对氨基苯酚的生产

1、对氨基苯酚的生产、应用及发展对氨基苯酚又名对疑基苯胺，英文名为P-ami nop he nols,简称PAP,分了式C6H7N0,外观为无色片状晶体，遇光或在空气中会变成灰褐色晶体，溶于热水、碱和醇，微溶于冷水，几 乎不溶于氯仿。可升华，并部分分解，与无机酸作用能迅速生成水溶性盐，遇亚硝酸则呈 深蓝色。PAP 是一种应用十分广泛的精细化工屮间体，主要应用于医药、橡胶、染料、饲料、石油和照相工业等领域。1 PAP的合成方法PAP最初是在1874年由Baeyer和Caro以对亚硝基苯酚为原料，采用在酸性介质屮用锡 粉还 原的方法制得。后来又改为用铁粉或硫化钠还原对硝基苯酚或对硝基氯化苯的方法，至今

2、仍为世界各国所广泛采用。PAP作为重要的有机化工中间体发展很快，其合成制备工艺改 进与创新R益增多，有关专利和论文大量出现。PAP的合成方法很多，按其原料路线划分主要有：对硝基苯酚法、对硝基氯化苯法、苯酚法和硝基苯法。1. 1对硝基苯酚法 1. 1. 1化学还原法对硝基苯酚经铁屑在酸性介质屮还原生成PAP粗品，再经过亚硫酸钠溶液浸渍、过滤、干燥得成品，该法突出问题是生产成本高（每吨耗对硝基苯酚1.423吨），污染严重（大量的铁渣污染），生产规模小（一般厂规模200-600t/a）,多数国家已淘汰该法。虽然我国目前还有部 分企业采用此法生产，但早在1984年化工部已决定不再扩大该法生产。1. 1

3、. 2催化加氢还原法该法一般用水作溶剂并添加无机酸、氢氧化钠或碳酸钠，用 Pt/C或Pd/C作催化剂，在 大约0. 2-0. 5NPa. 70-90 C下加氢。工艺过程屮添加甲苯溶剂，使催化剂留在甲苯层屮，PAP则在水层屮,催化剂易回收，反应速度快，产率高。但此法成本高，且催化剂易屮毒，故不易工业化生产。1.1.3电解还原法据有关资料报导，在电流密度3. 14-8. 38A/dm3,采用TiO2ZTi电极，Ti阴极旋转条件下，使对 硝基苯酚在10%-30% H2S04水溶液屮，40-70 C下进行反应。但方法未见有工业化报导。1.2对硝基氯化苯（PNCB法该法为国内生产PAP的主要方法。将对硝

4、基氯化苯在碱性条件下加压水解，酸化后制成对硝基苯酚，再用硫化钠在碱性介质屮还原。由于该法污染严重，三废处理难，国家已限定 生产规 模。1.3苯酚法 1. 3. 1苯酚亚硝化法将苯酚亚硝化可制得对亚硝基酚（又称对苯醍月亏），将后者还原、酸析即制得在 PAR苯酚 硫酸介质屮，10 C左右经亚硝酸钠亚硝化生成醍月亏，该醍月亏经硫化钠还原生成将该粗品PAP粗品。 在热水屮用活性炭、亚硫酸氢钠处理得精品PAP,总收率在65%。但应用硫化钠做还原剂成本尚高，国内仅个别企业采用该方法。同时，苯酚亚硝化有许多处理方法，但都存 在一定的 问题。1.3.2苯酚卤化氨化法苯酚经卤化生成澳代或氯代对位体，再经催化氨化

5、，即可生成PAP在二氯乙烷屮于0 C将苯酚加漠漠化得对漠酚，然后在CuSO 4存在下将漠化物氨化，将氨化产物分别用二乙醛、活性炭、亚硫酸钠处理而得PAP结晶产品。产品收率74%-81%不计回收的对漠酚）。苯酚在 醋酸中用 CHCI2氯化，反应选择性86. 5%o对氯酚可在碱土金属与铜化合物存在下，于5MPa氮压下氨化，PAP收率9& 6%,选择性94. 2%o1.3.3苯酚偶合法苯胺由亚硝酸钠重氮化，后与苯酚在碱溶液中偶合生成对疑基偶氮苯。后者在铁粉和盐酸存在 下沸腾还原，生成对氨基酚和苯胺。苯胺经蒸係回收再用。还原偶合也可用锌和氨还原，或用月井 FeCI3在碱溶液屮还原，亦有用耙炭在

6、甲醇液屮催化氢化的。苯酚法制PAP从原料来说比对硝基酚便宜，但配合原料消耗大，排污处理量大，低温亚硝化某些工艺条件较难掌 握。1.3.4对苯二酚氨化法对苯二酚在含镣氧化物催化剂作用下，与氨或胺类在300-500 C反应可生成PAP也可在加压下催化选择氨解）。这个方法只有在对二酚是副产时才可考虑应用，工业化意义不大。1.4硝基苯法以硝基苯为原料制取PAP的优点是原料易得，降低成本潜力较大，工艺途径较多。因此，该法已成为国内外开发的焦点。美国Mallinck rodt公司的4000t/Q装置、英国Wintrop公司 的 3000t/a装置、R本三井东压化学公司的lOOOt/a装置都是采用硝基苯还原

7、法生产。国内也有多家 高等院校、科研院所正积极努力开展此方面的研究工作。以硝基苯为原料生产PAP的技术路线归纳为：催化加氢还原法、电解还原法和轻重金属还原法。1. 4. 1催化加氢还原法该法是国外70年代新技术。据报道，国外Harting Chemicals公司已采用该法建厂。该 法以 硝基苯为原料，在酸性介质屮，催化加氢还原硝基苯为PAR该方法屮，硝基苯被氢化生成苯基疑胺，而后进行Bamberger重排生成对氨基酚，由于苯基疑胺的重排反应属于酸PAP生成。已发表的专利和文献屮，PAP生成。已发催化吸热反应，故适当提高酸度和温度利于表的专利和文献屮，大多是采用稀硫酸（浓度为15%-40%）来保

8、持反应液的pH值。以Pt为催化剂，适宜的活性炭为载体，加 入适量 的表面活性剂（如十二烷基苯磺酸、二甲基十二烷基胺硫酸盐等），在80-90 C、0-lMPa下反应， 同时要求硝基苯进料速度恰好使硫酸介质饱和。并保证在反应结束时余下部分未反 应硝基苯使催化剂 颗粒可以悬浮于硝基苯层屮，以便于催化剂与PAP的分离及催化剂的循环遇到的主要问题是催化剂离工业化生产尚有一定距离。从近Pd、 PtO2、 Pts 或都取得了一定的成效。使用。这种方法成本低、三废易于处理，产率较高，在美国、R本等国家均已投入工业化生产。国内 沈阳化工学院等许多科研单位对该法进行了深入的研究，的成 本较高，催化剂活性不稳定，催

9、化剂回收较为困难，年来发展 的专利、文献来看，大量的文章都是做在催化剂及载体上，如用 MoS3等做为催化剂。也有用C-A1203等其它原料做为催化剂载 体的，1.4.2电解还原法目前，较发达的国家都采用该法进行大规模工业化生产，如R本三井东亚公司于1977年投产了 lOOOt/a的生产装置（占其国内产量的45%）,英国CIB公司、德国拜尔公司、美国迈 尔斯公司等也实现了工业化生产。电解法采用铅板作阳极，阴极用预先汞齐化并固定了的铜，温度 在80-90 C,以20%-30%的稀硫酸作介质，加入少量表面活性剂，如氧化二甲基十 二烷基胺等，产率可 达73%以上。为防止产物氧化，一般采用隔膜电解槽。该

10、法操作简单、流程短、产品纯度高、污染 小、成本低，是工业生产方向。国外德、美、R、印、波等已先后进行了工业化生产。国内北京大 学、天津化工研究院、华东理工大学等单位对此也进行了研究和开发。1.4.3轻、重金属还原法1984年A. Wohl提出由硝基苯氢化制苯基疑胺。其后使其Bamberger重排制PAP以来，国外又陆续发表了用AI、Mg、Zri金属或铝汞剂、硫化物还原硝基苯的方法，U. S2525515 （1950年）介绍的方法是用A1在有机酸（如草酸、脂肪族或芳香族磺酸）的水溶液中还原硝基苯，制得 PAP,收率达73%。R本专利公昭29-6570提出的方法是在硫酸水溶液中用铝或镁屑还原硝基苯

11、，100 份硝基苯使用50份铝屑，500份浓硫酸得60份PAR目前国外已有工业化装 置。90年代初，抚顺石油 学院进行了铝粉还原硝基苯制取PAP的研究，并在抚顺友谊化工厂进行了工业化生产。该法生产成本低、设备简单、生产周期短。但生产时铝粉耗量大，副产物A1 （0H） 3的过滤也是问题。2 PAP的现状 2. 1国内PAP的生产概况目前我国PAP的生产厂家约有 30家，主要生产厂家有：安徽八一化工股份有限公司江 lOOOOt/a （对硝基苯酚加氢还原法苏泰兴扬了医药化工有限公司4000t/a （对硝基苯酚加 1800t/a （对硝基苯酚铁粉还原法）、江苏锡山市化工三氢还原法）、江苏张家港活性炭厂

12、3000t/a （对硝基苯酚铁粉还原法）、江苏常熟市冶糖华港制药I 2000t/a （对硝基苯酚加氢还原法）、江苏如皋锦江化工厂lOOOt/a （铁粉还原法）、山西陵川化工总厂4000t/a （硝基苯加氢还 原法）、辽宁葫芦岛染料化工厂 1200t/a （铁粉还原法）、辽宁葫芦岛药物化工厂3000t/a （加氢 还原法卜辽宁本溪化工集团公司lOOOt/a （铁粉还原法）、吉林化学工业公司辽源化工二厂卜河北承德化肥厂3000t/a （加氢还原法）、辽宁兴城锦华机械厂lOOOt/a , （加氢还原法）、四川成都化肥厂lOOOt/a （铁粉还原法）、湖州红雷化工 厂）、河南化工厂600t/a （铁粉

13、还原法）、赤峰制药厂500t/a （加氢还lOOOt/a （铁粉还原）、山东齐鲁制药有限公司lOOOt/a （加氢还原法）、山东安丘市第二化工 法2000t/a （铁粉 厂 还原法计划扩至6000t/a , lOOOt/a（铁粉还原法it- 42100t/a o 除上还有部分厂家生产能力在 前国内PAP实际生产能力约为45万1:/0。目前国内述提到的生产厂家外，大部分生产企业采用对硝基苯酚铁粉还原工艺进行生产，随着国家环保政策的日益严格，该工艺因 对环境污染较大已受到限制。时产品生产成本较高，产品质量较差，只能用于染料生产，不能用于医 药工业，而目前染料工业对PAP的需求量相对较少，致使铁粉还

14、原工艺产能开工不足，目前PAP实际产量约为3万 t/a O2. 2 PAP市场应用状况我国PAP主要用于医药、橡胶防老剂、染料等领域，其中医药领域对PAP的需求量约占总需求量的60%,橡胶方面对PAP的需求量约占总需求量的15%,染料及其它方面对PAP的需求量 约占总需求量的25%,结构明显不合理。医药是我国PAP最主要的消费领域，主要用于制备扑热息 痛、安妥明、6-疑基曜咻、消炎痛、氯贝丁酯等。其中扑热息痛用量最大。扑热息痛是全球最主要的常用解热镇痛药物，销售额约占整个解热镇痛药物市场的45%。近年来国内扑热息痛的生产和消费发展很快，我国已经成为扑热息痛主要的生产国和出口国，目前国内 年产扑

15、热息痛约410万t,约占全球总量的45%,预计到2010年我国扑热息痛的产量将超过6.0万t,对PAP的需求量将达到5.0万t左右。PAP还可应用于橡胶防老4010NA、 4020、4030等产品的合成，这些产品是目前很有发展前途的了午轮胎的配套防老剂。随着 经济的发 展，国内子午轮胎将以较快的速度增长，这将大大拉动对PAP的需求，预计20W年需求量将达到1. 5万t以上。同时染料行业预计2010年的需求量也将达2000t以上因此 加上其 它行业的少量需求，预计2010年国内对PAP的需求量将达到5万t以上，但目前产量仅为3万t左右，而且铁粉还原法生产的低端产品还占了相当高的比例。因此，对国内

16、企 业来 说，PAP产品目前市场仍有缺口，前景仍然广阔。3发展建议加强产业宏观调控。为了适应经济发展的需求，国内相关部门应加强宏观调控，考虑积 极筹 建几套生产规模在3000t/a以上的生产装置，同时加快铁粉还原法等落后工艺淘汰进程，提升产品 档次。据了解，含量高于99. 0%的PAP产品价格为28000元/t,而含量为97. 0%的产品价格仅为16000元/t,二者相差近一倍。同时应该看到，近年来国内掀起了开发的热潮，现新建 装置就有十几套，另外原有的生产厂也不断进行技改扩建。如果这些装置屮有一半投产，那么国内 PAP将出现供过于求的局面，这样势必引起市场价格大战，给国家和企业带来不必要的损失。加强对PAP生产技术的研究开发力度。硝基苯催化加氢法虽然设备投资大，技术要求高，但能源消耗低、污染轻、工序少、产品质量好、生产成本低，是一种很有发展前途的工艺路 线。另 外，硝基苯电化学还原法工艺，与传统工艺相比，该工艺具有原料成本低、生产过程短、产品纯度高 及三废污染少等优点而受到重视。因此相关科研院所应加强对 PAP技术的开发应用研究，提高工业化水平，这样才能改变我国目前PAP生产工艺整体落后的状况。加强对PAP产品的市场应用开发。目前我国PAP产品主要还是应用在医药工业，其它领域应用还不广，国内应积极研