发光材料与器件基础 ppt课件

1、发光资料与器件根底发光资料与器件根底西安邮电学院电信系光电工程专业第七章第七章 有机电致发光根底有机电致发光根底l19201920年德国学者古登和波尔发现，某些物质加上电压后会年德国学者古登和波尔发现，某些物质加上电压后会发光，人们把这种现像称为电致发光或场至发光发光，人们把这种现像称为电致发光或场至发光ELEL。l19361936年，德斯垂将年，德斯垂将ZnSZnS荧光粉浸入蓖麻油中，并加上电场，荧光粉浸入蓖麻油中，并加上电场，荧光粉便能发出亮堂的光。荧光粉便能发出亮堂的光。l19471947年美国学者麦克马斯发明了导电玻璃，多人利用这种年美国学者麦克马斯发明了导电玻璃，多人利用这种玻璃做电

2、极制成了平面光源，但由于当时发光效率很低，玻璃做电极制成了平面光源，但由于当时发光效率很低，还不适宜作照明光源，只能勉强作显示器件。还不适宜作照明光源，只能勉强作显示器件。l7070年代后，由于薄膜技术带来的革命，薄膜晶体管年代后，由于薄膜技术带来的革命，薄膜晶体管TFTTFT技术的开展场致发光技术的开展场致发光ELEL在寿命、效率、亮度、存储上在寿命、效率、亮度、存储上的技术有了相当的提高。使得场致发光的技术有了相当的提高。使得场致发光ELEL成为三在显成为三在显示技术中最有出路的开展方向之一。示技术中最有出路的开展方向之一。 7.1 7.1 电致发光开展历史电致发光开展历史第七章第七章 有

3、机电致发光根底有机电致发光根底l场致发光场致发光ELEL按激光发过程的不同分为二大类：按激光发过程的不同分为二大类：l1 1注入式电致发光：直接由装在晶体上的电极注入注入式电致发光：直接由装在晶体上的电极注入电子和空穴，当电子与空穴在晶体内再复合时，以光电子和空穴，当电子与空穴在晶体内再复合时，以光的方式释放出多余的能量。注入式电致发光的根本构的方式释放出多余的能量。注入式电致发光的根本构造是结型二极管造是结型二极管LEDLED；l2 2本征型电致发光：又分为高场电致发光与低能电本征型电致发光：又分为高场电致发光与低能电致发光。其中高场电致发光是荧光粉中的电子或由电致发光。其中高场电致发光是荧

4、光粉中的电子或由电极注入的电子在外加强电场的作用下在晶体内部加速，极注入的电子在外加强电场的作用下在晶体内部加速，碰接发光中心并使其激发或离化，电子在回复到基态碰接发光中心并使其激发或离化，电子在回复到基态时辐射发光。时辐射发光。7.1 7.1 电致发光开展历史电致发光开展历史第七章第七章 有机电致发光根底有机电致发光根底l第二种器件程类繁多，大致分成：第二种器件程类繁多，大致分成：l交流粉末电致发光交流粉末电致发光ACELACEL; ;l直流粉末电致发光直流粉末电致发光DCELDCEL; ;l交流薄膜电致发光交流薄膜电致发光ACTFELACTFEL; ;l直流薄膜电致发光直流薄膜电致发光DC

5、TFELDCTFEL。l低能电致发光是指某些高电导荧光粉在低能电子低能电致发光是指某些高电导荧光粉在低能电子注入时的鼓励发光景象。注入时的鼓励发光景象。7.1 7.1 电致发光开展历史电致发光开展历史第七章第七章 有机电致发光根底有机电致发光根底7.1 7.1 电致发光开展历史电致发光开展历史第七章第七章 有机电致发光根底有机电致发光根底l交流电致发光显示是目前高场电致发光显示的主流。交流电致发光显示是目前高场电致发光显示的主流。ACELACEL构造如图构造如图5.15.1所示。所示。l它是将电致发光粉它是将电致发光粉ZnS:CuClZnS:CuCl或或ZnCdZnCdS:CuBrS:CuBr

6、混合在环混合在环氧树脂和氰乙基醣的混合物的有机介质中，两端夹有电氧树脂和氰乙基醣的混合物的有机介质中，两端夹有电极，其中一个为透明电极。另一个是真空蒸镀铝或银电极，其中一个为透明电极。另一个是真空蒸镀铝或银电极，构成一个极，构成一个ELEL。l本质上，本质上，ACELACEL是大量几微米到几十微米的发光粉状晶体是大量几微米到几十微米的发光粉状晶体悬浮在绝缘介质中的发光景象，也称德斯垂效应。悬浮在绝缘介质中的发光景象，也称德斯垂效应。ACELACEL所加的电压通常为数百伏。所加的电压通常为数百伏。ACELACEL是晶体内的发光线发光，是晶体内的发光线发光，不是体发光。线发光强度可达不是体发光。线

7、发光强度可达3.43.4105cd/m2105cd/m2，总体发光，总体发光亮度约亮度约40cd/m240cd/m2功率转换效率为功率转换效率为1/%1/%，寿命约，寿命约10001000小时。小时。 7.1 7.1 电致发光开展历史电致发光开展历史第七章第七章 有机电致发光根底有机电致发光根底l高场电致发光的机制存在许多有趣的物理问题，最近仍在高场电致发光的机制存在许多有趣的物理问题，最近仍在不断的讨论，它与不断的讨论，它与ELEL资料中的电子在高电场下作用下的加资料中的电子在高电场下作用下的加速产生热电子，热电子碰撞速产生热电子，热电子碰撞ZnSZnS格使之离化产生电子空穴对，格使之离化产

8、生电子空穴对，当电子重新被这些离化的施主和受主俘获时，产生复合发当电子重新被这些离化的施主和受主俘获时，产生复合发光，也可以经过热电子直接碰撞发光中心发光如光，也可以经过热电子直接碰撞发光中心发光如ZnSZnS基质基质发光资料中的施主发光资料中的施主- -受主对，或掺杂的受主对，或掺杂的Mn2+Mn2+，或一些三价稀，或一些三价稀土离子，电子空穴对的复合能量也可以直接传送给发光土离子，电子空穴对的复合能量也可以直接传送给发光中心而发光。中心而发光。 7.1 7.1 电致发光开展历史电致发光开展历史第七章第七章 有机电致发光根底有机电致发光根底l目前的目前的ACTFELACTFEL多采用双绝缘层

9、多采用双绝缘层ZnS:MnZnS:Mn薄膜构造。器薄膜构造。器件由三层组成，如图件由三层组成，如图5.25.2所示。所示。l器件由三层组成，发光层夹在两绝缘层间，起消除器件由三层组成，发光层夹在两绝缘层间，起消除漏电流与防止击穿的作用。漏电流与防止击穿的作用。l掺不同杂质那么发不同的光，其中掺掺不同杂质那么发不同的光，其中掺MnMn的发光效率的发光效率最高，加最高，加200V200V，5000Hz5000Hz电压时，亮度高达电压时，亮度高达5000cd/m25000cd/m2。lACTFELACTFEL具有记忆效应，通常室内光照度下，记忆可具有记忆效应，通常室内光照度下，记忆可维持几分钟，在黑

10、暗中可坚持十几个小时。维持几分钟，在黑暗中可坚持十几个小时。7.1 7.1 电致发光开展历史电致发光开展历史第七章第七章 有机电致发光根底有机电致发光根底l记忆效应可以解释为：脉冲电压产生强电场，使发光层中记忆效应可以解释为：脉冲电压产生强电场，使发光层中电子加速。在这些电子穿过发光层时，激发锰发光中心。电子加速。在这些电子穿过发光层时，激发锰发光中心。已穿过发光层的电子便在发光层与绝缘层的界面上积累起已穿过发光层的电子便在发光层与绝缘层的界面上积累起来，这些电子在电场移去后仍将留在界面处，于是在发光来，这些电子在电场移去后仍将留在界面处，于是在发光层两边构成极化电荷。假设下一个脉冲与上一个脉

11、冲同方层两边构成极化电荷。假设下一个脉冲与上一个脉冲同方向，那么极化电场将抵消脉冲电压产生的电场的大部分，向，那么极化电场将抵消脉冲电压产生的电场的大部分，所以发光亮度变小。反过来，假设下一脉冲方向反转，那所以发光亮度变小。反过来，假设下一脉冲方向反转，那么极化电场与脉冲电压产生的电场叠加，总电场变大，所么极化电场与脉冲电压产生的电场叠加，总电场变大，所以发光亮度添加。利用记忆效效可以制成具有灰度级的记以发光亮度添加。利用记忆效效可以制成具有灰度级的记忆板，作为视频显示板用的记忆板可以具有帧储存的才干。忆板，作为视频显示板用的记忆板可以具有帧储存的才干。7.1 7.1 电致发光开展历史电致发光

12、开展历史第七章第七章 有机电致发光根底有机电致发光根底图图5.2 ACTFEL5.2 ACTFEL构造表示图构造表示图1 1金属电极；金属电极；2 2绝缘层；绝缘层；3 3发光层；发光层；4 4绝缘层；绝缘层；5 5透明电极；玻璃衬底透明电极；玻璃衬底7.1 7.1 电致发光开展历史电致发光开展历史第七章第七章 有机电致发光根底有机电致发光根底lACTFELACTFEL优点是寿命长大于优点是寿命长大于2 2万小时，亮度高，义务万小时，亮度高，义务温度宽温度宽-55+125-55+125，缺陷是只需掺，缺陷是只需掺MnMn的发光效率的发光效率高，且为橙黄色，对全色显示要求三基色研制高效的发高，且

13、为橙黄色，对全色显示要求三基色研制高效的发光资料是当今研讨的课题。光资料是当今研讨的课题。ELEL器件目前已被运用在背光器件目前已被运用在背光源照明上，在汽车、飞机及其他设备仪器仪表、手机、源照明上，在汽车、飞机及其他设备仪器仪表、手机、手表、电子钟、手表、电子钟、LCDLCD模块、笔记本电脑显示器等方面获模块、笔记本电脑显示器等方面获得运用。也作为交通平安标志，公司标志，出口通道等得运用。也作为交通平安标志，公司标志，出口通道等发光指示牌上的发光显示器件。发光指示牌上的发光显示器件。7.1 7.1 电致发光开展历史电致发光开展历史第七章第七章 有机电致发光根底有机电致发光根底图图7.1 7.

14、1 柯达柯达L633L633数码相机显示屏数码相机显示屏7.1 7.1 电致发光开展历史电致发光开展历史第七章第七章 有机电致发光根底有机电致发光根底l有机发光显示器有机发光显示器OLEDOLED又称有机又称有机ELEL，是以有机薄膜作为，是以有机薄膜作为发光体的自发光显示器件。发光体的自发光显示器件。l它是固体自发光器件，可顺应恶劣义务环境；它呼应时间它是固体自发光器件，可顺应恶劣义务环境；它呼应时间短、发光效率高、视角宽、对比度高；它可在短、发光效率高、视角宽、对比度高；它可在5V10V5V10V的低的低电压下义务，功耗低，工艺简单；制造本钱低、有机发光电压下义务，功耗低，工艺简单；制造本

15、钱低、有机发光资料众多、覆盖发光光谱从红外到紫外，适宜全彩色显示；资料众多、覆盖发光光谱从红外到紫外，适宜全彩色显示；价廉、易于大规模消费；价廉、易于大规模消费；OLEDOLED的消费更近似于精细化工产的消费更近似于精细化工产品，可在塑料、树脂等不同的材质上消费，产品的机械性品，可在塑料、树脂等不同的材质上消费，产品的机械性能好，不仅可以制造出笔记本电脑、台式机适用的显示器，能好，不仅可以制造出笔记本电脑、台式机适用的显示器，还有可以发明出墙壁大小的屏幕、可以弯曲折叠的屏幕。还有可以发明出墙壁大小的屏幕、可以弯曲折叠的屏幕。人们预言，随着规模量产的到来，人们预言，随着规模量产的到来，OLEDO

16、LED可以比可以比LCDLCD本钱低本钱低20%20%。7.1 7.1 电致发光开展历史电致发光开展历史第七章第七章 有机电致发光根底有机电致发光根底图图7.2 7.2 可以卷起来的显示器可以卷起来的显示器7.1 7.1 电致发光开展历史电致发光开展历史第七章第七章 有机电致发光根底有机电致发光根底图7.3 典型双异质构造造7.1 7.1 电致发光开展历史电致发光开展历史第七章第七章 有机电致发光根底有机电致发光根底7.2 7.2 有机电致发光根底有机电致发光根底 主要是电子在吸收外界能量从低能级向高能级跃迁，最后主要是电子在吸收外界能量从低能级向高能级跃迁，最后回到低能态，辐射出光子的过程，

17、和无机光致发光过程根本回到低能态，辐射出光子的过程，和无机光致发光过程根本类似，所差别的是外界才干的供应方式不同。另外二者相比类似，所差别的是外界才干的供应方式不同。另外二者相比较，由于有机半导体的特殊性，在过程表述上也有所不同。较，由于有机半导体的特殊性，在过程表述上也有所不同。发光发光: :是指分子或原子中的电子吸收能量后，由基态较低能是指分子或原子中的电子吸收能量后，由基态较低能级跃迁到激发态较高能级，然后再前往到基态，并释级跃迁到激发态较高能级，然后再前往到基态，并释放光子的过程。根据构成激发态分子的能量来源不同可分为放光子的过程。根据构成激发态分子的能量来源不同可分为: :光照发光、

18、生物发光、化学发光等。光照发光、生物发光、化学发光等。 7.2 7.2 有机电致发光根底有机电致发光根底 光照发光光照发光photoluminescencephotoluminescence是指发光剂荧光素经短是指发光剂荧光素经短波长的入射光照射后，电子吸收能量跃迁到激发态，在其回复至波长的入射光照射后，电子吸收能量跃迁到激发态，在其回复至基态时，发射出较长波长的可见光荧光。基态时，发射出较长波长的可见光荧光。 生物发光生物发光bioluminescencebioluminescence是指发生在生物体内的发光景象，是指发生在生物体内的发光景象，如萤火虫的发光，反响底物为萤火虫荧光素，在荧光素

19、酶的催化下，如萤火虫的发光，反响底物为萤火虫荧光素，在荧光素酶的催化下，利用利用ATPATP能，生成激发态氧化型荧光素，它在回复基态时多余的能量能，生成激发态氧化型荧光素，它在回复基态时多余的能量以光子的方式释放出来。以光子的方式释放出来。 化学发光化学发光chemiluminescencechemiluminescence是指伴随化学反响过程所产生的是指伴随化学反响过程所产生的光的发射景象。某些物质光的发射景象。某些物质( (发光剂发光剂) )在化学反响时，吸收了反响过程在化学反响时，吸收了反响过程中所产生的化学能，使反响的产物分子或反响的中间态分子中的电中所产生的化学能，使反响的产物分子或

20、反响的中间态分子中的电子跃迁到激发态，当电子从激发态回复到基态时，以发射光子的方子跃迁到激发态，当电子从激发态回复到基态时，以发射光子的方式释放出能量，这一景象称为化学发光。式释放出能量，这一景象称为化学发光。7.2 7.2 有机电致发光根底有机电致发光根底 由于有机半导体的特殊性，在有机电致发光的研讨中，调查的由于有机半导体的特殊性，在有机电致发光的研讨中，调查的是电子在最高占有分子轨道和最低未占有分子轨道之间的跃迁特性。是电子在最高占有分子轨道和最低未占有分子轨道之间的跃迁特性。二者分别类似于无机半导体资料中的价带的顶部和导带的底部。二者分别类似于无机半导体资料中的价带的顶部和导带的底部。

21、 但由于有机半导体多为单极性资料，即在其中的载流子传输是但由于有机半导体多为单极性资料，即在其中的载流子传输是单种载流子，例如空穴传输才干强的资料，那么电子的传输才干那单种载流子，例如空穴传输才干强的资料，那么电子的传输才干那么较差，因此在制造有机电致发光器件中，这也是一个必需求调查么较差，因此在制造有机电致发光器件中，这也是一个必需求调查的。的。 在当前的有机电致发光器件中，所运用的有大分子资料，也有在当前的有机电致发光器件中，所运用的有大分子资料，也有小分子资料，分别简称为小分子资料，分别简称为PLEDPLED和和OLEDOLED。 从发光机理上看，从发光机理上看， 辐射的可以荧光，也可以

22、是磷光，但二者的辐射的可以荧光，也可以是磷光，但二者的跃迁轨道不同，具有本质上的区别。正是由于磷光发射，使得有机跃迁轨道不同，具有本质上的区别。正是由于磷光发射，使得有机电致发光资料的发光效率得到了质的提高。电致发光资料的发光效率得到了质的提高。7.2 7.2 有机电致发光根底有机电致发光根底激发态的多重态多线态激发态的多重态多线态7.2 7.2 有机电致发光根底有机电致发光根底激发态的能量激发态的能量 激发态的能量是决议它的化激发态的能量是决议它的化学和物理性能的另一个重要要学和物理性能的另一个重要要素。素。 同一电子组态的激发态，单同一电子组态的激发态，单重激发态的能量比三重激发态重激发态

23、的能量比三重激发态的能量要高。能量差值取决于的能量要高。能量差值取决于涉及轨道的重叠程度涉及轨道的重叠程度 有机光化学中，分子吸收光有机光化学中，分子吸收光子后产生的电子激发态多为单子后产生的电子激发态多为单线态。线态。 一个分子的各种激发态的能一个分子的各种激发态的能量常用外形能级图来表示。量常用外形能级图来表示。7.2 7.2 有机电致发光根底有机电致发光根底辐射跃迁辐射跃迁l分子由激发态回到基态或由高激到低激发态，同是发射一个光子分子由激发态回到基态或由高激到低激发态，同是发射一个光子的过程称为辐射跃迁，包括荧光和磷光。的过程称为辐射跃迁，包括荧光和磷光。l荧光荧光Fluorescenc

24、eFluorescence：由多重度一样的外形间发生辐射跃迁产：由多重度一样的外形间发生辐射跃迁产生的光，如生的光，如S1S0S1S0的跃迁。的跃迁。l磷光磷光PhosphorescencePhosphorescence：不同多重度的外形间辐射跃迁的结果，：不同多重度的外形间辐射跃迁的结果，如如T1S0T1S0；TnSOTnSO那么较少。由于该过程是自旋禁阻的那么较少。由于该过程是自旋禁阻的 ，因此与，因此与荧光相比其速度常数要小的多。荧光相比其速度常数要小的多。7.2 7.2 有机电致发光根底有机电致发光根底无辐射跃迁无辐射跃迁l激发态分子回到基态或高级激发态到达低激发态，但不发射光激发态分

25、子回到基态或高级激发态到达低激发态，但不发射光子的过程称为无辐射跃迁。子的过程称为无辐射跃迁。l无辐射跃迁发生在不同电子态的等能的振动无辐射跃迁发生在不同电子态的等能的振动- -转动能的之间，跃转动能的之间，跃迁过程中分子的电子激发能变为较低的电子态的振动能，体系迁过程中分子的电子激发能变为较低的电子态的振动能，体系的总能量不变且不发射光子。的总能量不变且不发射光子。l无辐射跃迁包括内转换和系间窜越。无辐射跃迁包括内转换和系间窜越。7.2 7.2 有机电致发光根底有机电致发光根底能量传送能量传送ETETl一个激发态分子给体一个激发态分子给体D D* *和一个基态分子受体和一个基态分子受体A A

26、相互作用，结果相互作用，结果给体回到基态，而受体变成激发态的过程。给体回到基态，而受体变成激发态的过程。D D* *+A-D+A+A-D+A* *，该过程中也要，该过程中也要求电子自旋守恒，因此只需下述两种能量能递具有普遍性：求电子自旋守恒，因此只需下述两种能量能递具有普遍性：l单重态单重态单重态能量传送：单重态能量传送：D D* *S1S1+A+ASOSODDSOSO+A+A* *S1S1l三重态三重态三重态能量传送：三重态能量传送：D D* *T1T1+A+ASOSODDSOSO+A+A* *T1T1l能量传送机制分为两种能量传送机制分为两种 共振机制和电子交换机制。前者适用于单一共振机制

27、和电子交换机制。前者适用于单一单，后者两种传送都适用单，后者两种传送都适用7.2 7.2 有机电致发光根底有机电致发光根底电子转移电子转移ELTELTl激发态分子可以作为电子给体，将一个电子给予一个基态分子，或激发态分子可以作为电子给体，将一个电子给予一个基态分子，或者作为受体从一个基态分子得到一个电子，从而生成离子自在基对。者作为受体从一个基态分子得到一个电子，从而生成离子自在基对。 l D D* *+AD+ + A- A+AD+ + A- A* *+DA- + D+ +DA- + D+ l基发态分子是很好的电子给体和受体。基发态分子是很好的电子给体和受体。7.2 7.2 有机电致发光根底有

28、机电致发光根底JablonskiJablonski图解图解7.2 7.2 有机电致发光根底有机电致发光根底吸收和辐射之间存在相关性吸收和辐射之间存在相关性l分子激发态的辐射跃迁是经过释放光子而从高能态失活到低能分子激发态的辐射跃迁是经过释放光子而从高能态失活到低能态的过程，是光吸收的逆过程。态的过程，是光吸收的逆过程。l辐射跃迁与光吸收之间有着亲密的关系。辐射跃迁与光吸收之间有着亲密的关系。吸收和辐射跃迁都导致分子轨道电子云节面的改动吸收和辐射跃迁都导致分子轨道电子云节面的改动 由于分子中电子的运动具有动摇性，分子中电子运动轨道的能级由于分子中电子的运动具有动摇性，分子中电子运动轨道的能级是与

29、其运动轨道的节面数相关的，其中，吸收光子的过程使分子的是与其运动轨道的节面数相关的，其中，吸收光子的过程使分子的能量添加，导致相应分子轨道节面数添加，辐射过程使分子的能量能量添加，导致相应分子轨道节面数添加，辐射过程使分子的能量降低，导致分子轨道节面数减少。降低，导致分子轨道节面数减少。 7.2 7.2 有机电致发光根底有机电致发光根底吸收和辐射服从一样的选择规那么吸收和辐射服从一样的选择规那么l 跃迁选择规那么：跃迁能否容易发生主要与跃迁前后电子的自旋能跃迁选择规那么：跃迁能否容易发生主要与跃迁前后电子的自旋能否改动，跃迁涉及的分子轨道的对称性以及它们的重叠情况等要素有否改动，跃迁涉及的分子

30、轨道的对称性以及它们的重叠情况等要素有关。关。l化合物的摩尔消光吸收大体是从基态到激发态的跃迁容易与否的量度。化合物的摩尔消光吸收大体是从基态到激发态的跃迁容易与否的量度。104-105104-105，10-2-10-3 m2/mol10-2-10-3 m2/moll辐射跃迁服从一样的选择规那么，即电子自旋不发生改动、跃迁涉及辐射跃迁服从一样的选择规那么，即电子自旋不发生改动、跃迁涉及的分子轨道对称性发生改动并有较大空间重叠时辐射跃迁容易发生。的分子轨道对称性发生改动并有较大空间重叠时辐射跃迁容易发生。吸收和辐射跃迁都将导致分子偶极矩的改动吸收和辐射跃迁都将导致分子偶极矩的改动l从物理的角度上

31、来说，跃迁矩跃迁前后分子偶极矩的改动是吸从物理的角度上来说，跃迁矩跃迁前后分子偶极矩的改动是吸收光子的跃迁能否容易发生的量度，跃迁矩越大跃迁越容易发生。收光子的跃迁能否容易发生的量度，跃迁矩越大跃迁越容易发生。l辐射跃迁是电子从一个高能轨道回到低能分子轨道，因此分子中电辐射跃迁是电子从一个高能轨道回到低能分子轨道，因此分子中电子的排布也发生了改动，同样也要导致分子的偶极矩发生改动。子的排布也发生了改动，同样也要导致分子的偶极矩发生改动。7.2 7.2 有机电致发光根底有机电致发光根底辐射跃迁与光子的吸收都服从辐射跃迁与光子的吸收都服从FranckCondonFranckCondon原理原理l与

32、分子的光吸收过程一样，辐射跃迁也是垂直跃迁，即在跃迁时与分子的光吸收过程一样，辐射跃迁也是垂直跃迁，即在跃迁时分子的几何构型不发生变化，但此时由于辐射跃迁将产生一个分子的几何构型不发生变化，但此时由于辐射跃迁将产生一个“伸张了的基态分子。伸张了的基态分子。7.2 7.2 有机电致发光根底有机电致发光根底无辐射跃迁的过程无辐射跃迁的过程l通常，高振动激发态分子在能量的衰减过程中，首先经过振动驰豫并通常，高振动激发态分子在能量的衰减过程中，首先经过振动驰豫并向环境散失一部分热能而到达激发态的零振动能级，然后再经过无辐向环境散失一部分热能而到达激发态的零振动能级，然后再经过无辐射跃迁失活到能量更低的

33、外形。射跃迁失活到能量更低的外形。l无辐射跃迁通常包括两个步骤：首先是在等能点上的跃迁无辐射跃迁通常包括两个步骤：首先是在等能点上的跃迁-从激发从激发态的零振动能级跃迁到低能外形激发态或基态的高振动能级；进态的零振动能级跃迁到低能外形激发态或基态的高振动能级；进而再经过振动驰豫失去过量的振动能到达零振动能级。而再经过振动驰豫失去过量的振动能到达零振动能级。影响无辐射跃迁的要素影响无辐射跃迁的要素1 1、Franck-CondonFranck-Condon积分。积分。S1S1态与态与T1T1或或S0S0态的核构型越相近，即态的核构型越相近，即Franck-CondonFranck-Condon重

34、叠积分越大，跃迁越容易发生。重叠积分越大，跃迁越容易发生。2 2、能态密度。在始态或终态能量上，每单位能量间隔中的振动能级数、能态密度。在始态或终态能量上，每单位能量间隔中的振动能级数称之为能态密度。对激发态分子来说，能态密度越大，那么始态的称之为能态密度。对激发态分子来说，能态密度越大，那么始态的零振动能级与终态的某一振动能级处于简并态的时机越多，也越有零振动能级与终态的某一振动能级处于简并态的时机越多，也越有利于无辐射跃迁。利于无辐射跃迁。7.2 7.2 有机电致发光根底有机电致发光根底3 3、能隙。能隙是不同两个电子态的能差，能隙越小，两个不同电子、能隙。能隙是不同两个电子态的能差，能隙

35、越小，两个不同电子态越容易发生共振，从而也越容易实现无辐射跃迁。态越容易发生共振，从而也越容易实现无辐射跃迁。4 4、无辐射跃迁的选律与辐射跃迁相反。无辐射跃迁没有光子的吸收、无辐射跃迁的选律与辐射跃迁相反。无辐射跃迁没有光子的吸收和发射，不要求电子云节面数发生变化，即始态与终态的分子轨和发射，不要求电子云节面数发生变化，即始态与终态的分子轨道对称性不发生改动的无辐射跃迁是允许的。道对称性不发生改动的无辐射跃迁是允许的。7.3 7.3 荧光与磷光荧光与磷光 分子荧光的产生分子荧光的产生 处于分子基态单重态中的电子对，其自旋方向相反，处于分子基态单重态中的电子对，其自旋方向相反，当其中一个电子被

36、激发时，通常跃迁至第一激发态单重当其中一个电子被激发时，通常跃迁至第一激发态单重态轨道上，也可以跃迁至能级更高的单重态上。这种跃态轨道上，也可以跃迁至能级更高的单重态上。这种跃迁是符合光谱选律的，假设跃迁至第一激发三重态轨道迁是符合光谱选律的，假设跃迁至第一激发三重态轨道上，那么属于禁阻跃迁。单重态与三重态的区别在于电上，那么属于禁阻跃迁。单重态与三重态的区别在于电子自旋方向不同。子自旋方向不同。7.3 7.3 荧光与磷光荧光与磷光处于激发态的电子，通常以辐射跃迁方式或无辐射跃迁方处于激发态的电子，通常以辐射跃迁方式或无辐射跃迁方式再回到基态。式再回到基态。辐射跃迁：荧光、磷光的发射。辐射跃迁

37、：荧光、磷光的发射。无辐射跃迁：振动弛豫无辐射跃迁：振动弛豫VRVR、内转化、内转化icic、体系间窜、体系间窜跃跃iscisc等。等。7.3 荧光与磷光荧光与磷光基态：电子自旋配对，基态：电子自旋配对，多重度多重度=2s+1=1，为单，为单重态，以重态，以S0表示。表示。激发单重态：分子吸收能激发单重态：分子吸收能量，电子自旋依然配对，量，电子自旋依然配对，为单重态，称为激发单为单重态，称为激发单重态，以重态，以S1，S2表示表示激发三重态：分子吸收能激发三重态：分子吸收能量，电子自旋不再配对，量，电子自旋不再配对，为三重态，称为激发三为三重态，称为激发三重态，以重态，以T1，T2.表示。表

38、示。三重态能级低于单三重态能级低于单重态重态Hund规那么规那么7.3 7.3 荧光与磷光荧光与磷光振动弛豫振动弛豫: :指在同一电子能级中，电子由高振动能级转至低振动指在同一电子能级中，电子由高振动能级转至低振动能级，而将多余的能量以非辐射的方式发出。发生振动弛豫的时能级，而将多余的能量以非辐射的方式发出。发生振动弛豫的时间为间为10-14s10-12s10-14s10-12s数量级。数量级。内转化内转化: :电子由高能级以无辐射跃迁方式转移至低能级。一样多电子由高能级以无辐射跃迁方式转移至低能级。一样多重度的能态之间的一种无辐射跃迁，跃迁过程中电子的自旋不改重度的能态之间的一种无辐射跃迁，

39、跃迁过程中电子的自旋不改动，如动，如SmSn , TmTn SmSn , TmTn ，时间，时间10-1210-12秒。秒。系间跨跃：在两个不同多重态之间的无辐射跃迁，如从系间跨跃：在两个不同多重态之间的无辐射跃迁，如从S1S1到到T1T1，该跃迁是禁阻的。然而，当不同多重态的两个电子能层有较大重该跃迁是禁阻的。然而，当不同多重态的两个电子能层有较大重叠时，处于这两个能层上的受激电子的自旋方向发生变化，即可叠时，处于这两个能层上的受激电子的自旋方向发生变化，即可经过自旋经过自旋- -轨道耦合而产生无辐射跃迁。不同多重度的能态之间轨道耦合而产生无辐射跃迁。不同多重度的能态之间的一种无辐射跃迁。跃

40、迁过程中一个电子的自旋反转，如的一种无辐射跃迁。跃迁过程中一个电子的自旋反转，如S1T1S1T1或或T1SoT1So。7.3 7.3 荧光与磷光荧光与磷光内转换的种类和特点内转换的种类和特点l内转换包括内转换包括Sn Sn Sn-1Sn-1和和Tn Tn Tn-1 Tn-1两类。两类。l从高能激发态向低能激发态的内转换因相应能级间的能隙很小，从高能激发态向低能激发态的内转换因相应能级间的能隙很小，内转换的速率很高内转换的速率很高10111013s-1)10111013s-1)。l从从S1 S1 S0S0跃迁的内转换速率常数那么低的多，普通在跃迁的内转换速率常数那么低的多，普通在108s-1 1

41、08s-1 数数量级。量级。l描画内转换的重要物理量是内转换速率常数和内转换量子产率。描画内转换的重要物理量是内转换速率常数和内转换量子产率。 系间窜越的方式系间窜越的方式S1 S1 Tn Tn ， TnTn普通为普通为T1T1。T1 T1 S0 S0。7.3 7.3 荧光与磷光荧光与磷光荧光发射荧光发射 处于第一激发单重态中的电子跃迁至基态各振动能级时，处于第一激发单重态中的电子跃迁至基态各振动能级时，将得到最大波长为将得到最大波长为33的荧光。的荧光。33的波长较激发波长的波长较激发波长11或或22都长，而且不论电子开场被激发至什么高能级，最终将都长，而且不论电子开场被激发至什么高能级，最

42、终将只发射出波长只发射出波长33为的荧光。荧光的产生在为的荧光。荧光的产生在10-9-10-6s10-9-10-6s内完内完成。成。荧光效率及其影响要素荧光效率及其影响要素1.1.荧光效率：也叫量子效率，它表示物质发射荧光的才干，荧光效率：也叫量子效率，它表示物质发射荧光的才干，通常用下式表示通常用下式表示 = = 发射荧光分子数发射荧光分子数 / / 激发分子总数激发分子总数 = kf /= kf /kf+kf+ kiki式中式中kfkf为荧光发射过程的速率常数，为荧光发射过程的速率常数， kiki为其它有关过程的为其它有关过程的速率常数的总和。速率常数的总和。 7.3 7.3 荧光与磷光荧

43、光与磷光 荧光发射荧光发射 分子电子从单重激发态分子电子从单重激发态KashaKasha规那么的最低振动能级规那么的最低振动能级在很短时间在很短时间10-9-10-6s10-9-10-6s跃迁到基态各振动能层时所产生的光跃迁到基态各振动能层时所产生的光子辐射称为荧光。由于各种去活化过程的存在，荧光辐射能通常子辐射称为荧光。由于各种去活化过程的存在，荧光辐射能通常要比激发能量低，或者说，荧光波长大于激发波长要比激发能量低，或者说，荧光波长大于激发波长StokesStokes效效应。应。磷光发射磷光发射 从单重态到三重态分子间发生系间跨跃跃迁后，再经振从单重态到三重态分子间发生系间跨跃跃迁后，再经

44、振动弛豫回到三重态最低振动能层，最后，在动弛豫回到三重态最低振动能层，最后，在10-4-10s10-4-10s内跃迁到基内跃迁到基态的各振动能层所产生的辐射。态的各振动能层所产生的辐射。7.3 7.3 荧光与磷光荧光与磷光定性分析定性分析 任何荧磷光都具有两种特征光谱：激发光谱与发射光谱。它们任何荧磷光都具有两种特征光谱：激发光谱与发射光谱。它们是荧磷光定性分析的根底。是荧磷光定性分析的根底。1 1激发光谱激发光谱 改动激发波长，丈量在最强荧磷光发射波优点的强度变化，以改动激发波长，丈量在最强荧磷光发射波优点的强度变化，以激发波长对荧光强度作图可得到激发光谱。激发波长对荧光强度作图可得到激发光

45、谱。 激发光谱外形与吸收光谱外形完全类似，经校正后二者完全一样！激发光谱外形与吸收光谱外形完全类似，经校正后二者完全一样！这是由于分子吸收光能的过程就是分子的激发过程。这是由于分子吸收光能的过程就是分子的激发过程。 激发光谱可用于鉴别荧光物质；在定量时，用于选择最适宜的激发波长。激发光谱可用于鉴别荧光物质；在定量时，用于选择最适宜的激发波长。7.3 7.3 荧光与磷光荧光与磷光发射光谱发射光谱 发射光谱即荧光光谱。一定发射光谱即荧光光谱。一定波长和强度的激发波长辐照荧光波长和强度的激发波长辐照荧光物质，产生不同波长的强度的荧物质，产生不同波长的强度的荧光，以荧光强度对其波长作图可光，以荧光强度

46、对其波长作图可得荧光发射光谱。得荧光发射光谱。 由于不同物质具不同的特征由于不同物质具不同的特征发射峰，因此运用荧光发射光谱发射峰，因此运用荧光发射光谱可用于鉴别荧光物质。如右图所可用于鉴别荧光物质。如右图所示。示。激发光谱激发光谱荧光光谱荧光光谱磷光光谱磷光光谱7.3 7.3 荧光与磷光荧光与磷光3 3激发光谱与发射光谱的关系激发光谱与发射光谱的关系i i波长比较波长比较 与激发或吸收波长相比，荧光发射波长更长，即产生所谓与激发或吸收波长相比，荧光发射波长更长，即产生所谓StokesStokes位移。振动弛豫失活所致位移。振动弛豫失活所致iiii外形比较外形比较 荧光光谱外形与激发波长无关。

47、虽然分子受激后可到达不同能层的荧光光谱外形与激发波长无关。虽然分子受激后可到达不同能层的激发态，但由于去活化内转换和振动弛豫到第一电子激发态的速率激发态，但由于去活化内转换和振动弛豫到第一电子激发态的速率或几率很大，好似是分子受激只到达第一激发态一样。或几率很大，好似是分子受激只到达第一激发态一样。 换句话说，不论激发波长如何，电子都是从第一电子激发态的最低换句话说，不论激发波长如何，电子都是从第一电子激发态的最低振动能层跃迁到基态的各个振动能层。振动能层跃迁到基态的各个振动能层。7.3 7.3 荧光与磷光荧光与磷光镜像对称镜像对称 通常荧光光谱与吸收光谱呈镜像对称关系。通常荧光光谱与吸收光谱

48、呈镜像对称关系。7.3 7.3 荧光与磷光荧光与磷光解释解释1 1：能层构造类似性：能层构造类似性 荧光为第一电子激发单重态的最荧光为第一电子激发单重态的最低振动能层跃迁到基态的各个振动能层而低振动能层跃迁到基态的各个振动能层而构成，即其外形与基态振动能级分布有关。构成，即其外形与基态振动能级分布有关。 吸收光谱是由基态最低振动能层吸收光谱是由基态最低振动能层跃迁到第一电子激发单重态的各个振动能跃迁到第一电子激发单重态的各个振动能层而构成，即其外形与第一电子激发单重层而构成，即其外形与第一电子激发单重态的振动能级分布有关。态的振动能级分布有关。 由于激发态和基态的振动能层分布由于激发态和基态的

49、振动能层分布具有类似性，因此呈镜像对称。具有类似性，因此呈镜像对称。S1S1S0S07.3 7.3 荧光与磷光荧光与磷光解释解释2 2：位能曲线：位能曲线Frank-CondonFrank-Condon原理原理 由于电子吸收跃迁速率极快由于电子吸收跃迁速率极快10-15s10-15s，此时核的相对位置可，此时核的相对位置可视为不变核较重。当两个能层间吸收跃迁的几率越大，其相反视为不变核较重。当两个能层间吸收跃迁的几率越大，其相反跃迁的几率也越大，即产生的光谱呈镜像对称。跃迁的几率也越大，即产生的光谱呈镜像对称。7.3 7.3 荧光与磷光荧光与磷光荧光效率越高，物质发射的荧光越强荧光效率越高，物

50、质发射的荧光越强对于高荧光分子，例如荧光素，其量子产率在某些情况下接对于高荧光分子，例如荧光素，其量子产率在某些情况下接近近1 1，阐明，阐明 kIkI很小，可以忽略不计。很小，可以忽略不计。普通来说，普通来说，kfkf主要取决于化学构造，而主要取决于化学构造，而 kiki那么主要取决于那么主要取决于化学环境，同时也与化学构造有关。化学环境，同时也与化学构造有关。荧光与分子构造的关系荧光与分子构造的关系 共轭效应：共轭度越大，荧光越强。共轭效应：共轭度越大，荧光越强。 刚性构造：分子刚性越强，分子振动少，与其它分子碰撞失活的刚性构造：分子刚性越强，分子振动少，与其它分子碰撞失活的机率下降，荧光

51、量子效率提高。如荧光素机率下降，荧光量子效率提高。如荧光素大与酚酞大与酚酞=0=0；芴；芴=1=1与联苯与联苯 =0.18 =0.18。 取代基：取代基： 给电子取代基加强荧光给电子取代基加强荧光p-p-共轭，如共轭，如-OH-OH、-OR-OR、 -NH2-NH2、-CN-CN、NR2NR2等；等； 吸电子基降低荧光，如吸电子基降低荧光，如 -COOH -COOH、-C=O-C=O、 - -NO2NO2、-NO-NO、-X-X等；等； 重原子降低荧光但加强磷光。重原子降低荧光但加强磷光。7.3 7.3 荧光与磷光荧光与磷光环境要素对荧光的影响环境要素对荧光的影响溶剂效应：溶剂效应： 溶剂极性

52、加强使物质的荧光波长红移，荧光强度大。溶剂极性加强使物质的荧光波长红移，荧光强度大。温度：温度添加，荧光强度下降由于内、外转换添加、粘度或温度：温度添加，荧光强度下降由于内、外转换添加、粘度或“刚刚 性降低。因此体系降低温度可添加荧光分析灵敏度。性降低。因此体系降低温度可添加荧光分析灵敏度。pHpH值：具酸或碱性基团的有机物质，在不同值：具酸或碱性基团的有机物质，在不同pHpH值时，其构造可以发生值时，其构造可以发生 变化，因此荧光强度将发生改动。变化，因此荧光强度将发生改动。外表活性剂：荧光物质周围构成胶束，提高荧光效率。外表活性剂：荧光物质周围构成胶束，提高荧光效率。溶解氧：降低荧光效率。

53、溶解氧：降低荧光效率。0 0荧光强度与溶液浓度的关系荧光强度与溶液浓度的关系 荧光强度荧光强度IfIf正比于吸收的光量正比于吸收的光量IaIa与荧光量子产率与荧光量子产率 。 If = If = Ia Ia 式中式中为荧光量子效率，又根据为荧光量子效率，又根据BeerBeer定律，当定律，当A0.05A0.05 If =2.3 If =2.3 I0 klc I0 klc If = K c If = K c 即荧光强度与荧光物质的浓度成之正比，但这种线性关系只需在即荧光强度与荧光物质的浓度成之正比，但这种线性关系只需在极稀的溶液中，当极稀的溶液中，当lclc0.050.05时才成立。对于较浓溶液

54、，由于猝灭景时才成立。对于较浓溶液，由于猝灭景象和自吸收等缘由，使荧光强度和浓度不呈线性关系。象和自吸收等缘由，使荧光强度和浓度不呈线性关系。7.3 7.3 荧光与磷光荧光与磷光荧光猝灭荧光猝灭: : 荧光物质分子与溶剂分子或其它溶质分子的相互作用荧光物质分子与溶剂分子或其它溶质分子的相互作用 引起荧光强度降低的景象称为荧光猝灭。引起荧光强度降低的景象称为荧光猝灭。猝灭剂：能引起荧光强度降低的物质称为猝灭剂。猝灭剂：能引起荧光强度降低的物质称为猝灭剂。荧光自猝灭效应：自吸收，激发态之间的碰撞荧光自猝灭效应：自吸收，激发态之间的碰撞7.3 7.3 荧光与磷光荧光与磷光磷光分析磷光分析1. 1.

55、磷光的特点：磷光的特点： 磷光波长比荧光的长磷光波长比荧光的长(T1S1)(T1S1)； 磷光寿命比荧光的长磷光寿命比荧光的长( (磷光为禁磷光为禁阻跃迁产生，速率常数小阻跃迁产生，速率常数小) )； 磷光寿命和强度对重原子和氧敏感磷光寿命和强度对重原子和氧敏感( (自自旋轨道耦合，使旋轨道耦合，使kISCkISC添加添加) )。2. 2. 低温磷光液氮低温磷光液氮 由于磷光寿命长，由于磷光寿命长，T1T1的非辐射跃迁内转换几率添加，碰撞的非辐射跃迁内转换几率添加，碰撞失活振动弛豫的几率、光化学反响几率都添加，从而降低磷光强度。失活振动弛豫的几率、光化学反响几率都添加，从而降低磷光强度。因此有

56、必要在低温下丈量磷光。同时要求溶剂：因此有必要在低温下丈量磷光。同时要求溶剂： 易提纯且在分析波易提纯且在分析波长区无强吸收和发射；长区无强吸收和发射； 低温下构成具足够粘度的透明的刚性玻璃体。低温下构成具足够粘度的透明的刚性玻璃体。 常用的溶剂：常用的溶剂： EPA EPA乙醇乙醇+ +异戊烷异戊烷+ +二乙醚二乙醚2+2+52+2+5 IEPACH3I+EPA IEPACH3I+EPA1+101+10。7.3 7.3 荧光与磷光荧光与磷光室温磷光室温磷光 低温荧光需低温实验安装且遭到溶剂选择的限制，低温荧光需低温实验安装且遭到溶剂选择的限制，19741974年后年后开展了室温磷光开展了室温

57、磷光RTPRTP。1 1固体基质：在室温下以固体基质如纤维素等吸附磷光体，固体基质：在室温下以固体基质如纤维素等吸附磷光体， 添加分子刚性、减少三重态猝灭等非辐射跃迁，从而提高磷添加分子刚性、减少三重态猝灭等非辐射跃迁，从而提高磷 光量子效率。光量子效率。2 2胶束增稳：利用外表活性剂在临界浓度构成具多相性的胶束，胶束增稳：利用外表活性剂在临界浓度构成具多相性的胶束， 改动磷光体的微环境、添加定向约束力，从而减小内转换和改动磷光体的微环境、添加定向约束力，从而减小内转换和 碰撞等去活化的几率，提高三重态的稳定性。利用胶束增稳、重碰撞等去活化的几率，提高三重态的稳定性。利用胶束增稳、重原子效应和

58、溶液除氧是该法的三要素。原子效应和溶液除氧是该法的三要素。3 3敏化磷光：其过程可以简单表示为：敏化磷光：其过程可以简单表示为：01T1T1SSBAAAh 发发射射磷磷光光能能量量转转移移系系间间跨跨跃跃受受体体分分析析物物 7.3 7.3 荧光与磷光荧光与磷光磷光仪器磷光仪器 在荧光仪样品在荧光仪样品池上添加磷光配件：池上添加磷光配件：低温杜瓦瓶和斩光低温杜瓦瓶和斩光片。如右图所示。片。如右图所示。 斩光片的作斩光片的作用是利用其分子受用是利用其分子受激所产生的荧光与激所产生的荧光与磷光的寿命不同获磷光的寿命不同获取磷光辐射。取磷光辐射。7.3 7.3 荧光与磷光荧光与磷光吸收、荧光和磷光发

59、射过程的杰布朗斯基态图解吸收、荧光和磷光发射过程的杰布朗斯基态图解7.3 7.3 荧光与磷光荧光与磷光热活化延迟荧光过程图示热活化延迟荧光过程图示7.3 7.3 荧光与磷光荧光与磷光湮灭延迟荧光过程湮灭延迟荧光过程7.3 7.3 荧光与磷光荧光与磷光敏化延迟荧光作用过程敏化延迟荧光作用过程7.3 7.3 荧光与磷光荧光与磷光敏化延迟荧光机理图解敏化延迟荧光机理图解7.4 7.4 激发态能量转移激发态能量转移 1 . 1 . 激发态能量转移概述激发态能量转移概述l能量转移是指能量从曾经激发的粒子向未激发的粒子转移，或者能量转移是指能量从曾经激发的粒子向未激发的粒子转移，或者在激发的粒子间转移的过

60、程，这里指的粒子可以是原子、离子、在激发的粒子间转移的过程，这里指的粒子可以是原子、离子、基团或分子。基团或分子。l能量转移过程广泛存在于天然和人工合成体系中。分子激发能转能量转移过程广泛存在于天然和人工合成体系中。分子激发能转移过程普通发生的间隔范围约从移过程普通发生的间隔范围约从1 1埃到埃到100100埃，时间从飞秒埃，时间从飞秒(10-15)(10-15)到毫秒。到毫秒。l能量转移研讨的目的在于：理处置定能量转移速率和效率的要素，能量转移研讨的目的在于：理处置定能量转移速率和效率的要素，并在此根底上实现对能量转移的控制和利用。并在此根底上实现对能量转移的控制和利用。7.4 7.4 激发