镥铝石榴石晶体的性能及其应用

1、文章编号：1000- 2278（2011）04- 0621- 05镥铝石榴石晶体的性能及其应用邢 琳杨林峰（中原工学院理学院，河南 郑州 450007）摘 要镥铝石榴石（LuAG）晶体是一种性能优异的激光和闪烁基质材料，具有广泛的应用前景。本论文主要综述了 LuAG 晶体的结 构、晶体的物理化学性能、晶体的存在形式及制备技术，并阐述了稀土掺杂 LuAG 晶体的发光机理、闪烁性能及其潜在的应用。 关键词 LuAG；晶体；结构；制备；性能中图分类号：TQ 174.75 文献标识码：AC3i，而另外 24 个 Al3+ 位于由 4 个 O2- 配位的四面体中心，其对称性为 S4。八面体的 Al3+

2、形成体心立方结构，四面体的 Al3+ 和十二面体的 Lu3+ 处于立方体的 面等分线上。LuAG 是由一些共顶点的四面体和八面 体所组成，O2- 位于角上，Al3+ 位于中心。每个八面体 和 6 个四面体相连，每个四面体和 4 个八面体相连， Lu3+ 位于由这些四面体和八面体构成的十二面体网 格的中心，如表 1 和图 1 所示。还可看出，每个四面 体和每个八面体分别同 2 个和 6 个三角形的十二面 体共棱，每个三角十二面体同 2 个四面体，4 个八面 体和 4 个其它的三角十二面体共棱。由于八面体和 四面体都是由两种不同的键长组成，呈歪斜状，因此 LuAG 晶格是一种畸变的结构5- 7，如

3、图 2 所示。0前 言1928 年，Menzer1发现了石榴石晶体结构，它的空间群为 Ia3d，Schoenflies 符号为 Oh (10)，属于体心 立方晶系。所谓石榴石是原指一系列天然矿石而言， 这些矿石的颗粒外形很像石榴子，因此称作石榴石。 天然的石榴石矿是金属的硅酸盐，分子式通式为2+ 3+R3 R2 (SiO4 )3 ,其中 R 可以是 Ca 、Mg 、Fe 和 Mn 等，2+2+2+2+2+R3+ 可以是 Al3+、Fe3+ 和 Cr3+ 等2。当 R2+、R3+、Si4+ 完全由 Lu3+ 和 Al3+ 取代后，就成了分子式为 Lu3Al2(AlO4)3 的镥铝石榴石（常写为

4、Lu3Al5O12 或缩写为 LuAG）。 LuAG 具有光学各向同性的特点3，可获得较高的光 学质量，是一种综合性能优良的激光和闪烁基质材 料，近年来掺杂的 LuAG 得到了广泛的研究。2LuA G 晶体的物理化学性能LuAG 晶体为立方晶格结构，具有密度大，有效原子序数高，熔点高，热传导率高，硬度高，热膨胀系 数低，无双折射效应等特点。此外，LuAG 晶体的透明 度高、化学稳定性好、机械强度较高，可在长期辐射条 件下保持稳定的光学和物化性能等9- 12，其基本性能 参数见表 2。1 LuA G 晶体的结构LuAG 晶体为石榴石结构，属于体心立方晶系。在 LuAG 中，所有阳离子都是正三价，

5、晶胞常数为11.914魡4。在单位晶胞中有 8 个 Lu3Al2(AlO4)3 分子， 一共 24 个 Lu3+，40 个 Al3+，96 个 O2- 。Lu3+ 位于由 8 个 O2- 配位的十二面体中心，其对称性为 D2d，16 个 Al3+ 位于由 6 个 O2- 配位的八面体中心，其对称性为3LuA G 晶体的存在形式及常见的制备方法收稿日期：2011- 08- 29基金项目：河南省教育厅自然科学研究计划项目（编号：2011B140024）；国家自然科学基金资助项目（编号：51077134） 通讯联系人：邢 琳，E- mail: hahaxinglin图 2 镥铝石榴石结构中氧多面体示

6、意图6图 1 镥铝石榴石晶体的网格模型5Fig.2 Schematic O-atom coordination polyhedra inFig.1 Structure module of LuAG crystalthe LuAG structure陶瓷学报2011 年第 4 期622表 1 LuA G 的结晶学特征参数5-8Tab.1 Crystallographic characteristics of LuAG原子LuAl(1)Al(2)O空间群位置对 O 离子的配位数 多面体形式 对称性 离子半径（nm）24c8畸变十二面体D2d0.084816a6畸变八面体C3i0.05424d4 畸

7、变四面体 S40.03996h-0.132表 2LuA G 单晶的基本性能参数4,11-15Tab.2 General characteristics of LuAG名称参数名称参数分子式分子量 晶体结构 空间群 晶格常数 密度熔点 色泽有效原子序数折射率莫氏硬度 介电常数 介电损耗 热导率 热容热膨胀系数 热扩散系数杨氏模量Lu3Al5O12852立方晶系Ia3d11.914魡6.73 g/cm32010 无色 Zeff651.8424 (589nm) / 2.14 (193nm)8.513.715.5 (74 K353K)09×10- 3(74 K353 K)8Wm- 1K- 1

8、0.411 J/gK(8.8±0.3)×10- 6K- 1(290- 1275 K)0.0347 cm2/s300GPa基于 LuAG 晶体的应用，目前开发研究的 LuAG晶体存在的形式分别有体单晶、陶瓷、粉体、薄膜、纤 维等。不同的存在形式导致了 LuAG 晶体有多种生 长技术。3.1 LuA G 体单晶LuAG 体单晶的生长技术通常采用的方法有提 拉法11,13,16、微拉法17,18和坩埚下降法12,19等。提拉法是从熔体中直接拉单晶的方法，熔体是熔 陶瓷学报2011 年第 4 期623 在坩埚中，用一颗籽晶伸到熔体中去，调节熔体的温度使籽晶部分熔化，逐渐降低熔体温度

9、使籽晶开始生 长，然后再把籽晶慢慢地提上来2。采用提拉法生长 LuAG 体单晶时，由于 LuAG 的熔点较高（2010）， 因此通常采用贵重的钼坩埚或者铱坩埚来盛放熔体。 生长晶体的直径是由熔体温度和提拉速率来控制的。 为了得到高质量的 LuAG 晶体，生长单晶时需要注意 防止晶体开裂、组分过冷及内核形成，可通过降低提 拉速率、减小温度梯度和适当提高晶体的转动速率来 解决。坩埚下降法是将一个垂直放置的坩埚逐渐下降， 使其通过一个温度梯度区(温度上高下低)，熔体自下 而上凝固，通过坩埚和熔体之间的相对移动，形成一 定的温度场，使晶体生长。采用坩埚下降法生长高质 量的 LuAG 体单晶时，由于温度

10、梯度形成的结晶前沿 过冷是维持晶体生长的驱动力，因此需要适当控制影 响晶体质量的温度梯度和坩埚的下降速度这两个重 要因素。微拉法也是一种晶体生长技术，它是基于坩埚底 部的微通道来连续输运熔融物质，熔体在固液分界面 的连续凝固导致晶体生长的。在稳定状态，熔体和晶 体都以一定的速率下拉，但二者一般不同20。虽然上述方法都是生长单晶常用的技术，但总的 来说生长高质量的 LuAG 体单晶还需要有高纯的原 料和严格按照化学剂量比称量的原料组分配比。3.2 LuA G 透明陶瓷LuAG 透明陶瓷的制备主要分为原料的制备、成 型和烧结，其中 LuAG 粉体的制备和烧结对透明陶瓷 的影响起决定作用。透明陶瓷原

11、料要求制备出高纯、 高表面活性、形态类球形、分散性优异的纳米粉体。而 透明陶瓷的烧结主要受晶粒大小和气孔的影响，目前 采用的烧结技术主要有热压烧结、气氛烧结、激光烧 结、微波烧结、放电等离子体烧结等21。3.3 LuA G 纳米粉体LuAG 纳米粉体的制备是 LuAG 透明陶瓷制备 的关键因素，常采用的制备方法有固相反应法22、共 沉淀法23、溶胶 - 凝胶燃烧法24、混合溶剂热法25、溶 剂热法26等。在这些方法中，固相反应法由于其工艺流程简单 且适合批量生产而备受工业青睐，但需要较高的合成温度（1400以上）、较长的反应时间（2030h）及额外的球磨工艺处理等，这样就容易造成反应不完全，

12、难以保证产物的纯度且颗粒易形成硬团聚，同时球磨 破坏纳米材料的晶格结构而容易形成缺陷及造成粉 体污染等。而共沉淀法、溶胶 - 凝胶燃烧法、混合溶剂 热法这些湿化学方法尽管可以获得高纯均一超细的 粉体颗粒，但它们都需要高于 900的热处理进而导 致粉体的硬团聚。因此，上述这些方法合成的 LuAG 粉体由于颗粒的硬团聚而导致所制备的陶瓷的性能 都不太理想，为此寻找一种新的制备无团聚或些微团 聚的 LuAG 粉体的方法是很有必要的，溶剂热法是目 前开发制备 LuAG 纳米粉体比较好的一种方法，该 方法制备的粉体具有呈球形、无团聚、分散性好、粒度 分布窄等优点。3.4 LuA G 薄膜LuAG 薄膜的

13、生长技术目前主要有液相外延法27,28 和溶胶凝胶法29等。液相外延法是由溶液中析出固 相物质并沉积在衬底上生成单晶薄层的方法。溶胶 凝胶法是由金属化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化， 再经热处理生成纳米材料的方法。该方法具有反应物 种多、产物粒度分布窄、过程易于控制等优点，但是所 制备的薄膜通过 SEM 发现会存在微开裂。因此液相 外延法是目前制备 LuAG 薄膜最为常用的一种方法。3.5 LuA G 纤维LuAG 纤维的生长目前主要采用的是微拉法30。 采用该方法生长的纤维具有界面平坦，质量高等优 点，而且可控制纤维的直径在 0.3 和 3.0mm 之间，长 度能达到 2m 长。4稀土掺杂

14、LuAG 晶体的发光机理及其应用作为最类似于钇铝石榴石（YAG）的镥铝石榴石（LuAG），其密度大约是 YAG（4.55g/cm3）的 1.5 倍（6.73g/cm3，是锗酸铋（BGO）的 94%），具有抗冲击性 能和化学辐射稳定性，常被应用在正电子发射断层成 像上，并且它对 X 射线有更大的吸收系数，因而也是用作 X 射线成像屏的理想候选材料9。LuAG 为立方晶系，具有光学各向同性的特点，LuAG 稀土掺杂之后拥有优异的光学性能，因而被广陶瓷学报2011 年第 4 期624泛用作激光基质材料和闪烁基质材料。稀土离子的发光一般是 f - f 电子跃迁，但是像 Ce3+、Pr3+、Tb3+ 和

15、Eu2+、Yb2+、Sm2+、Tm2+、Dy2+、Nd2+ 等 稀 土 离 子 还 存 在4fn+1 4fn5d1 的宽带的 f - d 跃迁。Ce3+ 离子掺杂的 LuAG 由于具有快的响应（50ns）31，在医疗诊断领 域具有广阔的应用前景，近年来引起了人们广泛的关 注。与 PrYAG 相比，PrLuAG 在室温不猝灭，而且 是 BGO光产额的 2 倍，其闪烁衰减时间是 2025 ns 17， 因此也是一种性能非常优异的闪烁材料。掺镱镥铝石 榴石（YbLuAG），与 YbYAG 相比，具有更大的 有效发射峰截面及更高的热传导率，非常适合用作固 体激光材料32。 此外，掺杂的 Tm LuAG

16、 33、Ho LuAG34和 YbLuAG35等还有望用于阴极射线荧光 粉、微片激光器或中子物理领域。5 徐 军,徐晓东,苏良碧.掺镱激光晶体材料.上海:上海科学普及出版社,20056 NAKATSUKA A, YOSHIASA A, YAMANAKA T. Cation distribution and crystal chemistry of Y3Al5- xGaxO12 (0 x 5) garnet solid solutions. Acta Cryst., 1999, B55: 2662727 LUPEI V, LUPEI A, TISEANU C, et al. High- reso

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21、性能 的影响，寻找合适的掺杂离子和掺杂浓度或合适的替 代离子，通过改变晶格场来提高 LuAG 晶体的发光 性能。(2)研究缺陷对 LuAG 晶体性能的影响，以期在 提高 LuAG 晶体发光性能方面获得突破。(3)继续探索掺杂 LuAG 晶体在新领域的应用。15SUMIDA D S, BRUESSELBACH H W, BETIN A A.Guided- mode laser apparatus with improved cladding structure and a method of fabricating thereof: US,20030012534A1. 2003- 1- 1616

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