同济大学分析化学8电位分析法ppt课件

1、1/28/2022 4:18 AM/第9章 电位分析法第9章 电位分析法9.1 电位分析概述 9.3 直接电位法9.4 电位滴定法9.5 电分析化学其他方法9.2 常用离子选择性电极http:/ 电位分析法2/469.1 9.1 电位分析概述电位分析概述 9.1.1 9.1.1 电化学分析的范畴电化学分析的范畴9.1.3 9.1.3 原电池的电动势原电池的电动势 9.1.2 9.1.2 原电池与电解池原电池与电解池1/28/2022 4:18 AM9.1.4 9.1.4 指示电极与参比电极指示电极与参比电极http:/ 电位分析法3/46 9.1.1

2、9.1.1 电化学分析法的范畴电化学分析法的范畴利用物质的电化学性质进行分析的方法利用物质的电化学性质进行分析的方法电化学分析法电化学分析法 电位分析法 库仑分析法 电导分析法 极谱分析法伏安分析http:/ 电位分析法4/46 9.1.2 9.1.2 原电池与电解池原电池与电解池原电池可逆条件）：正极与负极,电池电动势E（-）Zn，ZnSO4(a1)IICuSO4(a2),Cu(+)电解池：电能直流电转化为化学能（阴极与阳极）电极电位、接触电位、液接界电位http:/ 电位分析法5/46电位分析法的基本概念电位分析法的基本概念定义：利用电极电位与组分浓度的关系进行定量定义：利用电极电位与组分

3、浓度的关系进行定量特点：特点：（1 1准确度较高准确度较高（2 2灵敏度较高，灵敏度较高，10-410-410-10-8mol/L8mol/L（3 3选择性好排除干扰）选择性好排除干扰）（4 4仪器设备简单仪器设备简单原理：两支电极与待测溶液组成工作电池原原理：两支电极与待测溶液组成工作电池原电池）电池） 通过测定电动势，获得待测物质的含通过测定电动势，获得待测物质的含量量 Nernst 方程方程E=KRT/nFlna)(.)(RIaFconstafEWalther Nernst 1864-1941http:/ 电位分析法6/469.1.3 9.1.3 指示电极与参比电极指示电极与参比电极原理

4、中两支电极与待测溶液组成工作电池两支电极指示电极与参比电极指示电极Indicator electrodeI( )f a又称工作电极分类）电位与待测物含量有确定函数关系待测物活度两支电极http:/ 电位分析法7/469.1.3 9.1.3 指示电极与参比电极指示电极与参比电极参比电极Reference electrodeRconst.电位与待测物含量无关/一定条件下是常数工作电池电动势E与待测物含量(活度a)关系)(.)(RIaFconstafEhttp:/ 电位分析法8/46常用参比电极常用参比电极 1 1 甘汞电极甘汞电极 2 2 银氯化银电极银氯化银电极1/28/2022 4:18 AM

5、http:/ 电位分析法9/461 1 饱和甘汞电极：结构组成饱和甘汞电极：结构组成电极反应电极反应:Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号半电池符号: SCE汞汞+ +甘汞甘汞/KCl/KCl溶液溶液电极电位表达式电极电位表达式:电位分析中最常用电位分析中最常用SCE作参比电极作参比电极ClaFRTln0/HgClHg/HgClHg2222KCl饱和溶液SCE的电位为什么是常数？分析的电位为什么是常数？分析仅与内部Cl-活度有关http:/ 电位分析法10/462 2 银氯化银电极银氯化银电极组成：组成： 银丝镀银丝镀AgCl沉淀沉淀+KCl溶液溶液电极反应：电极反

6、应： AgCl + e - = Ag + Cl- 半电池符号：半电池符号：Ag, AgCl (固固) | KCl电极电位：电极电位： ClaFRTln0/AgAg/AgAg仅与内部Cl-/ Ag+活度有关!Ksp 联系Cl-/ Ag+活度。什么时候是工作电极？http:/ 电位分析法11/469.2 9.2 离子选择性电极离子选择性电极Ion-Selective Ion-Selective Electrodes ISEElectrodes ISE 9.2.1 9.2.1 氢离子选择性电极氢离子选择性电极( (玻璃膜电极玻璃膜电极) ) 9.3.2 9.3.2 氟离子选择性电极单晶膜电极）氟离子

7、选择性电极单晶膜电极） 9.3.3 9.3.3 复合电极复合电极1/28/2022 4:18 AMhttp:/ 电位分析法12/46离子选择性电极分类离子选择性电极分类IUPAC国际纯化学与应国际纯化学与应用化学联合会用化学联合会 离子选择性电极离子选择性电极( (又称膜电极又称膜电极) ) 原电极原电极primary electrodesprimary electrodes） 晶体膜电极晶体膜电极crystalline membrane electrodescrystalline membrane electrodes） 均相膜电极均相膜电极homogeneous membrane homo

8、geneous membrane electrodeselectrodes）：）： 氟电极氟电极 非均相膜电极非均相膜电极(heterogeneous membrane (heterogeneous membrane electrodes)electrodes)： 氯电极氯电极 非晶体膜电极非晶体膜电极crystalline membrane electrodescrystalline membrane electrodes） 刚性基质电极刚性基质电极rigid matrix electrodesrigid matrix electrodes） ： 玻璃电极玻璃电极 流动载体电极流动载体电极(

9、electrodes with a mobile (electrodes with a mobile carrier) carrier) ： 钙电极钙电极 敏化电极敏化电极sensitized electrodessensitized electrodes） 气敏电极气敏电极gas sensing electrodesgas sensing electrodes） ：NH3NH3电极；电极；SO2SO2电极电极 酶电极酶电极enzyme electrodesenzyme electrodes） ：尿素酶：尿素酶电极电极 其他电极：细菌电极、生物电极、免疫电极等其他电极：细菌电极、生物电极、免疫

10、电极等玻璃电玻璃电极极氟电极氟电极http:/ 电位分析法13/46 9.2.1 9.2.1 氢离子选择性电极氢离子选择性电极( (玻璃膜电极玻璃膜电极Glass electrode)Glass electrode)球状玻璃膜： SiO2中含Na2O、CaO 厚度约0.1mm内部溶液：0.1mol/L HCl内参比溶液内参比电极：Ag-AgCl电极1/28/2022 4:18 AM易破碎!http:/ 电位分析法14/46 9.2.1 9.2.1 氢离子选择性电极氢离子选择性电极( (玻璃膜电极玻璃膜电极Glass electrode)Glass electrode)Ag,AgClHCl溶液玻

11、璃膜试液溶液玻璃膜试液Ha(-) Ag,AgClHCl溶液膜溶液膜H+(x)KCl (饱和饱和)Hg2Cl2,Hg (+) 外参比电极外参比电极 内参比电极内参比电极 http:/ 电位分析法15/461/28/2022 4:18 AM玻璃电极用前水浸泡水合硅胶层10-4mm硅胶层/水溶液 差形成电位差外内内部 为常数Ha 9.2.1 9.2.1 氢离子选择性电极氢离子选择性电极( (玻璃膜电极玻璃膜电极Glass electrode)Glass electrode)Ha外膜内这是常数！http:/ 电位分析法16/46 9.2.1 9.2.1 氢离子选择性电极氢离子选择性电极( (玻璃膜电极

12、玻璃膜电极Glass electrode)Glass electrode)Ha玻璃膜内、外性质基本相同玻璃膜内、外性质基本相同硅胶层中硅胶层中Na +全被全被H+取代取代2点假设点假设H lg059. 0aK膜http:/ 电位分析法17/46玻璃电极是玻璃电极是H+的选择性电极！的选择性电极！ 9.2.1 9.2.1 氢离子选择性电极氢离子选择性电极( (玻璃膜电极玻璃膜电极Glass electrode)Glass electrode)Ha+Hln0.0591pHRTKaKF膜试样结论结论: : 在一定条件下在一定条件下pH 1pH 11212）, , 膜电位膜电位 膜膜 与与pHpH试液

13、试液 成线性关系成线性关系玻璃电极是玻璃电极是H+的选择性电极！的选择性电极！http:/ 电位分析法18/46 9.2.1 9.2.1 氢离子选择性电极氢离子选择性电极( (玻璃膜电极玻璃膜电极Glass electrode)Glass electrode)考虑内参比考虑内参比Ag-AgClAg-AgCl电极恒定电极恒定温度等条件一致，温度等条件一致，K K常数常数一定条件下仅与H+有关+HlnRTKaF玻http:/ 电位分析法19/46 9.2.1 9.2.1 氢离子选择电极氢离子选择电极 ( (玻璃膜电极玻璃膜电极Glass electrode)Glass electrode)If对H

14、+负误差实测偏小对H+正误差Na+等越俎代庖原原 因因http:/ 电位分析法20/46电极膜：电极膜：(LaF3单晶单晶)掺少量掺少量EuF2 增导电增导电内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内)内参比溶液：内参比溶液：0.1 mol L-1的的NaCl 0.10.01 mol L-1的的NaF混合溶液混合溶液(-) Ag,AgCl(s)NaCl 和和NaF 混合溶液混合溶液 LaF3膜试液膜试液(aF- ) (+)组成电池的表示形式组成电池的表示形式9.2.2 9.2.2 氟离子选择电极氟离子选择电极( (单晶膜电单晶膜电极极) )F-F-控制膜内表面的电位控制膜内表面的

15、电位Cl-Cl-固定内参比电极的电位固定内参比电极的电位http:/ 电位分析法21/46电极电位关系式：电极电位关系式：传导作用：晶格缺陷传导作用：晶格缺陷(空穴空穴)引起离子的引起离子的传导作用。传导作用。 晶晶/液面液面F-平衡，形成电位平衡，形成电位差。差。 膜电位：膜内外膜电位：膜内外F-浓度不同，形成膜电浓度不同，形成膜电位位9.2.2 9.2.2 氟离子选择电极氟离子选择电极( (单晶膜电单晶膜电极极) )-FFlnRTKaF电极一定条件下，电位仅与F+活度有关1973 H M Stahr同位素18F证明F+晶体内传递http:/ 电位分析法22/46OH-太高：置换太高：置换F

16、-9.2.2 9.2.2 氟离子选择电极氟离子选择电极( (单晶膜电单晶膜电极极) )LaF3+3OH- La(OH)3 +3F-H高：高：F-部分形成部分形成HF或或H2F+待测溶液待测溶液pH控制在控制在5-6范围内范围内还有多晶膜电极还有多晶膜电极 如如Ag2S+AgXAg2S+AgX9.2.3/49.2.3/4跳过跳过http:/ 电位分析法23/469.2.5 9.2.5 复合电极复合电极1/28/2022 4:18 AM目前流行实际商品电极目前流行实际商品电极多孔固体浓度一定的KCl溶液（参比电极的内部溶液）0.1mol/L HCl溶液内参比溶液）Ag-AgCl电丝内参比电极）Ag

17、-AgCl电丝参比电极）H+选择性玻璃膜组合了组合了ISE与参比电极与参比电极已构成了工作原电池已构成了工作原电池复合玻璃电极复合玻璃电极http:/ 电位分析法24/469.2.6 ISE9.2.6 ISE的有关性质的有关性质1/28/2022 4:18 AMlnRTKanF膜lnRTKanF电极电荷数电荷数离子阳离子阳+ + 阴阴- -待测离子活度待测离子活度http:/ 电位分析法25/469.3 9.3 直接电位法直接电位法 9.3.1 9.3.1 工作电池工作电池 9.3.2 9.3.2 直接比较法直接比较法 9.3.3 9.3.3 标准曲线法标准曲线法 9.3.4 9.3.4 标准

18、加入法标准加入法 常用测定方法常用测定方法 9.3.5 9.3.5 电动势测定误差对结果影响电动势测定误差对结果影响http:/ 电位分析法26/46 玻璃电极玻璃电极 SCESCE测定测定pH值：玻璃电极值：玻璃电极/饱和甘汞电极饱和甘汞电极 9.3.1 9.3.1 工作电池工作电池(-) Ag, AgCl | HCl溶液溶液 | 玻璃膜玻璃膜 | 试液溶液试液溶液 | KCl(饱和）饱和） | Hg2Cl2固）固）, Hg (+)指示电极/参比电极/待测溶液组成电池电动势：电池电动势：SCELH-lnRTEKaF玻2.303pHRTEKF温度等条件温度等条件保持相同保持相同 常数常数 K包

19、括：包括： 外参比电极电位外参比电极电位 内参比电极电位内参比电极电位 不对称电位不对称电位 液接电位液接电位http:/ 电位分析法27/46 9.3.2 9.3.2 直接比较法测定直接比较法测定pHpH值）值）两种溶液两种溶液: pH标准缓冲溶液标准缓冲溶液s和和pH待测的试液待测的试液x条件一致时：条件一致时：Ks = Kx , 那么：那么：pHs已知，测定两种溶液后可得已知，测定两种溶液后可得pHx。尽量温度恒定尽量温度恒定/选与待测液选与待测液pH接近的标准缓冲接近的标准缓冲溶液。溶液。xxxsssFRTKEFRTKEpH303. 2;pH303. 2sspHpH2.303/xxEE

20、RT F0.059125http:/ 电位分析法28/46 9.3.3 9.3.3 标准曲线法标准曲线法测定离子活度或浓度）ISE/ISE/参比电极插入试液参比电极插入试液组成工作电池测离子活度组成工作电池测离子活度一系列不同浓度的标准溶液，一系列不同浓度的标准溶液，TISAB保持离子强度。保持离子强度。 绘制绘制E lnc关系曲线。关系曲线。留意：留意：K要保持恒定：要保持恒定：1.温度；温度；2.电极条件；电极条件；3. TISAB恒定恒定总离子强度调节缓冲溶液总离子强度调节缓冲溶液(Total Ionic Strength Adjustment Buffer TISAB)caI 恒定常数

21、clnKE lnanFRTKEnFRT或http:/ 电位分析法29/46 9.3.4 9.3.4 标准加入法标准加入法( (单点）单点）待测试液体积为待测试液体积为V0，浓度为，浓度为cx，测得电池电动势为测得电池电动势为E1往试液中准确加入体积为往试液中准确加入体积为Vs(约约V0的的1/100)的标准溶液的标准溶液, 浓度为浓度为cs(约为约为cx的的100倍倍)。由于由于V0Vs，溶液体积基本不变。再测得电动势为，溶液体积基本不变。再测得电动势为E2：11 lnxRTEkcnF 02200 ln()xssssV cV cRTEknFVVVV看看复杂而已！看看复杂而已！http:/ 电位

22、分析法30/46 9.3.4 9.3.4 标准加入法标准加入法( (单点）单点）1/x101E Scc 00VcVVVcVcsssss00120591. 0VVVnsEEEs，令实验讲义公式实验讲义公式http:/ 电位分析法31/46代替微分，整理上式以改变量dxxxd1)(ln求导数 9.3.5 9.3.5 电动势测定误差对直接电位法的影响电动势测定误差对直接电位法的影响电位误差为1mV时，Er一价离子：3.9%,二价离子：7.8%。低价离子误差小。lnRTEkcnF1ddRTEcnFc 39cnFEn EcRT 25/298K25/298K时时E rE r与浓度无关与浓度无关浓度相对误差

23、浓度相对误差E rE r与浓度大小无关！与浓度大小无关！多数场合，多数场合，C C 大大E rE r小小http:/ 电位分析法32/4632/48ISE性能 线性范围 响应时间 响应斜率 选择性系数Kij ：越小选择性越好）膜jninjijiaKln(anFRTKhttp:/ 电位分析法33/469.4 9.4 电位滴定法电位滴定法 9.4.1 9.4.1 基本原理基本原理 9.4.2 9.4.2 确定滴定终点的方法确定滴定终点的方法 9.4.3 9.4.3 应用及计算示例应用及计算示例 9.4.4 9.4.4 虚拟滴定虚拟滴定http:/ 电位分析法34/46 9.4.1 9.4.1 基本

24、原理基本原理674352传统电位滴定方式传统电位滴定方式1工作电池工作电池指示电极指示电极参比电极参比电极待测溶液待测溶液滴定剂滴定剂根据滴定过程中化学计量点根据滴定过程中化学计量点附近的电位突跃来确定终点附近的电位突跃来确定终点http:/ 电位分析法35/46 9.4.1 9.4.1 基本原理基本原理特点：与直接电位法相比特点：与直接电位法相比测量电位变化，算出化学计量点体积测量电位变化，算出化学计量点体积准确度和精密度高准确度和精密度高E并没有直接用来计算待测物的并没有直接用来计算待测物的c1/28/2022 4:18 AMhttp:/ 电位分析法36/46 9.4.1 9.4.1 基本

25、原理基本原理特点：与指示剂滴定法相比特点：与指示剂滴定法相比(1) 可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应；可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应；(2) 可用于有色或浑浊试样的滴定；可用于有色或浑浊试样的滴定；(3) 装置简单、操作方便，可自动化；装置简单、操作方便，可自动化；(4) 常采用等步长滴定常采用等步长滴定电位突跃代替了指示剂的变色电位突跃代替了指示剂的变色准确度提高准确度提高/适用范围更广适用范围更广/自动化自动化V相同http:/ 电位分析法37/46 9.4.2 9.4.2 确定滴定终点的方法确定滴定终点的方法E-VE-V曲线法：取中点曲线法：取中点但准确性稍差但准确性稍差一阶微商法

26、一阶微商法E/V - VE/V - V曲线法曲线法/analchem第9章 电位分析法二阶微商法二阶微商法2E/V2 - V2E/V2 - V曲线法曲线法1/28/2022 4:18 AMhttp:/ 电位分析法38/46 9.4.2 9.4.2 确定滴定终点的方法确定滴定终点的方法滴定曲线上的化学计量点滴定曲线上的化学计量点在数学上为曲线的拐点在数学上为曲线的拐点（上凹与下凹的交点）（上凹与下凹的交点）根据根据拐点性质拐点性质一阶导数达一阶导数达maxmax二阶导数二阶导数=0=0http:/ 电位分析法39/46 9.4.2 9.4.2 确定滴定终

27、点的方法确定滴定终点的方法二阶微商计算方法二阶微商计算方法2212()()EEEVVVV二阶微商二阶微商=0最常用最常用-8000-6000-4000-2000020004000600080005678Vsp正负突变2点线性插值两点定直线方程，计算两点定直线方程，计算y=0y=0时的时的x x值值http:/ 电位分析法40/46 9.4.3 9.4.3 应用及计算示例应用及计算示例滴定体系滴定体系指示电极指示电极参比电极参比电极酸碱滴定酸碱滴定玻璃电极玻璃电极甘汞电极甘汞电极沉淀滴定沉淀滴定Ag+银电极银电极 or or双盐桥甘汞双盐桥甘汞沉淀滴定沉淀滴定Ag+X-X-电极电极or 玻璃电极

28、玻璃电极氧化还原氧化还原PtPt电极电极甘汞电极甘汞电极其他体系其他体系适当的适当的电位不变的电位不变的配位滴定配位滴定Hg|Hg-Hg|Hg-EDTAEDTA甘汞电极甘汞电极http:/ 电位分析法41/46 9.4.3 9.4.3 应用及计算示例应用及计算示例例题：二级微商法例题：二级微商法Vep?Vep?指示电极：银电极指示电极：银电极参比电极：双液接参比电极：双液接SCESCE标准溶液标准溶液0.10 mol/L AgNO30.10 mol/L AgNO3滴定待测含滴定待测含Cl-Cl-试液得如下原始数据试液得如下原始数据http:/ 电位分析法42/46 9.4.3 9.4.3 应用

29、及计算示例应用及计算示例正负突变正负突变0时时V？错位对齐表格错位对齐表格V/mlE/VV/mlE/VV/ml2E/V224.200.19424.300.23324.400.31624.500.3424.600.35124.700.35824.250.3924.3524.4524.5524.650.8724.304.424.4024.5024.60-5.9-1.3-0.424.100.18324.000.17424.050.0924.150.102.8http:/ 电位分析法43/46 9.4.3 9.4.3 计算示例计算示例一阶一阶oror二

30、阶微商：二阶微商：由后项减前项由后项减前项/ /体积差体积差正负突变处正负突变处24.3024.3024.40mL,24.40mL,内插法内插法( (线性插值线性插值) )9 . 535.2445.2483. 024. 083. 030.2440.24233. 0316. 022VEVEep4.424.30(24.4024.30)24.34 ml4.45.9VV/mlE/VV/mlE/VV/ml2E/V224.200.19424.300.23324.400.31624.500.3424.600.35124.700.35824.250.3924.3524.4524.5524.650.8724.304.424.4024.5024.60-5.9-1.3-0.424.100.18324.000.17424.050.0924.150.102.8http:/ 电位分析法44/46 9.4.4 9.4.4 现代电位滴定仪器现代电位滴定仪器MetrohmMetrohm674352传统电位