羧酸及衍生物课件

1、SCU CS羧酸及衍生物1第九章羧酸羧酸及及羧酸衍生物羧酸衍生物SCU CS羧酸及衍生物2羧羧 酸酸第一节第一节羧酸及衍生物羧酸及衍生物3一、一、 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名w 羧酸的分类羧酸的分类COOH 按羧基所连接的烃基种类按羧基所连接的烃基种类脂肪族羧酸脂肪族羧酸脂环族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸芳香族羧酸 按烃基是否饱和按烃基是否饱和饱和羧酸饱和羧酸不饱和羧酸不饱和羧酸 按所含羧基的数目按所含羧基的数目一元羧酸一元羧酸二元羧酸二元羧酸三元羧酸三元羧酸羧酸及衍生物羧酸及衍生物4羧酸的命名羧酸的命名CH3CH2CH2COOH丁酸CH3CHCH2CH3COOH2-甲基丁酸n脂肪酸的命名与

2、脂肪醛的命名相似。脂肪酸的命名与脂肪醛的命名相似。H3C CH CH CH COOHCH3CH3CH3123452、3、4-三甲基戊酸 、-三甲基戊酸 羧酸及衍生物羧酸及衍生物5不饱和羧酸不饱和羧酸 CH2=CH-COOH丙烯酸H3C CH=CH CH2COOHCH2CH3H3C (CH2)7CH=CH (CH2)7COOH1910COOH4-甲基-3-己烯酸9-十八碳烯酸（油酸）2,4-己二烯酸己二烯酸羧酸及衍生物羧酸及衍生物6CH2COOH环戊基乙酸环戊基乙酸COOHCH2COOH脂环酸脂环酸羧酸及衍生物羧酸及衍生物7二元羧酸二元羧酸COOHCOOHHOOCCOOHHOOCCOOHCH3C

3、H3CH2HOOC CH CH2CH3COOH甲基丁二酸COOHCOOHCH3羧酸及衍生物羧酸及衍生物8二元羧酸二元羧酸COOHCOOH1 1，2-2-环己烷二环己烷二羧酸羧酸羧酸及衍生物羧酸及衍生物9芳香酸芳香酸w A. 羧基在芳烃侧链上，以羧基在芳烃侧链上，以脂肪酸脂肪酸为母体。为母体。（-苯丙烯酸，肉桂酸）苯丙烯酸，肉桂酸）COOHCH CH COOHCH=CH-CH2-COOHH3C4-对甲苯基-3-丁烯酸CH2COOH -萘乙酸萘乙酸羧酸及衍生物羧酸及衍生物10nB. 羧基连在芳环上，以羧基连在芳环上，以芳甲酸芳甲酸为母体。为母体。COOHHONO2苯甲酸（安息香酸）苯甲酸（安息香酸

4、）邻苯二甲酸邻苯二甲酸COOHCOOHCOOHCOOHCH3邻甲基苯甲酸羧酸及衍生物羧酸及衍生物11酰基的命名酰基的命名H3C COH3C COOHHOOC COCOCOHO COCOOH乙酰基草酰基 草二酰基R COOHR CO羧酸及衍生物羧酸及衍生物12二、物理性质二、物理性质物态：C1C3液体、 C4C6油状液体、C10蜡状固态沸点：由于分子间氢键存在，高于同分子量的醇。R COO HH OCORR COO HHOOHHHHOHHOH羧酸及衍生物羧酸及衍生物13三、三、 羧酸的化学性质羧酸的化学性质O-H键断裂呈酸性-H的反应CCOOHHHR羟基的取代反应脱羧反应还原反应还原反应羧酸及衍

5、生物羧酸及衍生物14三、三、 羧酸的化学性质羧酸的化学性质（一）羧基的结构（一）羧基的结构COOHRCOOHRCOOH123pm136pmRCOOH羧酸及衍生物羧酸及衍生物15（二（二) 羧酸的酸性羧酸的酸性R C OOH + H2ORC OO-+ H3O-RCOO-127pm127pmCOO-COO-pKaRCOOH45(甲酸除外)H2OROHH2CO315.716196.38羧酸及衍生物羧酸及衍生物16(二）二） 羧酸的酸性羧酸的酸性R COOH + NaOHR COONa + H2OR COOH + NaHCO3R-COONa + CO2 + H2OR-COONa + HCl R-COO

6、H + NaCl酸性大小：酸性大小： 大多无机酸大多无机酸 羧酸羧酸 H2CO3 苯酚苯酚 ROH羧酸及衍生物羧酸及衍生物17例：分离例：分离COOHOHCH3CH3CH3NaOHH2O有机层水层COONaONaCH3CH3CH3CO2OHCH3COONaH3O+COOH羧酸及衍生物羧酸及衍生物18(1) 电子效应对羧酸酸性的影响电子效应对羧酸酸性的影响COO-COO-GG酸性增强酸性减弱 Cl3CCOOH Cl2CHCOOH ClCH2COOHFCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOHH2CCH2CH2COOH CH3CHCH2COOH CH3CH2CHCOO

7、HClClCl羧酸及衍生物羧酸及衍生物19(2) 取代基位置对酸性的影响取代基位置对酸性的影响COOHCOOHNO2COOHNO2COOHCH3ABCDBCAD羧酸及衍生物羧酸及衍生物20（三）（三） 羧基羧基 中羟基的取代中羟基的取代 反应反应RCOOHSOCl2RCXO酰卤P2O5RCOOOCR酸酐ROHRCORO酯NH3RCNH2O酰胺羧酸及衍生物羧酸及衍生物211、成酯反应、成酯反应RCOOH + ROH RCOOR + H2OH+ 增加产率的办法：1、加大廉价原料的比例2、加入除水剂或将酯蒸出。羧酸及衍生物羧酸及衍生物22反应机理：反应机理：RCOOHH+RCOHO-HROH+RCO

8、H2O-HRO+-H2ORC+O-HORRCOOR+ H+RC+O-HOHROH羧酸及衍生物羧酸及衍生物23酯化反应的活性酯化反应的活性空间位阻影响：无论是酸或醇-侧链越大、越多，立体障碍越大，速率越慢。 羧酸及衍生物羧酸及衍生物243、成酰卤的反应、成酰卤的反应R COOH + PCl3R COCl + H3PO3亚磷酸(200oC分解)R COOH + PCl5R COCl + POCl3 + HCl三氯氧磷(沸点107oC)R COOH + SOCl2R COCl + SO2 + HCl氯化亚砜法，得到产物较纯！羧酸及衍生物羧酸及衍生物253、成酸酐的反应、成酸酐的反应H3C COOHH

9、3C COOHH3C COH3C COO + H2OP2O5COOH(CH3CO)2OC O COO羧酸及衍生物羧酸及衍生物263、成酸酐的反应、成酸酐的反应COOHCOOH230CCOOO(100%)H2CCOOHCOOHH2CH2CCCH2COOO+ H2O羧酸及衍生物羧酸及衍生物274、成酰胺的反应、成酰胺的反应R C OH + NH3 ROCOONH4- +R C NH2 + H2OOCOOH + H2N180190oCCOHN+ H2O聚已二酰己二胺，Nylon(尼龙-66）、锦纶、卡普纶HOOC(CH2)4COOH + H2N(CH2)6NH2270oC1MPa-OC(CH2)4C

10、ONH(CH2)6- + H2On羧酸及衍生物羧酸及衍生物28（四）（四） 氢原子的取代反应氢原子的取代反应CH3COOHCl2PClCH2COOHCl2PCl2CHCOOHCl3COOHCl2P CH3CBr2COOHPBr2CH3CH2COOH CH3CHBrCOOHPBr2羧酸及衍生物羧酸及衍生物29卤代反应应用卤代反应应用NaCNH+CHCOOHRXCHCOOHRCNCH COOHRCOOHCHCOOHRXCHCOOHRXNaOHCH COONaROHH+CH COOHROHNH3CH COOHRNH2 氨氨基基酸酸氨氨基基酸酸KOH/ROHCH COOHRCHCH COOHRCH2X

11、羧酸及衍生物羧酸及衍生物30CH2=CHCH2CH2OH(2)H3O+CH2=CHCH2COOH(1)LiAlH4,Et2OCOOHCH2OH(2)H3O+(1)LiAlH4,Et2ONaBH4不能还原羧基！1)NaBH4COOHOCOOHOH2)H3O+（五）（五） 还原反应还原反应羧酸及衍生物羧酸及衍生物31（六）脱羧反应（六）脱羧反应 一般的脱羧反应不用特殊的一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在催化剂，而是在以下的条件下进行的。以下的条件下进行的。 （1）加热）加热 （2）碱性条件）碱性条件 （3）加热和碱性条件共存）加热和碱性条件共存A-CH2-COOHACH3 + CO2加热加热

12、碱碱羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应羧酸及衍生物羧酸及衍生物32当当A为吸电子基团为吸电子基团如：如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3 ， C6H5等等（即（即）时）时。脱羧反应极脱羧反应极易进行。易进行。HOOC CH2COOHCH3COOH + CO2COOHO100O+ CO2羧酸及衍生物羧酸及衍生物33（七）二元酸的受热反应（七）二元酸的受热反应1 1、乙二酸、丙二酸受热、乙二酸、丙二酸受热脱羧脱羧HOOC COOHHCOOH + CO2HOOC CH2COOHCH3COOH + CO2羧酸及衍生物羧酸及衍生物342、丁二酸

13、、戊二酸受热脱水丁二酸、戊二酸受热脱水H2C COOHCOOHH2CH2CCCH2COOO+ H2OH2C COOHCOOHH2CH2C CCH2COOOH2CH2C+ H2O羧酸及衍生物羧酸及衍生物353、己二酸、庚二酸受热脱羧又脱水H2C COOHCOOHH2CH2CH2CBa(OH)2+ H2O + CO2H2CCH2CH2CH2COH2C COOHCOOHH2CH2CH2CBa(OH)2H2CO + H2O + CO2HOOC (CH2)nCOOHOOC (CH2)nCOO (CH2)nm4、更长的二元羧酸分子间脱水，生成聚酐。羧酸及衍生物羧酸及衍生物36例题与讨论例题与讨论 1、写出

14、下列反应产物的可能构造：(1) HOOCCOOH + HOCH2CH2OH C4H4O4(2) HOOCCH2CH2COOH C4H4O3CCOH2CCH2OOOH2CCCH2COOO(1)(2)羧酸及衍生物羧酸及衍生物37HOOC CH2COCOOHH3CH3CCCOOHCOOHCOOHCOOH(1)(2)(3)CH3COCOOHH3CH3CCHCOOHCCOOO2、完成下列化学方程式：羧酸及衍生物羧酸及衍生物38重要的羧酸重要的羧酸w 甲酸甲酸（俗称蚁酸）（俗称蚁酸）无色有强烈刺激性的液体，无色有强烈刺激性的液体，m.p.=80、.p.=100.5，可与水混溶，也能溶于乙醇、乙醚等有机溶剂

15、，有可与水混溶，也能溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，有毒性。毒性。工业制备：工业制备：CO + NaOH2100.61MPaHCOONa浓H2SO4HCOOHCO + H2O20030020MPa , H2SO4HCOOH羧酸及衍生物羧酸及衍生物39重要的羧酸重要的羧酸w 甲酸甲酸甲酸除有酸的性质外还甲酸除有酸的性质外还具有醛的部分性质具有醛的部分性质还原性还原性。甲酸可发生甲酸可发生银镜反应银镜反应，这性质可用于甲酸的定性鉴别。，这性质可用于甲酸的定性鉴别。COHOH羧基羧基醛基醛基羧酸及衍生物羧酸及衍生物40乙二酸乙二酸（草酸）（草酸）w 1. 易脱羧易脱羧甲酸甲酸COOHCOOH160HCOO

16、H + CO2COOHCOOH5+ 2KMnO4 + 3H2SO4K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O羧酸及衍生物羧酸及衍生物41第二节第二节 羧酸衍生物羧酸衍生物一、羧酸衍生物结构、分类和命名一、羧酸衍生物结构、分类和命名CORXCOROCORORCOR酰卤 酸酐 酯 酰胺CORLL = -X,-OOR,-OR,-NH2(R)CORNH2(R )羧酸及衍生物羧酸及衍生物42命名命名酰卤和酰胺:酰基名称后加上卤素和胺的名称。乙酸乙酸 乙酰基乙酰基 乙酰溴乙酰溴 乙酰氯乙酰氯C ClO苯甲酰氯CH3COOHCH3CO -CH3COBr CH3COClCHCH3CH3CH2ClOCCHC

17、OClCH3Br-溴代丙酰溴代丙酰氯氯羧酸及衍生物羧酸及衍生物43酰胺酰胺C NH2O苯甲酰胺C NH CH3ON-甲基苯甲酰胺N-甲基-N-乙基乙酰胺H3CCONC2H5CH3N,N-二甲基甲酰胺(DMF) HCONCH3CH3NHC CH3O乙酰苯胺N-苯基乙酰胺羧酸及衍生物羧酸及衍生物44酸酐酸酐 相同的酸，“二”可省略；不同的酸，简单的在前，复杂的在后。乙(酸)酐乙(酸)丙(酸)酐乙酸苯甲酸酐COO COCH3CH2COCH3COOCH2COCH3CH2COOOOOOOO羧酸及衍生物羧酸及衍生物45二元酸酐二元酸酐CCOOOCCOOO丁二酸酐OOO羧酸及衍生物羧酸及衍生物46酯酯根据水

18、解后酸和醇的名称，称为某酸某酯。CH3COOC2H5乙酸乙酯OCOCH2苯甲酸苯甲酯COOC2H5COOC2H5乙二酸二乙酯乙酸异戊酯CH3CHCH3CH2CH2OOCCH3羧酸及衍生物羧酸及衍生物47多元醇酯的命名多元醇酯的命名CH2CH2OOCCH3CCH3OO乙二醇乙二醇二乙酸酯二乙酸酯CH2CHCH2ONO2ONO2ONO2丙三醇丙三醇三硝酸酯三硝酸酯CCH2ONO2CH2ONO2CH2ONO2O2NOCH2季戊四醇季戊四醇四硝酸酯四硝酸酯羧酸及衍生物羧酸及衍生物48二、物理性质二、物理性质不少挥发性酯具有花果香气不少挥发性酯具有花果香气可作香料可作香料 香蕉香香蕉香 菠萝香菠萝香 C

19、H3COOCH2CH2CH(CH3)2C3H7COOC4H9C4H9COOCH2CH2CH(CH3)2苹果香苹果香 羧酸及衍生物羧酸及衍生物49自然界的羧酸衍生物：自然界的羧酸衍生物：NHORR-C-NHONOSCH3CH3COOHR=C6H5CH2-(penicillin G)青霉素青霉素 ( penicillin )OOOHOHHCHOHOH2CVitamin C羧酸及衍生物羧酸及衍生物50OOOH3COHH3CHOH3CH2CHOOHCH3CH3CH3OOCH3OHCH3OCH3OCH3N(CH3)2HO Erythromycin A (红霉素红霉素 A )羧酸及衍生物羧酸及衍生物51三

20、、三、 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质RCLO亲核取代反应还原反应酰胺降解羧酸及衍生物羧酸及衍生物52LRCONu :O OC ClORCROOROCC ORORC NH2OR亲核取代反应亲核取代反应（加成（加成消去机理）消去机理）羧酸及衍生物羧酸及衍生物53（一）水解（一）水解C ClORCROOROCC ORORC NH2OR+ H2OC OHOR+HClC OHORROHNH3反应剧烈反应剧烈热水中水解热水中水解酸酸or碱催化碱催化催化，长催化，长时间反应时间反应羧酸及衍生物羧酸及衍生物54（二）（二） 醇解醇解酯酯CORL+ HORCOROR+ HL1、酰卤的醇解C ClOR

21、+ H ORC OROR+ H ClCOClHO+COONaOH羧酸及衍生物羧酸及衍生物55OOO+ C2H5OHCOC2H5COOOH2、酸酐的醇解(CH3CO)2O + CH3OHNaOHCH3COOCH3 + CH3COONaCOC2H5COOOC2H5C2H5OH羧酸及衍生物羧酸及衍生物563、酯的醇解、酯的醇解酯交换反应酯交换反应C OROR+ ROHC OROR+ ROH羧酸及衍生物羧酸及衍生物57COOCH3CH3OOCCH2CH2OHOHSb2S3nCCOCH2CH2OOO聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，涤纶涤纶、Dcaron，的确凉的确凉，的确良，的确良3、酯的醇

22、解、酯的醇解酯交换反应酯交换反应羧酸及衍生物羧酸及衍生物584、酰胺的醇解反应、酰胺的醇解反应酰胺不易发生醇解反应！Why？合成上意义不大羧酸及衍生物羧酸及衍生物59（三）（三） 氨解氨解CROOROCNH3C NH2OR+ RCOO NH4羧酸及衍生物羧酸及衍生物60C ClO2 (CH3)2NH C NOCH3CH3+ (CH3)2N+H2Cl- CCOOONH3CCOOHNH2O300CCNHOOBr2CCNBrOO羧酸及衍生物羧酸及衍生物61CH3COOC2H5 + NH3CH3CONH2 + CH3CH2OHC6H5COHNOH + CH3CH2OHCNHOOHH3C+ C2H5OH

23、COC2H5OOH+H2NH3CC6H5COOC2H5 + H2NOH酯的胺酯的胺(氨氨)解解羧酸及衍生物羧酸及衍生物62（四）还原反应（四）还原反应w 羧酸衍生物比羧酸易还原，还原方法可采用羧酸衍生物比羧酸易还原，还原方法可采用催化加催化加氢氢或用或用LiAlH4、NaBH4或或Na/C2H5OH等化学还原剂等化学还原剂还原。还原。C ClORCROOROCC ORORC NH2ORLiAlH4RCH2OH 用用LiAlH4还原，反应直接还原还原，反应直接还原到醇，但分子中的双键、叁到醇，但分子中的双键、叁键保留，不会被还原。键保留，不会被还原。羧酸及衍生物羧酸及衍生物63酰氯在被毒化的催化

24、剂催化下加氢酰氯在被毒化的催化剂催化下加氢w 反应可停留到醛，此反应称反应可停留到醛，此反应称“罗森孟（罗森孟（Rosenmund）还原还原”，而，而硝基、卤素、酯基硝基、卤素、酯基等不能被还原。等不能被还原。C ClORPd-BaSO4-喹啉-硫 H2 , 二甲苯RCHOC2H5O CCH2CH2CH2C ClOOPd-BaSO4 喹啉-硫 H2 , 二甲苯C2H5O CCH2CH2CH2C HOO7080%羧酸及衍生物羧酸及衍生物64（五）（五） 与格氏试剂反应与格氏试剂反应制醇制醇RCORO2 RMgX无水醚H3O+RCROHR+ ROHHCORO2 RMgX无水醚HCROHRH3O+w 羧酸衍生物都能与格氏试剂反应羧酸衍生物都能与格氏试剂反应OHHCOC2H5 + 2 OCH2MgBr1) . 无水醚2) . H3O+羧酸及衍生物羧酸及衍生物65（六）（六）