新结构高性能多孔催化材料的基础研究

1、项目名称：新结构高性能多孔催化材料的基础研究首席科学家：谢在库 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院起止年限：2009.1 至 2013.8依托部门：中国科学院 中国石油化工集团公司一、研究内容 本项目以替代资源节能环保的大宗化学品生产催化新技术 为目标反应， 包括烯烃歧化反应和多产丙烯的甲醇转化反应等增 产烯烃催化反应； 重芳烃转化反应和甲苯甲醇烷基化等增产芳烃 催化反应； 绿色烯烃催化氧化技术； 手性化合物不对称催化合成 等，开展新结构高性能多孔催化材料创制研究，加强多孔催化材 料反应动力学及扩散规律的理论研究， 解决多孔催化材料合成的 形貌及孔道操纵、 反应动力学和扩散行为的操纵、

2、 催化功能化及 活性位操纵、 催化材料合成及催化过程的原位表征方法的关键科 学问题。要紧研究内容包括以下几个方面： 催化材料的结构与催化反应动力学和扩散行为的关联规 律利用动态吸附及反应表征技术，通过对不同催化反应过程 中吸附扩散动力学和催化反应机理研究的结合， 建立本征反应动 力学模型，澄清在催化反应过程中，扩散、吸附、活化转化等步 骤中阻碍反应速度及反应选择性的关键步骤。采纳多孔材料微结构表征技术，对催化材料的结构，包括 形貌和化学结构，进行原子、分子和纳米层次上的研究，对活性 中心的微环境和结构进行多方位的表征。 通过对增产烯烃、 芳烃1 1 / / 2121及其衍生物相关的指标性催化反

3、应和本征催化动力学、 扩散动力 学的研究， 揭示催化材料的孔道形态、 立体形貌以及活性中心结 构分布与催化活性、 选择性之间的关联性， 为催化材料孔道结构、 晶体结构形貌以及活性位结构分布的设计提供依据。以 IGAIGA、磁天平、129XeXe NMRNMR 等表征多孔材料的吸附、扩散技术，研究多孔材料晶体形貌和孔道形态与反应扩散行为的关联， 针对增产烯烃和芳烃等目标催化反应， 对扩散与催化反应动力学 的数学关联进行归纳和提炼， 对多孔催化材料的孔道形态及形貌 进行微观尺度的设计。多孔催化材料合成中多级孔道的构建和材料形貌的操纵 重芳烃转化增产芳烃催化反应中，具有多级孔道结构的催 化材料显示出

4、良好的应用前景。 项目将研究具有不同孔径的孔道 复合等多孔材料合成方法学， 包括合成共结晶分子筛、 稳定介孔 沸石复合材料， 同时研究复合孔对反应扩散的阻碍规律、 多级孔 结构酸中心分布特异性以及对不同尺寸分子的择形效应。多孔催化材料的晶体形貌对扩散效率具有特不显著的阻 碍，在工业催化剂中已有采纳专门晶体形貌多孔材料提高催化性 能的实际经验， 但多孔催化材料的晶体形貌的合成操纵及对催化 反应阻碍的规律研究还较薄弱。 本项目通过研究多孔催化材料水2 2 / / 21213 3 / / 2121热晶化过程中晶体取向生长规律，研究“平板”形貌材料的合成 方法，揭示不同结构的多孔材料形貌操纵合成的差不

5、多规律。 同 时研究不同形貌多孔材料上扩散动力学和催化反应动力学的规 律。此外，项目在研究催化材料微结构与催化反应性能关系的 同时，将对成型催化材料的热质传递规律进行研究， 针对甲醇制 烯烃、轻烃催化裂解反应， 研究高耐磨微球形催化剂的成型制备 技术，解决成型材料及制备过程对多孔催化材料本征催化性能、 催化剂耐磨、 流化性能、 热质传递性能以及热膨胀性能等的阻碍 及操纵问题， 制备出适应反复再生的流化床催化材料； 结合催化 蒸馏技术， 研究整体型多级孔催化材料、 无粘结剂分子筛材料的 合成方法，研究整体型多孔催化材料上的扩散、反应动力学。多孔催化材料中催化活性位结构和分布的调控 本项目针对甲苯

6、侧链烷基化催化反应以及烯烃选择氧化反 应，通过建立完善各种骨架杂原子的表征方法， 研究骨架原子与 杂原子的匹配规律、 多孔材料不同合成前体的水解聚合及相互作 用、杂原子与多孔材料骨架原子的同晶取代及其催化性质的变化 规律，合成高性能骨架杂原子多孔催化材料。针对重芳烃加氢裂解轻质化反应、烯烃转化反应，改变制备条件操纵孔道内金属氧化物分散状态， 制备高分散甚至高度隔 离的金属氧化物物种； 采纳化学嫁接等技术在多孔材料的孔道中 组装金属氧化物， 使其结构能够剪裁和操纵， 在多孔材料中组装 金属和氧化物物种，研究孔道形态对金属和氧化物结构的阻碍， 制备酸催化加氢催化双功能催化剂以及高水热稳定性的多孔

7、催化材料。针对甲苯甲基化等芳烃择形转化反应，研究活性位定向覆 盖技术包括改性剂链结构及反应基团与定向修饰效应的关系， 成 型催化材料孔结构与定向修饰效率的关系等。针对手性化合物不对称催化合成以及环氧乙烷催化水合反 应，研究有机无机杂化多孔材料的合成规律， 以及杂化材料中 手性环境构建或提高耐溶胀和传热性能等， 制备高性能手性催化 材料及水合催化剂。多孔催化材料合成过程及催化反应的原位动态结构表征 和分子设计研制和进展原位动态表征技术、进行多孔催化材料的合成 过程及催化反应的原位研究， 解决多孔催化材料合成过程中关键 问题。包括水热晶化过程多孔结构组装的模板效应、 晶核形成机4 4 / / 21

8、215 5 / / 2121理、晶化动力学规律和形貌取向晶化机理。 探究在合成过程中催 化材料微观结构演变过程； 研究催化材料的活性中心形成过程以 及活性中心配位结构的微观调控和修饰； 在微观表征的基础上揭 示催化材料的合成规律；进展催化材料合成方法学。同时，利用 多种谱学手段研究催化材料在催化反应过程中， 其结构和组成变 化规律；研究催化材料的活性相与反应物分子的配位活化机理。针对几个典型的多孔催化材料合成进行理论模拟和分子设计，采纳密度泛函(DFT,蒙特卡罗(MonteCarloMonteCarlo )和分子力学(MDMD 等计算方法对多孔催化材料新结构进行合成设计， 对金属 粒子和金属氧

9、化物在纳米孔中的分布和相互作用、 纳米孔催化材 料的孔道结构和催化活性中心的形成过程进行理论计算， 进而对 一些典型催化材料的合成路线提出分子设计思路， 结合高通量组 合化学技术，探究一些新结构多孔材料的合成。二、预期目标1 1）总体目标 面向我国石油化工大宗化学品的重大需求、确保国家能源安 全和提高石油化工可持续进展能力的要求， 针对以替代资源和节 能环保为特征的烯烃、芳烃及其衍生物催化新技术，以催化材料 创新为突破口，通过开展多孔催化材料表征方法学和合成方法学 的研究，解决多孔催化材料的关键科学问题， 进展多孔催化材料 的合成方法，6 6 / / 2121澄清材料的结构催化性能间的本质联系

10、、 多孔材 料孔道形态及活性中心的形成机制， 创制新结构高性能多孔催化 材料， 推动大宗化学品生产催化新技术的创新， 引领石油化工催 化技术的进展，为进一步扩大我国催化材料研究的国际阻碍力， 提高我国石油化学工业的创新能力，增强国际竞争力奠定基础。2 2）五年预期目标 围绕新结构高性能多孔催化材料关键科学问题，掌握多孔催 化材料晶体形貌操纵、 多级孔结构组装、 有机无机杂化等材料 合成规律以及多孔催化材料活性中心精细调控的制备规律，初步 建立反应扩散、 活性中心结构与催化性能关联模型， 创制新结构 高性能多孔催化材料。建立深紫外 RamanRaman 超极化129XeXe NMFNMF 等材料

11、合成以及催化反应过程的原位动态表征谱学新技术， 进展多孔催化材料合成机理 以及多级孔结构原位表征方法； 促进分子设计理论和高通量组合 化学新技术在新结构多孔材料合成的应用。针对替代资源制备烯烃、 芳烃催化技术， 将新结构高性能多 孔催化材料基础研究与催化材料工程化研究结合， 推动多产丙烯 的甲醇制烯烃催化技术、 甲醇芳烃烷基化催化技术、 重芳烃烷基 转移催化技术、绿色丙烯环氧化技术等的创新，完成2 23 3 项中试研究，同时在高附加值化学品催化技术领域形成有工业化前景 的催化材料技术储备。7 7 / / 2121申请 100100 件发明专利，建立若干项以催化材料母专利为核心 的自主知识产权爱

12、护网； 在 SCISCI 源学术期刊发表论文 400400 篇，特 不注重论文的学术质量， 在国际催化及材料领域最高水平学术期 刊发表系列论文， 进一步扩大多孔催化材料研究的国际阻碍， 保 持石油化工催化新技术开发技术先进地位。建立多学科交叉、“产学研”紧密结合的催化材料研究团 队，培养具有综合研究能力的催化材料基础研究及石油化工技术 开发的学术带头人队伍。三、研究方案1 1、研究方案： 项目围绕石油化工增产烯烃、芳烃及其衍生物生产新技术， 以多孔催化材料研究为核心， 通过进展催化材料合成、 改性方法 以及多孔材料的原位表征和分子设计， 注重催化材料的基础研究 与工程化科学研究的结合，促进针对

13、上述催化技术的关键催化材 料的创新。针对多产丙烯的甲醇制烯烃催化材料，重点开展“平板” 晶体形貌的磷铝硅分子筛的合成。针对甲苯甲醇烷基化催化材 料，通过杂原子取代、 金属氧化物修饰以及多孔材料外表面硅烷 化，提高催化材料择形性、水热稳定性等催化性能。针对重芳烃 转化反应，重点突出共结晶分子筛及稳定介孔沸石材料的合成及 孔道结构的表征， 研究共结晶性质特异性缘故及复合孔材料的自 组装规律以及复合孔材料对组装金属的限域效应， 创制用于重芳 烃转化的新结构多孔催化材料。 针对烯烃环氧化反应， 重点开展 反应操纵相转移催化材料在相转移过程中溶解、 析出等结晶动力 学及结构演变规律。 同时，项目将开发新一代催化原位表征技术， 特不是催化材料合成过程原位表征技术和理论模拟方法， 实现对 材料结构及合成路线的设计， 加快新结构催化材料合成研究， 为8 8 / / 21219 9 / / 2121针对目标反应新型催化材料研究提供支撑。2 2、创新点： 通过项目的实施，在多孔催化材料合成中多级孔构建及晶 体形貌操纵规律的认识、 催化反应动力学及扩散行为的认识，以 及催化原位表征新技术形成创新结果，并有望促进若干大宗化学 品催化新技术的工业化。3 3、课题设置：项目共设置 7 7 个课题课题 1 1、 具有多级孔道结构的新催化材料 围绕重芳烃轻质化反应、重芳烃烷基转移反应等，开展