一致。o 电子的运动速度往往是大于电极反响速度的，因电子的运动速度往往是大于电极反响速度的，因此通常是极化作用占主导位置。此通常是极化作用占主导位置。o 有电流经过时，阴极上，由于电子流入电极的速有电流经过时，阴极上，由于电子流入电极的速度大，呵斥负电荷的积累；阳极上，由于电子流度大，呵斥

6、负电荷的积累；阳极上，由于电子流出电极的速度大，呵斥正电荷的积累，因此，阳出电极的速度大，呵斥正电荷的积累，因此，阳极电位向负挪动，阳极电位向正挪动，都偏离了极电位向负挪动，阳极电位向正挪动，都偏离了原来的形状，产生所谓原来的形状，产生所谓“电极的极化景象。电极的极化景象。o 电极极化的本质是电极反响速度跟不上电子运动电极极化的本质是电极反响速度跟不上电子运动速度而呵斥的电荷在界面的积累，即产生极化景速度而呵斥的电荷在界面的积累，即产生极化景象的内在缘由是电子运动速度与电极反响速度之象的内在缘由是电子运动速度与电极反响速度之间矛盾。间矛盾。电子运动速度电子运动速度 电极反响速度电极反响速度电荷

7、积累电荷积累:负电荷负电荷 负移负移 阴极极化阴极极化 正电荷正电荷 正移正移 阳极极化阳极极化o 普通情况下，电子运动速度总是大于电极反响速度普通情况下，电子运动速度总是大于电极反响速度，故通电时电极总是表现出极化景象。，故通电时电极总是表现出极化景象。o 理想极化电极：电极反响速度趋于零，通电时不产理想极化电极：电极反响速度趋于零，通电时不产生去极化作用，流入电极的电荷全部在电极外表积生去极化作用，流入电极的电荷全部在电极外表积累，只起到改动电极电位即改动双电层的作用。累，只起到改动电极电位即改动双电层的作用。o 理想非极化电极：电极反响速度很大，以致于去极理想非极化电极：电极反响速度很大

8、，以致于去极化和极化作用接近平衡，有电流经过时电极电位几化和极化作用接近平衡，有电流经过时电极电位几乎不发生变化，即电极不出现极化景象。乎不发生变化，即电极不出现极化景象。o 极化曲线：过电极化曲线：过电位位(过电极电位过电极电位)随电流密度变化随电流密度变化的关系曲线。的关系曲线。o 极化度：极化曲极化度：极化曲线上某一点的斜线上某一点的斜率。率。diddid4.1.3 极化曲线极化曲线Zn在在0.38MZnCl2溶液溶液中中Zn在在0.38M氰化镀锌溶氰化镀锌溶液中的阴极极化曲线液中的阴极极化曲线电化学反响速度的表示方法电化学反响速度的表示方法 o 按异相化学反响速度表示：按异相化学反响速

9、度表示：o 采用电流表示：采用电流表示：o 当电极反响到达稳定形状时，外电流将全部当电极反响到达稳定形状时，外电流将全部耗费于电极反响，实验测得的外电流密度值耗费于电极反响，实验测得的外电流密度值就代表了电极反响速度。就代表了电极反响速度。RneOdtdcSv1dtdcSnFnFvi1设电极反响为：设电极反响为：o 稳态时的极化曲线实践上反映了电极反响速度与稳态时的极化曲线实践上反映了电极反响速度与电极电位电极电位(或过电位或过电位)之间的特征关系。之间的特征关系。o 极化度具有电阻的量纲，有时也称为反响电阻。极化度具有电阻的量纲，有时也称为反响电阻。实践任务中，有时只需衡量某一电流密度范围内

10、实践任务中，有时只需衡量某一电流密度范围内的平均极化性能，故有时不用求某一电流密度下的平均极化性能，故有时不用求某一电流密度下的极化度，而多采用一定电流密度范围内的平均的极化度，而多采用一定电流密度范围内的平均极化度的概念。极化度的概念。o 极化度表示了某一电流密度下电极极化程度变化极化度表示了某一电流密度下电极极化程度变化的趋势，因此反映了电极过程进展的难易程度。的趋势，因此反映了电极过程进展的难易程度。o 极化度大，电极极化的倾向也越大，电极反响速极化度大，电极极化的倾向也越大，电极反响速度的微小变化就会引起电极电位的明显变化。反度的微小变化就会引起电极电位的明显变化。反之，极化度越小，那

11、么电极过程越容易进展。之，极化度越小，那么电极过程越容易进展。4.1.4 极化曲线的丈量方法极化曲线的丈量方法按控制信号分）控制电流法（恒电流法）控制电位法（恒电位法o 按电极过程能否与时间要素有关，又可将丈量方按电极过程能否与时间要素有关，又可将丈量方法分为稳态法和暂态法。法分为稳态法和暂态法。o 稳态法是丈量电极过程到达稳定形状后的电流密稳态法是丈量电极过程到达稳定形状后的电流密度与电极电位的关系。此时的电流密度与电极电度与电极电位的关系。此时的电流密度与电极电位不随时间改动，外电流就代表电极反响速度。位不随时间改动，外电流就代表电极反响速度。o 暂态法是丈量电极过程未到达稳态时的电流密度

12、暂态法是丈量电极过程未到达稳态时的电流密度与电极电位的变化规律，包含着时间要素对电极与电极电位的变化规律，包含着时间要素对电极过程的影响。过程的影响。经典恒电流法丈量极化曲线经典恒电流法丈量极化曲线原电池极化规律原电池极化规律eeVZnCuE双电层双电层II反应R溶液RIRcc平aa平VIRVaC IRaacc平平IREaCE超超 通电后，电流从阳极通电后，电流从阳极(负极负极)流入，从阴极流入，从阴极(正极正极)流出，流出，在溶液中构成一个与电动势在溶液中构成一个与电动势的方向相反的欧姆降。同时的方向相反的欧姆降。同时电极极化的结果使两级间的电极极化的结果使两级间的电位差变小了。电位差变小了

13、。4.2 原电池和电解池的极化景象原电池和电解池的极化景象电解池极化规律电解池极化规律II反应R溶液RIRcc平aa平VeeVE双电层双电层PtPtIRVca IRccaa平平IREaCE超超 通电后，电流从阳极通电后，电流从阳极(正极正极)流入，从阴极流入，从阴极(负极负极)流出，流出，在溶液中构成一个与电动势在溶液中构成一个与电动势的方向一样的欧姆降。同时的方向一样的欧姆降。同时电极极化的结果使两级间的电极极化的结果使两级间的电位差变大了。电位差变大了。 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的外形和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。 把表征电极过程特性的阴极极

14、化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐标系中，称为极化图。(1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压添加，额外耗费了电能。(2)原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的添加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功才干下降。 但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。 不论是原电池，还是电解池，单个电极极化不论是原电池，还是电解池，单个电极极化的结果是一样的。即：阴极的电极电势变得更的结果是一样的。即：阴极的电极电势变得更负，阳极电极电势变得更正。负，阳极电极电势变

15、得更正。原电池的极化原电池的极化原电池的极化结果是：当有电流经过原电池时，原电池的极化结果是：当有电流经过原电池时，原电池的端电压小于平衡电池电动势，即：原电池的端电压小于平衡电池电动势，即： E原电池原电池= E平平 阳阳 阴阴 IR电解池的极化电解池的极化电解池的极化结果是：当有电流经过电解池时，电解池的极化结果是：当有电流经过电解池时，电解池的端电压大于平衡电池电动势，即：电解池的端电压大于平衡电池电动势，即： E电解池电解池= E平平 + 阳阳 + 阴阴 + IR Red1 Ox1+z1eOx2+z2e Red2放电放电(原电池原电池)(-)极极(+)极极阳极阳极阴极阴极阴极阴极阳极阳

16、极Ox1+z1e Red1Red2 Ox2+z2eaccaVEV i,- i,- i,- i,+ i,+ i,+ - +IaIaIcIc电电流流强强度度充电充电( (电解池电解池) )原电池与电解池的比较原电池与电解池的比较原电池原电池电解池电解池阴极阴极(+)负移负移阳极阳极正移正移阳极阳极(-)正移正移阴极阴极负移负移EVEV极 化 电极电极= = 活化活化+ + 浓差浓差+ + 电阻电阻减小减小途径途径 改动外表改动外表 搅拌搅拌 增大电解质溶液增大电解质溶液Tafel 公式公式Tafels equation 早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反响，超电势与电流密度之间

17、在一定范围内存在如下的定量关系：lnabj这就称为这就称为Tafel Tafel 公式。式中公式。式中 j j 是电流密度是电流密度, , 是单位是单位电流密度时的超电势值，与电极资料、外表形状、溶电流密度时的超电势值，与电极资料、外表形状、溶液组成和温度等要素有关，液组成和温度等要素有关， 是超电势值的决议要素。是超电势值的决议要素。 在常温下普通等于在常温下普通等于。ab0.050 V极化产生的种类：极化产生的种类： (1) (1)浓差极化：分散过程的缓慢性而引起的极浓差极化：分散过程的缓慢性而引起的极化。化。 以以Zn2+ Zn2+ 在阴极复原为例。由于在阴极复原为例。由于Zn2+Zn2

18、+堆积堆积到阴极上，而溶液本体中到阴极上，而溶液本体中Zn2+Zn2+来不及补充上去，来不及补充上去，在阴极附近在阴极附近Zn2+ Zn2+ 的浓度低于它在本体溶液中的浓度低于它在本体溶液中的浓度。结果电极好像浸入一个浓度较小的溶的浓度。结果电极好像浸入一个浓度较小的溶液普通。而通常所说的平衡电极电势都是指在液普通。而通常所说的平衡电极电势都是指在本体溶液中而言。所以此电极电势低于平衡值。本体溶液中而言。所以此电极电势低于平衡值。这种景象称为浓差极化。这种景象称为浓差极化。 Zn2+ 用搅拌的方法可使浓差极化减小，但由于电极外表总有一个用搅拌的方法可使浓差极化减小，但由于电极外表总有一个分散层

19、，所以不能完全消除。分散层，所以不能完全消除。(2)电化学极化：电化学反响本身的缓慢性引起的极化。电化学极化：电化学反响本身的缓慢性引起的极化。Zn2+ 仍以仍以 Zn2+ 在阴极复原为例。当电流经过电在阴极复原为例。当电流经过电极时，由于电极反响速率是有限的，所以电子极时，由于电极反响速率是有限的，所以电子到达极板后，不能立刻被到达极板后，不能立刻被Zn2+ 耗费，所以电耗费，所以电极外表积累起比平衡态多的电子，相应于使电极外表积累起比平衡态多的电子，相应于使电极电势降低。极电势降低。 以上两种极化效应的结果，使阴极电势更负，阳极电势更以上两种极化效应的结果，使阴极电势更负，阳极电势更正。实

20、验证明，电极电势与电流密度有关。描画电极电势与电流正。实验证明，电极电势与电流密度有关。描画电极电势与电流密度的关系的曲线为极化曲线。密度的关系的曲线为极化曲线。电化学反响过程电化学反响过程至少包含阳极反至少包含阳极反响过程、阴极反响过程、阴极反响过程和液相传响过程和液相传质过程三部分。质过程三部分。他们是串联进展他们是串联进展的，彼此独立而的，彼此独立而可以分别研讨。可以分别研讨。4.3 电极过程的根本历程和速度控制步骤电极过程的根本历程和速度控制步骤 4.3.1 电极过程的根本历程电极过程的根本历程1.1.液相传质步骤。反响粒子向电极外表分散；液相传质步骤。反响粒子向电极外表分散；2.2.

21、前置的外表转化步骤。反响粒子在电极外表上前置的外表转化步骤。反响粒子在电极外表上( (或或外表附近薄液层中外表附近薄液层中) )进展进展“反响前的转化过程，反响前的转化过程，如脱水、外表吸附、先行化学反响等；如脱水、外表吸附、先行化学反响等；3.3.电子转移步骤。电极电子转移步骤。电极 / / 溶液界面上的电子传送溶液界面上的电子传送( (电化学步骤电化学步骤) )；4.4.随后的外表转化步骤。反响产物在电极外表随后的外表转化步骤。反响产物在电极外表( (或外或外表附近薄液层中表附近薄液层中) )进展进展 “ “反响后的转化过程，反响后的转化过程，如外表脱附、复合反响、分解、歧化等后续化学如外

22、表脱附、复合反响、分解、歧化等后续化学反响；反响；5.5.反响后的液相传质步骤。产物构成新相反响后的液相传质步骤。产物构成新相( (如生成气如生成气泡或固相积沉泡或固相积沉) )，并向溶液，并向溶液( (或电极内部或电极内部) )分散。分散。银氰络离子阴极复原过程表示图银氰络离子阴极复原过程表示图 液相传质液相传质 前置转化前置转化 电子转移电子转移 生成新相或液相传质生成新相或液相传质 o 除串联进展的单元步除串联进展的单元步骤外，还能够包含并骤外，还能够包含并联进展的单元步骤。联进展的单元步骤。o 氢分子的生成能够是氢分子的生成能够是由两个并联进展的电由两个并联进展的电子转移步骤所生成的子

23、转移步骤所生成的氢原子复合而成。氢原子复合而成。o 涉及多个电子转移的涉及多个电子转移的电化学步骤，由于氧电化学步骤，由于氧化态粒子同时获得两化态粒子同时获得两个电子的几率很小，个电子的几率很小，整个电化学反响步骤整个电化学反响步骤往往要经过几个单电往往要经过几个单电子转移步骤串联进展子转移步骤串联进展而完成。而完成。氢离子阴极复氢离子阴极复原过程表示图原过程表示图 4.3.2 速度控制步骤速度控制步骤 o 电极过程中任何一个单元步骤都需求一定的活化电极过程中任何一个单元步骤都需求一定的活化能才干进展。反响速度与规范活化自在能之间存能才干进展。反响速度与规范活化自在能之间存在以下指数关系：在以

24、下指数关系：o 某一个单元步骤的活化能取决于该步骤的特性。某一个单元步骤的活化能取决于该步骤的特性。不同的步骤有不同的活化能。从而有不同的反响不同的步骤有不同的活化能。从而有不同的反响速度。速度。o 在稳态的条件下，各串联步骤的实践进展速度该在稳态的条件下，各串联步骤的实践进展速度该当相等。当相等。)/(0eRTGvo 电极过程包括：电极上的电化学过程；电极外电极过程包括：电极上的电化学过程；电极外表附近薄液层的传质及化学过程。表附近薄液层的传质及化学过程。o 由于各步骤的相互制约，串联进展时有些步骤由于各步骤的相互制约，串联进展时有些步骤的反响潜力并未充分发扬。的反响潜力并未充分发扬。o 整

25、个电极反响的进展速度由串连的各反响步骤整个电极反响的进展速度由串连的各反响步骤中其反响历程中最慢的步骤即反响相对最困中其反响历程中最慢的步骤即反响相对最困难的步骤决议，此难的步骤决议，此“最慢步骤即称反响速最慢步骤即称反响速度度“控制步骤控制步骤 (rate-determining step) 。o 控制步骤速度变化的规律也就成了整个电极过控制步骤速度变化的规律也就成了整个电极过程速度的变化规律，所以整个电极反响的动力程速度的变化规律，所以整个电极反响的动力学特征与学特征与“控制步骤的动力学特征一样。控制步骤的动力学特征一样。o 电极过程的各单元步骤的快慢是相对的。当改动电极过程的各单元步骤的

26、快慢是相对的。当改动电极反响的条件时，能够使控制步骤的速度大大电极反响的条件时，能够使控制步骤的速度大大提高，或者使某个单元的速度大大降低，以致于提高，或者使某个单元的速度大大降低，以致于原来的控制步骤不再是整个电极的最慢步骤，另原来的控制步骤不再是整个电极的最慢步骤，另一个最慢单元的步骤就成了控制步骤。一个最慢单元的步骤就成了控制步骤。o 有时，控制步骤能够不止一个，称为混合控制。有时，控制步骤能够不止一个，称为混合控制。混合控制下的电极过程动力学将更为复杂，但仍混合控制下的电极过程动力学将更为复杂，但仍有一个控制步骤起着比较主要的作用。有一个控制步骤起着比较主要的作用。o 电极极化的特征取

27、决于控制步骤的动力学特征，电极极化的特征取决于控制步骤的动力学特征，习惯上，按照控制步骤的不同，将电极的极化分习惯上，按照控制步骤的不同，将电极的极化分成不同的类型，常见的极化类型是浓差极化和电成不同的类型，常见的极化类型是浓差极化和电化学极化。化学极化。o 浓差极化浓差极化(concentration polarization)：液相传质：液相传质步骤为控制步骤时引起的电极极化。这时的电步骤为控制步骤时引起的电极极化。这时的电极电位相对于同一电极浸入比主体溶液浓度小极电位相对于同一电极浸入比主体溶液浓度小的稀溶液中的平衡电位。的稀溶液中的平衡电位。o 电化学极化电化学极化(electroch

28、emical polarization):电子电子转移步骤为控制步骤时引起的电极极化。即由转移步骤为控制步骤时引起的电极极化。即由于电化学反响缓慢而控制电极过程所引起的电于电化学反响缓慢而控制电极过程所引起的电极极化。极极化。o 外表转化极化：外表转化外表转化极化：外表转化(前置转化或随后转化前置转化或随后转化)步骤为控制步骤时引起的电极极化。步骤为控制步骤时引起的电极极化。o 电结晶极化电结晶极化:由于生成结晶态新相时，吸附态原由于生成结晶态新相时，吸附态原子进入晶格的过程子进入晶格的过程(结晶过程结晶过程)缓慢而成为控制步缓慢而成为控制步骤所引起的电极极化。骤所引起的电极极化。4.3.3

29、准平衡态准平衡态 (quasi-equilibrium)o 由于控制步骤是最慢步骤，可以以为非控制步由于控制步骤是最慢步骤，可以以为非控制步骤能够进展的速度要比控制步骤的速度大得多骤能够进展的速度要比控制步骤的速度大得多。o 当电极反响以一定的净速度，也即控制步骤的当电极反响以一定的净速度，也即控制步骤的速度进展时，可以为非控制步骤的平衡态几乎速度进展时，可以为非控制步骤的平衡态几乎未破坏，即近似第处于平衡的形状。未破坏，即近似第处于平衡的形状。 RneO对于电极反响：对于电极反响：假设控制步骤的绝对反响速度为假设控制步骤的绝对反响速度为j*，电极过程稳，电极过程稳态进展时，整个过程的净反响速度为态进展时，整个过程的净反响速度为j净，应等于净，应等于控制步骤的净反响速度：控制步骤的净反响速度： j净净 = j* - j*逆逆 由上式可知：由上式可知： j净净 j净净, j净，故可忽略上式中的净，故可忽略上式中的j净，得：净，得： jjjjjjjjjo 对准平衡态下的过程可用热力学方法而无需对准平衡态下的过程可用热力学方法而无需用动力学方法处置，使问题得到简化。用动力学方法处置，使问题得到简化。o 对于非