单分散纳米二氧化硅的制备及影响因素分析.

1、第50卷增刊2011年9月厦门大学学报（自然科学版J o u r n a l o f X i a m e n U n i v e r s i t y (N a t u r a l S c i e n c e V o l .50 S u p .S e p.2011收稿日期:2011-05-23基金项目:国家重点基础研究发展规划（973项目（2011C B A 00508*通信作者:jd l i n x m u .e d u .c n单分散纳米二氧化硅的制备及影响因素分析赵晓琴，林敬东*,廖代伟，张鸿斌（厦门大学化学化工学院化学系，醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室，福建厦门 361005摘要:以正

2、硅酸四乙酯（T E O S为原料采用S t o b e r法制备了单分散、粒径分布均匀、平均直径范围在250800n m的纳米二氧化硅微球 通过S E M和X R D表征手段，探讨了水、T E O S和氨水用量对S i O 2形貌和粒径的影响.结果表明，添加适量的水会得到粒径较大、均匀且分散性好的S i O 2微球;随氨水和T E O S用量增多,S i O 2粒径增加；若氨水用量太少，则得到粒径虽小但圆度差、表面不光滑的S i O 2.关键词:S to b e r法;S i O 2微球;单分散中图分类号:T Q 127.2文献标志码:A文章编号:0438-0479(2011S -0038-0

3、3 纳米S i O 2为无定型白色粉末,是一种无毒、无污染的无机非金属材料.纳米S i O 2的用途非常广泛，广泛用于陶瓷、橡胶、塑料、涂料、颜料、催化剂载体等领域1.球形的纳米S i O 2广泛应用在剪切增稠流体、二维有序纳米颗粒自组装阵列、三维光子晶体等方面.在这些领域中要求纳米 级S i O 2微球高圆度、单分散、粒径大小可控且分布窄2目前制备纳米S i O2的方法主要有干法和湿法.干法包括气相法、电弧法等;湿法有溶胶-凝胶法、球磨法、微乳液法等3.S to b e r法4-5是溶胶-凝胶法中的一种，该法在碱性环境下水解T E O S，可得到结构均一的纳米S i O 2微球,但所得S i

4、 O 2的形貌和粒径易受水及氨水的用量、硅酸酯的类型、醇的类型、催化剂的种类及反应温度等的影响 .本文以乙醇-水为混合溶剂,T E O S为原料，氨水为水解催化剂制备了粒度均匀的球形纳米S i O 2,旨在探讨制备条件对产品粒径和形貌的影响1实验部分4001.1试剂去离子水；正硅酸乙酯（t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e ,T E 0 S ,S i 0 2含 量不低于28%;无水乙醇（C H 3C H 20 H ;质量分数为25%28%氨水（NH 3 -H 20，以上均为分析纯试剂，由国药集团化学试剂有限公司提供.1.2纳米S i 0 2

5、的合成在500m L三口烧瓶中，依次加入100m L无水乙醇、去离子水、氨水，搅拌5m in使溶液均匀混合，然后匀速滴加T E 0 S，在30C水浴中以恒定搅拌速度回流反应6h .反应完毕后高速离心分离出产品，用无水乙醇反复离心洗涤，直至上清液呈中性. 将产品于120C下烘干得到S i 0 2粉末.本文分别讨论了水、氨水与 T E 0 S的用量对单分散纳米S i 02样品的粒径和形貌的影响.样品制备条件和结果如表1所示.表1不同条件下制备的二氧化硅微球T a b .1 D i f f e r e n t s i z e s a n d m o r p h o l o g yo f S i 0

6、2p a r t i c l e s u n d e r d i f f e r e r n t p r e pa r a t i o n c o n d i t i o n s 序号 T E O S /m L H 20 /m L N H 3 H 20/m L D /n m 分散性 150 50 10 600 好 2 50 3010 800 好 350 301250 差 4 25 30 10 480 好 510 3010 320 好 6 50 30 5450 好 7501010较差注:D表示S i O 2平均粒径1.3表征方法S i O2的结构用Pa n a l y t i c a l X p

7、 e r t P R O 型 X 射线增刊赵晓琴等：单分散纳米二氧化硅的制备及影响因素分析39粉末衍射仪测定，测试参数为石墨单色器,C u靶,入（C uK=1.540 6n m,电压40k V,电流30m A,使用步进扫描方式，速度10s步，步长0.016 7°,扫描范围:2值15-80°形貌用H I T A C H IS-4800型扫描电镜观察，具体做法是将制得的S i 02粉末研磨细，用棉签涂在导电胶上，用J F C-1600溅射仪喷铂 30s.2结果与讨论图1为S i 02微球的X R D谱,所得产品只在2 0 = 22位置出现一个宽化的衍射峰，表明按上述方法制得的S

8、 i O2呈非晶态Lr二一 4兰活易曰一图1 纳米S i 02微球X R D图S i 02F i g.1 X R D p a t t e r n o f2.1氨水量的影响当固定T E O S、水的用量分别为50和30m L,添加氨水量依次为1,5和10m L时,得到的S i O2微球平均粒径分别为250,450和800n m,如图2中的3,6和2所示.随着氨水量的增加，反应混合液由透明无色液体变浑浊的过程缩短，所得S i O2微球的圆度逐渐均匀规则、粒径增加，且外表的光滑程度和分散性变好，这与申晓毅等6-7报道一致.根据碱催化原理8,半径小、亲核性强的O H-,容易进攻T E O S中的硅 原

9、子使S iO C2H5键削弱以至断裂 最终一O C2H5的位置被一O H取代并脱出乙醇完成水解反应水解产物S i(O H4在碱性条件下发生脱水或脱醇的聚合反应形成S iOS i链的交联结构，交联不断加强形成球形粒子.可见，随氨水用量的增加，OH-离子浓度随之增大，促使水解反应正向进行，水解速率加快，产生大量S i(O H4并很 快过饱和，有利于S i(O H4聚合形成S i O S i链交联结构，成核数目大量增加；同时氨水浓度的增大，也显著地促进了核的聚集生长，平均聚集度增长较快，所以生成的S i O2颗粒的粒径也逐渐增大9.因此随着氨水浓度的增大,S i O2微球的粒径增加. 但另一方面，氨

10、水量太少将导致T E O S、H2O与E t O H三者之间的互溶性较差，水解反应进行缓慢，得到的产品表面粗糙、圆度差.2.2水量的影响从图2中的7,2,1可以看出，当固定T E O S、氨水用量分别为50和10m L,添力口水的量依次为10,30, 50m L时,得到的S i O2微球均形状规则、表面光滑、分散性好，其平均粒径分别为400,800和600n m.T E O S要充分水解,H2O与T E O S的摩尔比需大于4.可见若水太少达不到反应所需计量比，导致T E O S不能完全水解，缩合产生的S i OS i链交联度较低，最终形成的产物粒径较小；若水过量太多时，虽然T E O S能完

11、全水解，但由于缩合过程会产生水，使水解产物S i(O H4浓度变小同样形成低交联度S i OS i链得到的S i O2粒径较小.若添加适量的水，既能保证产生的大量的S i(O H4又不使其浓度降低，得到的S i O2微球粒径较大、分布均匀 且分散性好10001X.CT 4 2图2不同制备条件下制得的S i O2样品的S E M图;序号与表1样品编号相同F i g.2 S E M i m a g e s o f S i O2m i c r o s p h e r e s u n d e r d i f f e r厦门大学学报(自然科学版2011年2.3 T E O S量的影响当固定氨水和水的用量

12、分别为10和30m L,添加T E O S的量依次为10,25和 50m L时,得到的S i O2微球平均粒径分别为320,480和800n m,这说明，随着反应物T E O S浓度的增加，所制得的S i O2微球粒径增加.如图2中的5,4,2所示,整体看来颗粒圆度好、表面光滑.减少反应物浓度，会降低T E O S水解反应速率和S i(O H4 的聚合速率，从而形成低交联度的S iOS i链;而且T E O S的水解缩合为一释放 出乙醇的动态平衡反应，减少T E O S的量相当于增加了乙醇的量，有效抑制了水解缩合的正向进行，从而阻止了颗粒迅速长大.3结论(1体系中添加适量的水得到的S i O微

13、球颗粒较大.(2氨水浓度对合成样品的粒径和形貌影响较大，氨水浓度增加，有利于加快水解 聚合速率同时也加快了成核和生长速率，得到的S i O2微球圆度好、粒径增大.(3T E O S浓度同样影响到水解聚合速率和水解产物S i(O H4的浓度，进而影响到成核和生长速率,T E O S浓度越小得到的S i O2颗粒越小.参考文献:1郭亚军，武光，刘仁光.醇盐水解法制备纳米S i O粉体的研究及其应用J.化学与粘合，2003,6:309-311.2赵存挺，冯新星，吴芳，等.单分散纳米S i O微球的制备及羧基化改性J.功能材料,2009,11(40:1942-1945.3李东平.纳米S i O的制备与

14、表征J.化学工程师,2007, 8:63-64.4赵丽涂家国，程禧.单分散S i O球形颗粒的制备与形成机理J.化学学报，2003,61(4:562-566.5 S to b e r W,F i n kA,B o h n E.C o n t r o II e d g r o w t h o f m on o d i s-p e r s e s i I i c a s p h er e s i n t h e m i c r o n s i z e r a n g eJ.J o uC o I I o i d a n d I n t e r f a c e S c i e n c e,1968,2

15、6(5:62-69. 申晓毅，翟玉春，刘岩.超声水热法制备单分散球形 S i O2及因素分析J.化工学报,2008,59(9:2407-2411.7申晓毅刘岩,翟玉春，等.超微S i O的超声制备及影响因素分析J.东北大学学报：自然科学版,2008,29(5: 705-708.8林健.催化剂对正硅酸乙酯水解-聚合机理的影响J.无2机材料学报，1997,12(3:363-366.9赵瑞玉，董鹏.单分散S i O体系制备中正硅酸乙酯水解与成核及颗粒生长的关系J.石油大学学报,1995,19(5:89-92.P r e p a r a t i o n o f M o n o d i s p e r

16、s e N a n o-s i l i c a M i c r o s p h eZ HA O X i a o-q i n,L I N J i n g-d o n g*,L I A O D a i-w e i,Z H A N G Ho n g-b i n(N a t i o n a l E n g i n e e r i n g L a b o r a t o r y f o r G r e e n C h e m ic a l P r o d u c t i o n s o f A l c o h o l s-E t h e r s-E s t e r s,C o II e g e o f

17、C h e m i s t r y a n d C h e m i c a l E n g i n e e r i n g,X i am e n U n i v e r s i t y,X i a m e n 361005,C h i n aA b s t r a c t:M o n o d i s p e r s e n a n o-s i l ic a m i c r o s p h e r e s w e r ep r e p a r e d b y c o n v e n t i o n a l S t o b e rm e t h o d.S i l i c a p a r t i

18、c le s w i t h s i z e s b e t w e e n 100t o 800n mw e r e o b t a i n e d b yk a l i n e h y d r o l y s i s o f t e t r a e t h y l or t h o s i l i c a t e(T E O Si nh a n o I s o l u t i o n.T h e m o r p h o l o g y a n d p a r t i-c l e s i z e o fn o-s i l i c a w e r e i n v e s t i g a t e d