耐高温环氧树脂的合成工艺研究

1、耐高温环氧树脂的合成工艺研究 毕业论文开题报告题目耐高温环氧树脂的合成工艺研究院 系化工与环境工程学院专业高分子材料与工程年级2010级学号1XXXXXXXXXX姓名李胜鹏指导教师齐明华 2012 年 03 月 09 日毕业设计说明书论文中文摘要环氧树脂是一种重要的热固性树脂因其具有良好的综合性能和工艺性而在复合材料胶黏剂和涂料行业中有着不可代替的作用然而其固化物脆性大耐热性差难以满足日益发展的工程技术要求限制了环氧树脂进一步应用随着高新技术的不断发展对环氧树脂提出了越来越高的要求因而也就不断推动着高性能环氧树脂的研究开发本论文研究的三酚基甲烷缩水甘油醚是一种耐高温环氧树脂具有良好的韧性和加工

2、性能广泛用于高性能复合材料封装材料等领域本文以苯酚和对羟基苯甲醛为原料合成三酚基甲烷再以三酚基甲烷与环氧氯丙烷 ECH 缩合制备三酚基甲烷缩水甘油醚通过不同条件的对比得出制备三酚基甲烷缩水甘油醚的最佳工艺酰亚胺得到具有良好机械性能和粘强度的耐高温环氧胶黏剂实验研究合成出了单体三酚基甲烷以及三酚基甲烷缩水甘油醚并采用TIRHPLCNMR对TPM单体环氧树脂的基本性能进行了研究同时创新性的发现并采用二氯甲烷和乙醇溶液来提纯TPM单体结果表明该环氧值为0551HPLC图表明单体纯度是9898毕业设计说明书论文外文摘要Title Studies of Synthetic Techniques of T

3、ri 4-hydroxyphenyl Methane Glycidyl Ether with Phenol and Parahydroxy BenzaldehydeAbstractEpoxy resin is an important thermosetting resin As we known that epoxy resins were widely used as adhesives and matrix resin in composites However most thermosetting resin for many disadvantages such as the gre

4、at brittleness in the cured state and low heat-resistance so its difficult to fit for the requirements of the developing engineering technology and restricts its application in some special occasionThe article introduces tri 4-hydroxyphenyl methane ether is a high temperature resistant epoxy resin I

5、t has excellent tenacity and process ability and it is widely used as high performance composite and encapsulation materials The article mainly studies the syntheses of tri 4-hydroxyphenyl methane with phenol and parahydroxy benzaldehyde tri 4-hydroxyphenyl methane glycidyl ether with the tri 4-hydr

6、oxyphenyl methane and chloropropane Comparing the diffirent condition of the reaction the optimum synthetic techniques of superior quatily of tri 4-hydroxyphenyl methane glycidyl ether is givenHigh temperature resistant epoxy adhesives had been proved to have good mechanical properties and bonding s

7、trength because they combined the advantages of epoxy resin and polyimide resin by mixing of the two resin with complementary propertiesExperimental study of synthesis of monomer tri 4-hydroxyphenyl methane and tri 4-hydroxyphenyl methane glycidyl etherdeeply studied on the basic performance of THPM

8、 monomer and epoxy resin by measuring FTIR HPLC NMR epoxy value melting point and shear strength And innovatively adopting dichloromethane and ethanol solution to purification THPM monomer Results show that the epoxy value of THPMGE is 0551 and HPLC spectra indicates tri 4 hydroxyphenyl methane mono

9、mer purity is 9898Keywords heat resistant epoxy resin tri 4-hydroxyphenyl methane glyci dyl ether phenol parahydroxy benzaldehyde chloropropane目 次1绪论111 引言112 环氧树脂概况1121 环氧树脂定义1122 环氧树脂的发展历史2123 环氧树脂的分类4124 环氧树脂的产量与应用613 高耐热环氧树脂发展趋势8131 新型环氧树脂8132 新结构的耐高温固化剂12133无机纳米复合材料的开发 1314 合成三酚基甲烷缩水甘油醚工艺的意义141

10、41合成三酚基甲烷 THPM 单体14142 THPMGE的目的和意义152 实验部分1621 实验原料16211 合成原料16212固化剂16213 实验设备1722 THPMGE环氧树脂合成18221 三酚基甲烷的合成18222三酚基甲烷缩水甘油醚的合成1923 性能测试19231 环氧值20232 熔点21233 红外光谱22234 高效液相色谱22235核磁共振测定223 结果与讨论2231合成工艺22311三酚基甲烷 THPM 单体合成工艺以及新提纯方法 22312三酚基甲烷缩水甘油醚的合成2332 THPM单体的表征23321熔点表征23322红外光谱表征24323 高效液相色谱表

11、征25324 核磁共振表征 2633 三酚基甲烷缩水甘油醚的环氧值 27331 ECH和三酚基甲烷的摩尔比对反应产物的影响27322 NaOH的用量浓度对反映的影响2834 需要进一步研究解决的问题30结论31致谢32参考文献331 绪论11引言环氧树脂 epoxy resins 是一种环氧低聚物 epoxy olygomer 简写为EP与固化剂 hardener 反应时便可形成三维网状的热固性塑料环氧树脂由于具有较好的热稳定性绝缘性粘附性良好的力学性能成型工艺性能以及低成本等优势广泛应用于电子元器件的黏接封装以及印制线路板的制作领域成为目前最为重要的电子化学材料之一随着电子工业的发展1对EP

12、材料的耐热性耐湿性提出更苛刻的要求开发高耐热型环氧树脂具有十分重要的价值2环氧树脂固化物耐热性主要取决于环氧树脂本身的分子骨架结构同时与固化剂固化工艺交联情况以及使用改性填料有关提高环氧固化物的耐热性途径主要有3开发具有耐热性骨架新型结构的EP包括主链上或侧链上含有耐热基团多官能度结构液晶结构选择耐高温固化剂或者合成新型结构的耐高温固化剂开发EP无机纳米复合材料下面首先阐述环氧树脂的概况新型环氧树脂发展趋势以及三酚基甲烷缩水甘油醚合成研究的意义12 环氧树脂概况121 环氧树脂定义环氧树脂4 Epoxy Resin EP 是泛指含有两个或两个以上环氧基 以脂肪族脂环族或芳香族等有机化合物为骨架

13、并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子低聚体 Oligomer 当聚合度n为零称之为环氧化合物简称环氧化物Epoxide这些低相对分子质量树脂虽不完全满足严格的定义但因具有环氧树脂的基本属性在称呼时也不加区别的统称为环氧树脂典型的环氧树脂结构如下式上述定义不包括环氧化天然油及其相关品种这些环氧化物基本上用作聚氧乙烯等树脂的稳定剂和增塑剂虽然他们也含有两个或两个以上的环氧基但在环氧树脂通用的固化条件下不能充分反应得到有用的热固化产物在欧洲环氧树脂被称为环氧化合物树脂Epoxy Resin依据其化学性质的差异文献上分类为环氧化聚烯烃过醋酸环氧树脂环氧烯烃聚合物环氧氯丙烷树脂双酚A树脂环氧

14、氯丙烷-双酚A缩聚物双环氧氯丙烷树脂以及22-双对羟苯基丙烷二缩水甘油醚环氧树脂具有从液态到黏稠态固态多种形态它几乎没有单独的使用价值只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值因此环氧树脂归属于热固性树脂属于网络聚合物范畴122 环氧树脂发展历史环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期早在1891年德国的Lindmann用对苯二酚与环氧氯丙烷反应缩聚成树脂并用酸酐使之固化但是它的使用价值当时没有被揭示1930年瑞士的Pierre Castan和美国的SOGreenlee进一步进行研究用有机多元胺使上述树脂固化显示出很高的粘接强度这才引起了人们的重视广泛地讲环氧树脂可以从含有烯基的母

15、体化合物合成也可以从含有活性氢原子的母体化合物合成20世纪初首先报导了烯烃的环氧化但直到20世纪40年代中期Swern和他在美国农业部的合作伙伴开始研究聚不饱和天然油的环氧化时此项技术也仅应用于相对分子质量较高的单环氧化合物生产并引起广泛的工业化规模开发的兴趣10年之后才应用于环氧树脂合成技术之中大约在20世纪20年代中期已经有双酚A与环氧氯丙烷反应产物报道15年后首创了不稳定的环氧化脂肪胺中间产物的生产技术1933年德国的Schlack研究现代双酚A环氧树脂同双酚A的分离技术尽管一年之后Schlack报导了双环氧化合物同有机酸无机酸胺和硫醇的反应5 但确定双酚A环氧树脂的工业价值的还是瑞士D

16、e Tray Frefes公司的Castan和美国Devoe Raynolds公司的Greenlee1936年Castan生产了琥珀色环氧氯丙烷双酚A树脂并同邻苯二甲酸酐反应生产出用于浇铸和模塑制品的具有工业意义的热固性制品1939年年初Greenlee也独自生产出了高分子质量双酚A环氧氯丙烷树脂并用于高级热固性涂料61937年到1939年欧洲曾尝试用环氧树脂补牙但没有成功除此之外在第二次世界大战前没有全面开发环氧树脂技术战后不久Dovoe Raynolds开始试生产涂料树脂而CIBA公司得到De Tray Frefes许可开始进一步发展液体涂料层压材料和粘接剂用液体环氧树脂1943年Cast

17、an的基本专利授权然而环氧树脂第一次具有工业价值的制造是在1947年由美国的Dovoe Raynolds公司完成的它开辟了环氧氯丙烷双酚A树脂的技术历史环氧树脂开始了工业化开发且被认为是优于老的酚醛树脂和聚酯树脂的一种技术进步这种树脂几乎能与大多数其他热固性塑料的性能相媲美在一些特种应用领域其性能优于酚醛和聚酯不久瑞士的CIAB汽巴公司美国的Shell壳牌和Dow道公司开始了环氧树脂的工业化生产和应用开发工作20世纪50年代后期美国的两个主要公司汽巴和Dovoe Raynolds继续研究缩水甘油醚型环氧树脂壳牌化学公司只提供环氧氯丙烷联合碳化物塑料公司首先制造酚醛树脂和双酚A欧洲汽巴和壳牌集中

18、开发了环氧树脂1955年夏季四种基本环氧树脂在美国获得生产制造许可证Dow 陶氏 化学公司和Reichhold化合物公司建立了环氧树脂生产线在普通双酚A环氧树脂生产应用的同时一些新型的环氧树脂相继问世如1956年美国联合碳化物公司开始出售脂环族环氧树脂1959年Dow化学公司生产酚醛环氧树脂大约在1960年Koppers公司生产了邻甲酚醛环氧1965年初汽巴开始生产和经销该种树脂在19551965年期间环氧树脂质量明显提高双酚A环氧树脂已有所有的平均相对分子质量等级的牌号酚醛环氧确立了明显的耐高温应用的优级性能壳牌化学品公司和联碳塑料生产多官团能酚缩水甘油醚等特种耐温树脂制造商还提供了脂肪族多

19、元醇环氧氯丙烷树脂Unio Carbide开发了对氨基苯酚三缩水甘油醚树脂1957年有关环氧树脂的合成工艺的专利问世是由壳牌公司申请的7该专利研究了固化剂和填加剂的应用工艺方法揭示了环氧树脂固化物的应用过醋酸法合成的环氧树脂最初是1956年由美国联合碳化物公司推出1964年转卖给联碳塑料公司在欧洲工业化脂环族环氧树脂于20世纪60年代初问世1963年通过汽巴公司引入美国1965年汽巴引进联碳塑料公司的许多多官能团环氧的品种大约1960年FMC公司开始经销环氧化聚丁二烯70年代中期美国加拿大英国瑞士西德比利时阿根廷墨西哥波兰捷克斯洛伐克和苏联都开始制造双酚A环氧树脂和一些新型环氧树脂70年代开始

20、了低氯含量的电子级应用相继五元环海因环氧氢化双酚A环氧等耐老化树脂和四溴双酚A环氧含溴环氧化合物等阻燃型环氧树脂得到发展80年代开发了复合胺酚醛结构的新型多官能团环氧树脂以满足复合材料工业需要最近又开发了水性环氧树脂和稠环耐温耐湿环氧树脂由于环氧树脂品种的增加和应用技术的开发环氧树脂在电气绝缘防腐涂料金属结构粘接等领域的应用有了突破于是环氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来目前它的品种应用开发仍很活跃从1960年以来已有数百种环氧树脂完成工业化开发已有4050种不同结构的环氧可商品化制造或由中间试验厂提供同时与之相适用的100多种工业化固化剂和许许多多的改性剂和稀释剂与之配套正谓方兴未艾中国研制环

21、氧树脂始于1956年在沈阳上海两地首先获得了成功1958年上海开始了工业化生产20世纪60年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧酚醛环氧树脂聚丁二烯环氧树脂缩水甘油酯环氧树脂缩水甘油胺环氧树脂等到70年代末期中国已形成了从单体树脂辅助材料从科研生产到应用的完整的工业体系环氧树脂具有优良的物理机械性能电绝缘性能耐药品性能和粘结性能可以作为涂料浇铸料模压料胶粘剂层压材料以直接或间接使用的形式渗透到从日常生活用品到高新技术领域的国民经济的各个方面例如飞机航天器中的复合材料大规模集成电路的封装材料发电机的绝缘材料钢铁和木材的涂料机械土木建筑用的胶粘剂乃至食品罐头内壁涂层和金属抗蚀电泳涂装等都大量使用环氧

22、树脂它已成为国民经济发展中不可缺少的材料它的产量和应用水平也可以从一个侧面反映一个国家的工业技术的发达程度目前环氧树脂正朝着高纯化精细化专用化系列化配套化功能化六个方向发展以此来满足各个行业对环氧树脂提出不同的性能需求123 环氧树脂分类环氧树脂的种类很多且在不断的发展因此明确地进行分类是困难的按化学结构在类推固化树脂的化学及力学性能研究等方面是便利的 1 按化学结构a 缩水甘油醚类 其中的双酚A缩水甘油醚树脂简称双酚A型环氧树脂是应用最广泛的环氧树脂此外有双酚F型环氧树脂双酚S型环氧树脂氢化双酚A型环氧树脂酚醛型环氧树脂肪脂族缩水甘油醚树脂溴代环氧树脂b 缩水甘油脂类 邻苯二甲酸缩水甘油酯其

23、化学结构为c 缩水甘油胺 其通式为 d 脂环族环氧树脂 其化学公式为 e 环氧化烯烃类 其化学结构为 f 新型环氧树脂 如海因环氧树脂化学结构如下 含有无机元素的其他环氧树脂如有机硅环氧树脂以及铁环氧树脂等 2 按状态分类在实际使用上按在室温条件下所呈现的状态分类是很重要的这样环氧树脂可分为液态环氧树脂和固态环氧树脂属于液态环氧树脂的仅仅是一小部分低分子量树脂如通用型DGEBAn值为 07以下在室温下呈现黏稠的液体作为无溶剂成膜材料使用就是此类环氧树脂固态环氧树脂通常以薄片状来使用此外所处的固态环氧树脂不是B阶段化树脂这类树脂供粉末涂料的粘料和固态成型材料使用 3 按制造方法分 a 由环氧氯丙

24、烷与相应的醇酚酸酸缩合而成 b 由过氧酸通常用过乙酸与烯类化合物的双键加成而得到124 环氧树脂的产量与应用据不完全统计2009年全世界生产环氧树脂300万吨中国生产环氧树脂110万吨82010年9随着全球经济的逐步复苏环氧树脂的需求比2009年亦有大幅度回升但由于原料苯酚等的供应紧张成本升高使得生产厂商倍感盈利压力纷纷在2010年上半年提高售价风能专用树脂体系及浇注技术仍是开发热点国际大公司的环氧树脂固化剂产能扩充醒目因热瞩目高性能的粘接剂灌封料电子材料专用环氧体系新产品亮点不少其中以生物质材料为基础的新型环氧树脂和复合材料成为今后新产品开发的又一风向标但由于全球经济前景尚不明亮今后环氧树脂

25、市场能否完全恢复至以往水平上不得而知顺应国际绿色环保的需求态势开发高性能的专用产品仍是环氧厂商在今后竞争更加激烈的市场中立于不败之地的生存法则环氧树脂具有优异的粘接防腐蚀成形性和热稳定性能在力学热电气和耐化学药品性方面的性能非常优秀由于有这些机能和性能它可以作为涂料胶黏剂和成型材料并在电气电子光学机械工程技术土木建筑及文体用品制造的领域中得到了广泛的应用 1 涂料环氧树脂在涂料中的应用占较大的比例它能制成各具特色用途各异的品种其共性如下a 耐化学品性优良尤其是耐碱性b 漆膜附着力强特别是对金属c 具有较好的耐热性和电绝缘性d 漆膜保色性较好但是双酚A型环氧树脂涂料的耐候性差漆膜在户外易粉化失光

26、又欠丰满不宜作户外用涂料及高装饰性涂料之用因此环氧树脂涂料主要用作防腐蚀漆金属底漆绝缘漆但杂环及脂环族环氧树脂制成的涂料可以用于户外 2 粘胶剂 环氧树脂除了对聚烯烃等非极性塑料粘结性不好之外对于各种金属材料如铝钢铁铜非金属材料如玻璃木材混凝土等以及热固性塑料如酚醛氨基不饱和聚酯等都有优良的粘接性能因此有万能胶之称环氧胶粘剂是结构胶粘剂的重要品种 环氧树脂胶黏剂的主要用途见下表1-1 表1-1 环氧树脂胶黏剂的主要用途应用领域被粘材料主要特征主要用途土木建筑混凝土木金属玻璃热固性材料 低粘度能在潮湿面或水中固化低温固化混凝土修补新旧面的衔接外墙裂缝修补嵌板的粘结下水道管的连接地板粘结建筑结构加

27、固电子电器金属 陶瓷玻璃FRP等热固性塑料电绝绝缘性耐湿性耐冲击性耐热性低腐蚀性电子元件集成电路液晶屏光盘扬声器磁头铁芯电池盒抛物面天线印制电路板航空航天金属 热固性塑料FRP纤维增强塑料耐热耐冲击耐湿性耐疲劳耐辐射线同种金属异种金属的粘接蜂窝芯和金属粘接复合材料配电盘的粘接汽车机械金属热固性塑料FRP耐湿性防腐右面粘接耐磨耐久性疲劳特性车身粘接薄钢板补强FRP粘结机械结构的修复安装体育用品金属木玻璃热固性塑料FRP耐久性耐冲击性滑雪板高尔夫球杆网球拍其 他金属玻璃陶瓷低毒性不泛黄文物修补家庭用 3 电子电器材料由于环氧树脂的绝缘性能高结构强度大和密封性能好等许多独特的优点已在高低压电器电机和

28、电子元器件的绝缘及封装上得到广泛应用发展很快主要用于a 电器电机绝缘封装件的浇注如电磁铁接触器线圈互感器干式变压器等高低压电器的整体全密封绝缘封装件的制造在电器工业中得到了快速发展从常压浇注真空浇注已发展到自动压力凝胶成型 b 广泛用于装有电子元件和线路的器件的灌封绝缘已成为电子工业不可缺少的重要绝缘材料c 电子级环氧模塑料用于半导体元器件的塑封近年来发展极快由于它的性能优越大有取代传统的金属陶瓷和玻璃封装的趋势d 环氧层压塑料在电子电器领域应用甚广其中环氧覆铜板的发展尤其迅速已成为电子工业的基础材料之一此外环氧绝缘涂料绝缘胶粘剂和导电胶粘剂也有大量应用 4 工程塑料和复合材料 环氧工程塑料主

29、要包括用于高压成型的环氧模塑料和环氧层压塑料以及环氧泡沫塑料环氧工程塑料也可以看作是一种广义的环氧复合材料环氧复合材料主要有环氧玻璃钢通用型复合材料和环氧结构复合材料如拉挤成型的环氧型材缠绕成型的中空回转体制品和高性能复合材料环氧复合材料是化工及航空航天军工等高技术领域的一种重要的结构材料和功能材料 5 土建材料主要用作防腐地坪环氧砂浆和混凝土制品高级路面和机场跑道快速修补材料加固地基基础的灌浆材料建筑胶粘剂及涂料等13 高耐热环氧树脂发展趋势随着电子工业的发展10对EP材料的耐热性耐湿性提出了更为苛刻的要求开发耐高热型环氧树脂具有十分重要的使用价值131 新型环氧树脂1311 向环氧树脂分子

30、骨架中引入刚性基团 1 含芳环结构环氧树脂具有芳环刚性结构的聚合物具有优良的耐热性向环氧树脂结构中引入耐热性的刚性基团合成新结构环氧树脂可以显著提高环氧树脂的耐热性能是增加环氧树脂耐热性的研究热点将刚性的稠环结构引入到环氧骨架中可以减弱环氧树脂键段的运动降低自由体积增大高分子键段的刚性提高环氧树脂固化物的堆积密度从而大幅度提高环氧固化物的耐热性Pan等11-二氨基二苯酚 DDS 的固化物表现出优异的耐热性能Tg达到2625初始热分解温度达到376任华等12 将萘环和二环戊二烯 DCPD 结构单元引入到分子骨架中通过3步反应合成了一种新型的高耐热型环氧树脂新型树脂同固化剂DDS固化后所得固化产物

31、样品经动态热机械分析 DMTA 测得玻璃化转变温度2362热重分析 TGA 测试表明固化物在氮气气氛中10 失重温度为3929高温下具有较高的残碳率在空气中由于氧气的作用失重速率较氮气略快同时固化物还具有极低的吸水率具有良好的耐湿性孙建中等将用5-氨基-1-萘酚和均苯四酸基二酐13合成了一种新型的萘基酰亚胺环氧树脂通过将萘基和酰亚胺基引入主链中并用DDS进行固化得到的环氧聚合物展现出了较高的玻璃转变温度和良好的热稳定性这些明显的优异性能使它成为包装材料和先进复合材料的有力候选者联苯基团近乎平面的结构增加了链的规整性和分子链间的相互作用即在化学交联点之间引入物理交联点从而使联苯结构的环氧树脂 T

32、MBP 在具有高的玻璃化转变温度的同时又能够具有较好的韧性谭怀山等14合成了一种新型含联苯结构的环氧树脂并以DDS为固化剂研究了其耐热性和耐湿性TGA结果显示联苯酚醛环氧树脂失重5的温度是335在650仍有3687残留用煮沸吸水法测得这种含联苯结构的环氧树脂的吸水率为153 明显低于邻甲酚醛环氧树脂和双酚A环氧树脂的吸水率由于联苯结构的引入这种环氧树脂的耐热性和耐湿性能都有较大的改善有利于应用于电子封装材料领域 2 含酰亚胺结构环氧树脂酰亚胺提高EP 的耐热性能的途径有双马来酰亚胺和EP反应交联形成互穿网络含酰亚胺基团的固化剂固化EP和热塑性的聚酰亚胺和EP共混等3种方法用聚酰亚胺改性EP可提

33、高EP的热稳定性和韧性而且在其它性能方面也得到了改善如酰亚胺的引入可以提高改性EP的高温剪切强度保留率150时为76 84 175时也可达到75 双羟基聚酰亚胺固化EP粘接不锈钢时层间剪切强度高达32 Mpa聚酰亚胺研究的重点仍是在单体合成及聚合方法上寻找降低成本的途径环氧用于耐高温胶粘剂方面改变高分子结构和选择适当的溶剂体系来改善其胶接性能工艺条件等 1312 增加环氧树脂的官能度 常见的双酚A型环氧树脂一般每个分子含有2个环氧基团多官能度环氧树脂每个分子中则含有3个或3个以上的环氧基团具有反应活性的环氧基的增加使树脂固化物的交联密度增大从而提高EP的耐热性高官能度EP 主要有酚醛型二苯甲酮

34、型萘型苯三酚型间苯二酚型二苯胺型等几类随着桥联基团的不同树脂表现出不同的固化反应活性通过44-二氨基二苯醚 DDM 和二氨基二苯醚 DDE 分别固化后均表现出良好的热稳定性1313 新型阻燃环氧树脂 环氧树脂是一种重要的热固性树脂具有优异的综合性能但普通的环氧树脂的极限氧指数 LOI 仅为198其易燃的特性大大地限制了环氧树脂的应用使用阻燃性环氧树脂是提高易燃性一种通用方法阻燃环氧树脂一般分为添加型和反应型两大类添加型阻燃环氧树脂一般工艺简便原料来源方便是目前国内外常用的阻燃方法而反应型阻燃剂能直接将阻燃元素引入环氧树脂链中如作为一种固化剂使用 1 含氮型环氧树脂含氮环氧树脂具有较高的热分解温

35、度和阻燃效率且期分解物将低毒因而被认为是一种很有前途的取代含溴环氧树脂的新型阻燃环氧树脂含氮环氧树脂主要有聚异氰脲酸脂-恶唑烷酮树脂和缩水甘油胺环氧树脂等 2 有机硅类环氧树脂 硅是一种低表面能的元素当含硅类环氧树脂受热时硅会从环氧树脂内部溢到表面形成一个表面层在空气中氧化生成高度稳定的SiO2层有效隔热并阻止环氧树脂的进一步降解同时硅受热也会促使环氧树脂生成一个含硅的炭化层富硅的炭化层也阻止环氧树脂进一步降解与其他阻燃剂相比硅系阻燃剂以其有害性低而以其人们的广泛注意有机硅环氧树脂具有有机硅和环氧树脂两者的优点有阻燃防潮耐水耐热等优良特性可广泛应用于航空航天等领域1314 耐热性液晶环氧树脂液

36、晶是一些化合物所具有的介于固态液晶体的三微有序和无归液态之间的一种中间相态又称作介晶相是一种取向有序流体既具有液体的以流动性又有晶体的双折射等各项异性的特征液晶环氧树脂虽然问世时间不长但却广泛引起了内外学者的兴趣其中美国日本意大利德国等国家的学者对液晶环氧树脂进行了广泛而深入的研究液晶环氧树脂是一种高度有序深度交联的聚合物网络它融合了液晶有序与网络交联的优点与普通环氧树脂相比其耐热耐水和耐冲击韧性都得到改善可以用来制备高性能复合材料同时液晶环氧树脂在取向方向上具有线膨胀系数小介电强度高介电损耗小的特点可以应用在具有高性能需求的电子封装领域是一种具有美好应用前景的结果和功能材料液晶环氧树脂 LC

37、E 15的分子结构中有易取向的介晶单元和可反应的环氧基团可以得到高度有序深度交联的固化网络普通的LCE因含有柔性的间隔基其耐热性没有液晶氰酸盐液晶双马来酞亚胺等液晶树脂好LeeJ Y16等合成了含萘液晶基元的芳香液晶环氧树脂 LCE 将合成的环氧树脂与DDS和DDE分别固化制备耐热性LCE网络固化的LCE网络的Tg高于240分别为246 和247固化物的热稳定达到330耐热液晶环氧树脂也是一种发展趋势越来越引起人们的关注1315 有机硅改性来提高环氧树脂的耐热性用有机硅改性环氧树脂是近年来发展起来的既能降低环氧树脂内应力又能增加环氧树脂韧性耐热性等性能的有效途径改性方法有共混与共聚两类用有机硅

38、改性环氧树脂形成三维网络结构生成类似无机硅酸盐结构的SiO键 键能2726kJmol 比CC键 键能2488kJmol 大得多使改性环氧树脂的耐热性提高张军科等17选用乙氧基封端的有机硅低聚体本对环氧树脂进行改性用酚醛作体系的固化剂对比了改性树脂及涂料制备中时间温度及用料比例对涂膜性能的影响制备了一种兼有有机硅环氧合酚醛树脂优点的可耐500以上的高温涂料徐清钢等18简述了耐高温有机硅树脂的合成硅树脂耐高温性的影响因素以及环氧树脂和无机硼元素对有机硅树脂的改性普通有机硅胶黏剂能够耐受400左右的高温而改性后的有机硅树脂耐温性能能显著提高 有机硅改性环氧树脂研究目前取得了较大进展但由于有机硅价格较

39、高使用上受到一定限制今后研究方向主要有在现有基础上不断完善工艺条件开发新的官能团的有机硅改性环氧树脂进一步改善其相容性对微观结构深入研究寻找有机硅微相细微化均匀化方法使两相之间具有更好的界面性能整体性能132 新结构的耐高温固化剂由于环氧树脂只有在固化后才具有使用价值故而固化剂的好坏对固化产物起着举足轻重的作用而且每开发出一种新型固化剂就可以解决一方面的问题既相当又为环氧树脂开发出一种新的用途开发出新型环氧树脂固化剂远比开发新的环氧树脂具有更高的经济效益环氧树脂固化物的耐热性能不但与树脂基体有关还与固化剂有密切的关系一般来说为了提高固化剂的耐热性能向固化剂中引入刚性基团是主要办法 1 多芳香结

40、构固化剂陈晓欢等19研究了多芳香结构胺类固化剂的性能表明使用多芳环的固化剂DDS与DDEEP固化物的熔点与Tg值比乙二胺固化物都分别高出170与60以上因二者含有2个芳基和 S 基刚性基团的引入使得环氧固化物的自由体积下降阻碍了环氧树脂的链段运动使其耐热性提高张春玲等20合成了一种含有醚酮键的芳香胺固化剂 BADK 并用BADK固化E251环氧树脂研究表明该E251固化物比DDS固化物表现出更加优异的耐热性能其Tg达到175比DDS固化物高214任华等报道了一种含有萘酚以及双环戊二烯结构的环氧树脂固化剂新型固化剂的E251 环氧固化物的Tg 达到206610热失重温度达到4128而DDS E2

41、51环氧固化物的Tg只有153610 热失重温度只有3441因此新型固化剂显著提高了E251环氧树脂的耐热性能此外以芴为骨架的各种二胺类固化剂对双酚A环氧树脂进行固化Tg最高可达183对多官能度环氧树脂时Tg可高达1968而对含多个刚性环的耐热环氧树脂固化时Tg可高达238 2 合成酰亚胺结构固化剂Bhuvana等21 合成了含酰亚胺结构的固化剂其环氧固化物比DDS固化物的耐热性能都有不同程度的提高但是并不显著主要原因是酰亚胺组分与环氧树脂的相容性差夏新年等22认为将马来酰亚胺组分引入酚醛树脂结构中以对酚醛树脂进行改性并以改性的酚醛树脂用作环氧树脂固化剂可以解决酰亚胺组分与环氧树脂的相容性差的

42、缺点并且所得环氧固化物的耐热性能得到了显著提高环氧固化物的Tg从酚醛树脂固化的143提高到174周浩然等23用44-二氨基二苯基砜 DDS 做固化剂采用聚酰胺酸 PPA 对环氧树脂进行改性研究了PPA用量固化剂用量和反应时间对环氧树脂耐热影响采用TG测定不同配比预反应时间及不同固化温度下改性EP的耐热性当预反应时间3h改性EP的热分解温度为411比未改性EP提高了近80以上133 无机纳米复合材料的开发纳米材料是一种新型材料其一般指颗粒平均粒径在100nm以下的材料其中平均粒径为20-100nm的称为超细粉平均粒径小于20nm称为超微分通过精细控制纳米材料在高聚物中的分散与复合能够在树脂较弱的

43、微区内起补强填充增加界面作用力的作用有效地改善复合材料的综合性能不仅起到增强增韧抗老化的作用而且不影响材料的加工性能据文献报道在聚合物中添加纳米材料可使聚合物增强增韧提高玻璃化温度通常纳米材料在加入前须经过表面处理这些经处理的纳米材料在基体中起到交联点的作用使体系交联密度增大Tg升高从而提高耐热性纳米无机材料改性环氧树脂的报道国内外近年来非常多报道用到的纳米材料包括粘土如纳米二氧化硅纳米二氧化钛纳米氧化铝纳米碳酸钙等 1 纳米改性环氧树脂郑亚萍等24以纳米SiO2作为增强材料制备环氧树脂纳米复合材料研究了不同的纳米SiO2含量对环氧树脂纳米复合材料冲击强度拉伸模量玻璃温度的影响结果表明当纳米粒

44、子SiO2的质量分数为3时纳米复合材料的拉伸模量为357Gpa冲击强度为159kJm2玻璃化温度为12665分别比纯基体提高了126563和404李小兵等25采用溶液共混法将超声波处理的纳米SiO2填充到EP中制备出EP纳米SiO2复合材料复合材料的耐热性和力学性能均得到很大的改善当纳米SiO2质量分数为3时其热分解温度提高53惠雪梅等26采用溶液混合法将经过超声处理的纳米SiO2均匀分散于E244 环氧树脂中得到环氧树脂基SiO2纳米复合材料与原来的E244 环氧树脂相比当SiO2质量分数为3时其冲击强度由852kJm2增大到1904 kJm2拉伸强度由3895Mpa提高到5078Mpa 断

45、裂伸长率由217 上升到256 起始热分解温度则提高53 2 纳米蒙脱土 MMT 改性环氧树脂EPMMT无机纳米复合材料的制备经EP预聚体插入到层状硅酸盐片层中在机械剪切或与固化剂分子的化学作用下打破片层结构剥离后能更均匀分散到树脂基体中片层与基体树脂形成真正意义上的纳米复合这些纳米MMT片层粒子的加入对提高材料的耐热性起到了积极的作用因为真正形成纳米复合的相结构增多而大幅提高了复合材料的热分解温度这有利于提高复合材料的耐热性EPMMT纳米复合材料的热变性温度还与MMT质量分数有关27当MMT质量分数为3 时热变性温度与原树脂体系相比高达到1286比纯环氧固化物提高了177随着MMT含量的增加

46、基体环氧树脂的Tg升高当MMT质量分数达到最大值5 时Tg为1499比纯EP提高了151当MMT质量分数超过5后EP 的Tg略有下降但是所有纳米复合材料的Tg都明显高于纯的环氧树脂说明MMT的加入使得基体环氧树脂的耐热性得到明显改善目前纳米粒子与环氧树脂之间的复合仍然在纳米粒子的物理化学性质和结构形状与基本的适配性不够理想等问题关键在于解决纳米粒子与环氧树脂的相容性与分散均匀性14 合成三酚基甲烷缩水甘油醚 THPMGE 工艺与意义141 合成三酚基甲烷 THPM 单体合成三酚基甲烷可以通过很多方法下面介绍几种方法 1 方法1使用3个步骤 a MgTHF对甲氧基苯甲醛0常温2hb 苯酚回流2h

47、c BBr3CH2Cl2-78至常温1-2h这反应的产率为79此方法28反应的产率以及纯度比较高反应时间快分离方法简单易得纯产品但是该反应的条件苛刻无水无氧以及低温反应难控制成本高步骤比较频繁大量生产是不可现实只符合做研究性能 2 方法2使用两个步骤a 磷钼酸水合物氮气氛围加热6019h产率82b 脱甲基产率22此法产品的纯度是很高能在中温反应第一步产率偏高29但第二步报道产率过低还需要在无氧反应 3 本论文选下面方法本反应的产率是很高能在44反应反应条件好控制使用上两方法的提纯方法新价比高符合普通的教研室142 THPMGE的意义随着社会的法展人们对环氧树脂提出了更高的要求但是目前研究的三酚

48、基甲烷缩水甘油醚也存在固化物耐热性不太理想耐候性较差的缺点近年来在电子电气环氧树脂胶黏剂浇注料灌封料粉末涂料特别是电子封装等领域得到大量使用不但要求材料具有良好的粘接型电性能低收缩性耐腐蚀性还要求材料具有较好的高温可靠性低吸潮性以满足产品的高技术和高性能需求因此要提高其环氧树脂固化物的耐热性能必须引入多官能度的环氧树脂以提高交联密度或者引入耐热性环氧从未提高耐热性三酚基甲烷进过环氧化因单体结构中具有三个酚基从而长生交联生成具有多环氧官能团的环氧树脂再经过固化后那么一方面将提高交联密度从而使产物的耐热性得到提高另一方面又可以内增韧提高网链的柔性从而提高产物的韧性本课题立足于合成一种新型耐高温环氧

49、树脂三酚基甲烷缩水甘油醚 THPMGE 是多官能团环氧树脂常用于高性能复合材料的基体树脂综合性能好本论文通过在环氧树脂结构中引入刚性基团来改善环氧树脂耐热性它的固化物的热变形温度达到260以上具有良好的韧性和湿热温度可以长期抗高温氧化用作高性能复合材料封装材料等 2 实验部分21 实验原料211 合成原料表2-1 主要的试验用原料规格和厂商品种规格来源苯酚分析纯上海凌峰化学试剂有限公司苯分析纯西陇化工股份有限公司对羟基苯甲醛分析纯国药集团化学试剂有限公司对甲基苯磺酸分析纯上海凌峰化学试剂有限公司无水氯化铝分析纯国药集团化学试剂有限公司环氧氯丙烷分析纯上海凌峰化学试剂有限公司丙酮分析纯上海凌峰化

50、学试剂有限公司盐酸分析纯上海中式化工总公司氢氧化钠分析纯西陇化工股份有限公司四丁基溴化铵分析纯无锡市必胜化工有限公司乙醇95-AR国药集团化学试剂有限公司酚酞指示剂1溶液国药集团化学试剂有限公司二氯甲烷分析纯上海凌峰化学试剂有限公司乙醚分析纯上海凌峰化学试剂有限公司去离子水-学校配212 固化剂聚酰胺树脂香港荣发装饰材料国际集团有限公司44-二氨基二苯砜 DDS 上海三爱思试剂有限公司44-二氨基二苯甲烷 DDM 上海三爱思试剂有限公司TMTD上海凌峰化学试剂有限公司213 实验设备 表2-2 主要实验设备仪器名称型号生产厂商温度控制器HX-300D南京制造设备公司恒温水浴HH-6江苏省金坛市

51、荣华仪器制造有限公司电热套PTHW巩义市英峪子华仪器厂电动搅拌器JJ-1江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司电子天平HX-1200T慈溪市天东衡器厂小型真空干燥箱DZF郑州长城科工贸有限公司循环小式真空泵SHZ-III南京科尔仪器设备有限公司磁力搅拌器79-1上海江星仪器有限公司电热鼓风干燥箱603大连电理仪器水蒸气蒸馏-学校装备傅里叶变换红外光谱仪Nicolet iS10赛默飞世尔美国公司高液相色谱LC-20AT岛津仪器有限公司日本核磁共振仪AC-80Brucker公司热重分析仪TGA-50岛津有限公司其他布氏漏斗三口烧瓶球形冷凝管直型冷凝管恒压滴液漏斗分液漏斗砂芯漏斗温度计称量纸各种滴定管提勒

52、管 图2-1简单实验装置图22 THPMGE 环氧树脂合成221 三酚基甲烷的合成 1 原料比例 苯酚 100g 对羟基苯甲醛 125g 对甲苯磺酸 20g 无水氯化铝15g 444-methanetriyltriphenol 3 实验步骤 在250ml三口烧瓶中加入100g苯酚再加入125g对羟基苯甲醛20g对甲苯磺酸15g无水氯化铝恒温水浴搅拌器反应8h得到血红色溶液底部有橙黄色沉淀析出用60-70的热水洗涤二三次而后减压蒸馏至馏出物很少为止再进行水蒸气蒸馏至流出物不再有液滴为止最后抽真空过滤得到粗产品再加入70以上的热水比例是110目的是提纯单体三酚基甲烷除去少量苯酚在70热水苯酚溶解任

53、何比例而三酚基甲烷溶解很少保持温度搅拌30min趁热过滤抽真空母液再次提纯提高得率真空干燥称重251g 淡黄色 产率8586222 三酚基甲烷缩水甘油醚的合成 1 原料比例 三酚基甲烷 73g环氧氯丙烷 688g 四丁基溴化铵 02g 2 反应方程 3NaCl 3 3 实验步骤在500ml三口烧瓶中加入01mol三酚基甲烷3mol环氧氯丙烷05g四丁基溴化铵边搅拌边加热升温到115开始回流回流反应1h2h得到橙黄色的黏稠溶液将黏稠溶液自然冷却到40在使其温度恒定在44配制44g 30的NaOH溶液将烧瓶放入恒温水浴中开动搅拌器匀速滴加NaOH溶液2h内滴加完继续在恒温水浴中保温反应2h得到橙褐

54、色粘稠液底部有白色固体沉淀用8090的热水洗涤反应液静置分层下层为橙黄色的三酚基甲烷缩水甘油醚环氧树脂的ECH溶液再洗涤几次直至ECH溶液的pH 7为止将油相物倒入三口烧瓶进行常压蒸馏控制温度低于100当冷凝液开始减少时开始减压蒸馏直至真空度达到0085MPa加热升到140不再有馏分为止停止蒸馏得到1009g 橙黄色产品产率是877423 性能测试231 环氧值本实验采用盐酸丙酮滴定法 1 试剂 02molL盐酸-丙酮溶液浓盐酸4mL与精制的丙酮 250mL混合配制 01012molL氢氧化钠标准溶液 1g100mL酚酞指示剂 2 滴定方法在锥形瓶中精确称取0305g 样品吸取15mL盐酸丙酮

55、溶液充分摇匀使环氧树脂溶解反应将锥形瓶盖好放在阴凉处静置1h使环氧树脂中的环氧基团充分开环然后加入两滴酚酞指示剂用配好的标准碱溶液滴定直至溶液由无色变成浅红色为止做平行实验并做空白对比其中cNaOH为溶液的物质的量浓度 molL V1为对照实验消耗的NaOH体积 mL V2为试样消耗的NaOH体积 mL m为试样质量 g 232 熔点 1 仪器Thiele熔点测定管水银温度计 0-300 毛细管 外径1-12mm 玻璃管甲基硅油酒精灯图2-2 熔点仪的设备图 2 测定方法将外径1-12mm的毛细管截为6-8cm长其一端在灯焰边烧边转动使之熔封合格的封口应呈半球形没有较厚的粒点形成是不合格取少许干燥研细的样品聚成小堆将毛细管的开口端插入再取一根50cm长的玻璃管垂直立在应表面上使毛细管的开口端上自玻璃管口自由落下样品便被填入毛细管底部敦实重复上述直至毛细管内样品高度达2-3mm将毛细管装入Thiele熔点测定管以酒精灯加热控制温度上升速度5-10min 并逐渐减慢升温速度在温度210时升温速度为1min左右观察毛细管内样品的熔化情况准确记录样品熔成233 红外光谱把三酚基甲烷研成粉末采用KBr压片法即把样品与KBr粉末研混均匀后进