空气敏感化合物实验室操作技巧-实验论文

1、空气敏感化合物实验室操作技巧有机金属化学中碰到的许多化合物都是对湿气/氧气敏感的。同样的，一些有机合成中需要用到易挥发或易自燃的物品。当一种化合物易与水、O2、N2或者CO2反应时，它被归类为空气敏感的。空气敏感化合物必须与空气隔绝，在封闭的环境中操作。通常情况下，我们使用氮（N2）或氩（Ar）进行隔绝保护。这样做就需要用到一个可调节流量大小的供气设备来配备适当纯度的保护气。由于Ar比N2更昂贵，通常我们都是用N2，除非所研究的化合物会与N2反应。表1一些在氧气或湿气下易氧化、分解和爆炸的化合物示例真空/惰性气体多歧管系统，俗称Schlenk line（Schlenk lines），是隔离和处

2、理空气敏感物品的理想选择。它设计简单，只要接上特制玻璃器皿，你可以得到一个好用又灵活的、能承载多种实验装置的系统。因此，在空气敏感化合物的处理和操作过程中通常会使用Schlenk line。虽然Schlenk line概念上很简单，但它复杂的管路和外接的玻璃器皿总是让初学者望而生畏。因此我们将在本文介绍Schlenk line的基础知识，并在后续的文章中着眼于各种反应类型可能的实验设置以及空气敏感化合物的分离和分析。基本的设计和器具Schlenk line的设计，不同的线、不同的实验室均不一样，但它一般有以下几个关键的共通点（如图1和图2所示）：l  双排管l &

3、#160;惰性气体进口l  惰性气体出口（通过鼓泡器）l  真空泵l  一个或多个溶剂冷阱l  控制进气和真空的阀门l  连接设备到线上的管路如图1所示，双排管是Schlenk line的主体。两个平行的玻璃导管，一个通惰性气体，另一个内部真空。装有阀门以控制惰性气体和真空之间的转换。一条Schlenkline通常有4-6个阀门接口以让多个反应同时进行。 图1：真空/惰性气歧管系统的基本结构图High Vacuum Line 与 Schlenk Line的区别Sch

4、lenk line一般适用于在溶液中进行的反应，因为它们很适合插管和逆流技术，而涉及测量或冷凝气体的操作通常在High vacuum line中进行。Schlenk line在几个小细节上与High vacuum line有所不同。High vacuum line，顾名思义，相对于Schlenk line有更好的真空度。这是由于High vacuum line使用扩散泵代替或补充通常用于Schlenk line上的机械泵。Schlenk line采用可伸缩的橡胶管或塑料管将实验器具连接到线上，而High vacuum line使用连接结点能获得更好的密封性和真空度。惰性气体歧管气体歧管通过柔性

5、橡胶管或塑料管（图2中的A）连接惰性气体来路和出口。惰性气体（通常为N2和Ar）可以直接进入歧管，也可以先经过干燥或脱氧列。使用的惰性气体一般由压缩气瓶或内部液氮罐（针对N2）供给。由于Ar比N2贵，氮通常是优选的气体，除非所研究的化合物与氮反应。气体经由水银或油鼓泡器排出（如图2所示）。鼓泡器的作用是压力释放和监视气体流动。鼓泡器的气体应排向通风柜背面或接近通风柜排气口，尤其是使用水银鼓泡器时。水银鼓泡器能提供一个更高的气体压力因为相对来说水银比油更重。当管路上的容器用惰性气体填充时（见第2章）这是很有必要的，因为它能减少空气对管路的污染。不过，因为水银有毒，水银鼓泡器用得越来越少了。图2：

6、完整的Schlenk line结构图真空歧管和冷阱真空歧管的一端封闭（通常用塞子），另一端与真空泵相连。运用一个可移除的塞子，而不是一个永久密封端，有助于对于管路内部的清洁。在歧管和真空泵之间有一个冷阱（如图2所示）。冷阱防止挥发性或腐蚀性溶剂蒸发进入泵而侵蚀泵油。这种分包对泵有害而且会缩短泵的使用寿命，降低工作效率，甚至导致它们停止工作。根据歧管的设计，冷阱通过阀门（图2，F）与真空管路隔离，通过冷阱和真空泵之间的阀（图2，G）与外部大气相通。当你完成对管路的使用时，可以打开阀门让真空歧管重新充气。冷阱浸泡于装有液氮的杜瓦瓶中。液氮冷却冷阱，并将从Schlenk line排出的蒸汽和气体冷凝

7、。可以使用丙酮/干冰混合物代替液氮。Schlenk line的正常运作至少需要一个冷阱。如果你打算在Schlenk line上蒸发溶剂，建议用两个冷阱。有的Schlenk line留有空间能让两个冷阱串联，但如果你所使用的没有，第二个冷阱可以接在舒伦克瓶和Schlenk line之间的软管上。Schlenk line使用完后，将冷阱移除并让溶剂解冻，再处理溶剂和清理冷阱（具体见下方：关闭Schlenk line的正确步骤）。惰性气体到真空歧管的切换有些Schlenk line在每个接口或工作单元都有两个阀门接口以控制实验装置接入惰性气体或者真空歧管，这样便可单独控制各管路的气体供给和真空度。这

8、些阀门一般由一个杨氏横置式或Teflon活塞形成的密封件组成。其它的Schlenk line采用毛玻璃栓、双斜阀门（图2，B-E和图3）控制接入惰性气或者真空歧管。这些阀门避免了气体管和真空管同时打开，从而防止惰性气体直接进入真空泵。毛玻璃栓必须涂脂以确保密封同时使它们更容易转动（见下图）。图3 真空/惰性气歧管和双斜阀门位置的侧视图a)真空 b)惰性气体 c)关闭将玻璃器皿接入Schlenk line在空气敏感化学实验中使用的玻璃器皿和标准件类似，但多出一个带有阀门的侧支管以便接入Schlenk line。两颈或三颈圆底烧瓶可以通过转接器添加上。舒伦克瓶中有一个集成的侧支

9、管在一定尺寸范围内可调。图4中给出了几类常用的玻璃器皿。  图4 在空气敏感化学中常用的玻璃器皿。不同组合阀门、管和毛玻璃接头的尺寸不同玻璃器皿通过可伸缩的橡胶或塑料导管（常用特富龙或Portex聚乙烯管）与Schlenk line相连。导管至少得有3毫米的壁厚以防止在真空下萎缩，并且长度足够长，可以通到通风柜的工作区，通常可以准备3-4厘米节余。太长的话十分不灵便，还可能碰掉桌子上的玻璃器件。太短则不易到达通风柜工作区，会变得十分窘迫，可能需要把玻璃器皿移到不安全的位置以保证导管可以伸至目标区域。在导管长期使用后那预留的3-4厘米就可以发挥作用了。随着时间的推移

10、，经常的将玻璃容器从导管上安装和拆卸将使导管末端变松，这样使侧支管密封性下降，而此时你只要在端口处减去1-2厘米而无需更换整根导管。要连接导管到玻璃器皿，必须将导管到连接件上的压力舒缓至适宜大小。导管可以摇摆运动但不能扭动。摆动管子足以产生合适大小的力，而扭动则会对烧瓶和侧支管的连接处施加不必要应力作用，这可能会导致玻璃器皿在你正尝试连接导管时破碎以至于让玻璃碎片刺伤你的手。为了缓解导管连接侧支管处的张力，可以用加热枪加热导管使其轻微软化。或者，给玻璃涂上少量的硅润滑脂。还有一种方法是将导管末端浸泡在丙酮中约10秒，这会使导管软化并当将它接到侧支管时能稍微伸展。把导管从玻璃器皿上拔下时，一手拿

11、住玻璃器皿用拇指按住端口另一手抓住导管两向摇动，这样会更轻松。再次注意，请不要扭动导管以致打破玻璃器皿而受伤。如果导管卡住了拔不下来，先用刀子割开导管连接玻璃器皿的部位或者直接切断导管，再取下玻璃器皿。连接处和阀门的涂脂使用空气敏感技术和空气稳定化学之间的一个区别是，所有的磨玻璃接头都必须涂脂，以确保密封防止污染。在有机化学实验室，经常建议不要给接口涂脂是因为脂类物质可能会进入反应物而影响反应和扰乱光谱。同样的原因，在空气敏感化学中接口处不宜过度涂脂。均匀涂抹一层薄薄的油脂优于让连接件顶端和底部都涂上厚厚一层。为了得到一个薄层，先在玻璃器皿的阳螺纹接头上对称的两侧涂上条纹状的油脂，插入到套筒接

12、头的颈部，轻轻旋转以使油脂均匀分布（见图5）。在接口处表面间应有一圈清晰的、连续的薄膜。如果你不想沾满油脂请用抹刀或木夹板的末端操作。 图5 如何给一个塞子的连接处均匀涂脂安全注意事项操作规范的话，一些反应的危险在Schlenk line上可以规避。但与所有的化学实验一样，使用Schlenk line也存在一些严重的风险，主要是那些冷凝气体，特别是液氧，还要防范燃炸和内爆。液氧和其它的一些冷凝气体l  液氧如果冷阱就位时空气连续不断抽入真空歧管，氧气会在冷阱凝结。液氧十分危险，可以和冷阱内包括真空润滑油、特富龙胶带、有机溶剂在内的任何有机物质剧烈反应。同

13、时液氧蒸发时还会产生巨大的压力，如果发生在Schlenk line的密闭空间内可能会导致爆炸。为了避免压缩液氧，冷阱到位时禁止将真空歧管向外打开。养成一个好习惯，任何时候都不让空气吸入真空歧管，尤其是冷阱到位时。当有液氧凝结时怎么办液氧呈淡蓝色。如果你在冷阱中发现淡蓝色的液体，移除液氮杜瓦瓶并排空冷阱（例如，打开图2中的阀门G）。关闭通风柜门，然后离开房间。告知你的同事发生的事情，让他们不要接近你的通风柜。等待20-30分钟，然后仔细检查液氧是否蒸发完全。如果还没有，离开该区域，定时查看，直到液氧蒸发完全方能再安全工作。l  其它冷凝气体某些如一氧化碳和乙烯之类的气体也很容

14、易在一个液氮冷阱中凝结。液氮一旦被移除，冷凝的液体蒸发至气态同时压力随之增加，如果没有适当地释放压力，可能会引起爆炸。确保有一个合适的压力释放系统，例如接入一个油或水银鼓泡器，液氮杜瓦瓶被移除后尽快将冷阱排空。l  液氮当处理冷阱用到的液氮或冷玻璃器皿时，戴上合适的绝热手套，冷灼伤的伤害丝毫不亚于普通烧伤。爆炸的常见原因l  加压气体的使用在一个封闭空间内惰性气体压力升高会导致爆炸。确保有一个鼓泡器形式的泄压渠道，这样气体管路打开时系统不是封闭的。为了安全起见，可以用一个电子压力计监测管路的压力。l  失控反应一个剧烈的反应能迅速释放

15、大量气体。再次强调要确保实验系统有足够的压力释放渠道，如鼓泡器，同时反应容器对Schlenk line是打开的。l  加热一个封闭系统一个封闭的系统（恒定体积）的压力随温度上升。确保你加热的容器是对Schlenk line打开的，同时管路上接有鼓泡器泄压。内爆的常见原因l  玻璃器皿的裂纹玻璃器皿上任何一点裂纹（如星裂）都可能会导致它在真空下破碎。请不要使用有裂纹的玻璃器皿。许多带裂纹的玻璃器皿都可以让吹玻璃工修好，所以不要随便扔掉。入门指南为了规避上面所讨论的潜在危险，Schlenk line需要以特定的顺序启动和关闭。Schlenk line的启动S

16、chlenk line第一次使用前需要30分钟的时间启动和清理，所以确保你有充足的时间。当没有气体流过系统时按以下步骤进行，如果气体已经通入，可以跳过步骤3-5。图6 启动前的Schlenk line1.       检查所有的阀门是否已涂脂润滑。如果一个阀门感觉干燥或难以打开，拆下来给它涂上一小层合适的高真空油脂（小心油脂将孔阻塞），再装回原处。多拧几次让油脂均匀分布，此时在接口处表面间应有一圈清晰的、连续的薄膜。2.       打开阀门A，关闭阀门B-E和G（图6）。3.

17、0;      开始供气。如果你用的是压缩气瓶，先检查气瓶内是否有足够的N2或Ar，使用规范的气瓶安全操作步骤。4.       调整供气，使排气鼓泡器显示流速为约一个气泡每秒。如果没有气体流过鼓泡器，关闭气源，打开阀门G或B-E中一个给歧管排气，再重复步骤1-4。5.       吹扫气体管路20分钟以上。流量大时可减少吹扫时间，但气体流量不宜过大，避免将鼓泡器里的油吹出来。管路清理完毕后不要忘了关闭。6.     

18、0; 当惰性气体歧管吹扫完，检查冷阱。冷阱应该是空的、洁净和干燥的，接口处应适当地涂上了脂以润滑。如果不是，将冷阱中废剂排空到合适容器中，并用丙酮或其它相应的清洗溶剂冲洗。花几分钟将它晾干或者用N2或空气吹干，再在接头顶端涂上合适的高真空油脂。重新安装冷阱，旋转接头一两次让油脂均匀分布，并保证高气密性，在接口处表面间应有一圈清晰的、连续的薄膜。挪动冷阱至合适位置不要指望用真空管控制冷阱到位。7.       将一个空杜瓦瓶置于冷阱下方，使瓶口位于冷阱的接口底部以下1-2厘米（图7）。8.     

19、0; 打开阀门F，关闭阀门G（图6）。9.       打开真空泵，让它预热3-5分钟。10.   给杜瓦瓶充入液氮。11.   用毛巾或是一块布或者合适形状的聚苯乙烯块盖在上面。12.   现在你可以准备开始工作了。图7 A)正确的杜瓦瓶位置和冷阱中液氮填充液位  B)杜瓦瓶和液氮填充液位太高，可能导致接口处油脂冻结，影响密封并让冷阱很难移开  C)杜瓦瓶和液氮填充液位太低，导致气体冷凝不完全而使真空泵损坏。关闭S

20、chlenk line1.       确保接上的所有容器均充满N2。2.       关闭泵并且立即移开液氮杜瓦瓶。3.       打开阀门G（图6）排空真空管路。4.       关闭气体。如果之后有别人要使用Schlenk line，或者你打算让容器维持充氮状态，只需减少了气体流量而不用把它完全关闭。5.       小心地卸下冷阱冰冷玻璃

21、器皿可能粘住或冷灼伤你的皮肤。6.       让凝结的溶剂解冻，如果是一天结束时可以放一晚上。处理液体溶剂并清洁冷阱为下一次实验准备。总结空气敏感技术和设备看起来令人生畏，但我们无法忽视Schlenk line的重要用途。如果注意安全并按正确顺行操作，使用一个互相连通的双排管将烧瓶疏空和填充惰性气是十分简单的。真空/惰性气体多歧管系统，俗称Schlenkline（Schlenk lines），是隔离和处理空气敏感物品的理想选择。在Schlenk line的设计下化合物的处理和反应能在N2或者Ar这样的惰性气氛下进行。配上带有标准化快速配合开关

22、的特制玻璃器皿，你将得到一个高度模块化的灵活的系统，能够承载多种实验装置。虽然Schlenk line概念上很简单，但这复杂的管路和外接的玻璃器皿总是让初学者望而生畏。为此我们上篇文章中介绍了Schlenkline的基本结构、安全注意事项和开关流程。本文将阐述Schlenk line工作的基础、抽气-充气循环以及溶剂的干燥与脱气，并将在之后的篇章中介绍空气敏感化合物反应的实验设置以及空气敏感产物的分离和分析。真空-回填循环Schlenk line空气敏感化合物操作的核心是抽气-充气循环，也可称真空-回填循环。这个过程可以除去活性气氛，创造惰性气氛实验环境。抽真空能够将烧瓶中初始的空气组分降至一

23、定比例，然后再经由Schlenk line充入纯惰性气体。设初次抽真空后残余气体占初始值的比例为F，则第n次排气能将烧瓶内空气组分降至初始值的Fn；因此至少得重复三次这样的循环。实验器具的准备所有的玻璃器皿在使用前必须清洗和干燥，此外，容器需要用来自Schlenk line的惰性气体填充以代替活性气氛。因而烧瓶必须先用涂脂的毛玻璃塞密封后抽真空，再充入惰性气体。这个过程包含好几个步骤并要重复若干次以保证充分去除氧气和水分。舒伦克管的抽气和充气1.       按照第一篇描述的步骤打开Schlenk line。2.  

24、60;   增加气体流速至两个气泡每秒（鼓泡器中显示）。注意，流速不能太大，小心把鼓泡器的油吹出来。3.       通过导管（图8，B-E）将容器连接到Schlenk line，使用摇摆而不是扭转的动作连接导管（见第一篇）。4.       将容器用涂脂的毛玻璃塞密封。不要使用橡胶隔膜，它会承受不了真空产生的负压并被吸入瓶中，使瓶暴露在空气中，而且从瓶中清除橡胶隔膜是很困难的。5.       确保阀门H（图8）打开。6.&

25、#160;      打开双阀门B（图8）至接通真空歧管，抽真空。7.       等10-30秒（等待时间根据容器大小而定，容积越大，时间越长）。8.       关闭阀门B。9.       缓慢地打开阀门B至接通惰性气歧管。10.   仔细观察鼓泡器气泡速率会逐渐减慢，部分油可能会被吸入中间的管道。不能让油吸入歧管。11.   当看到内管道中

26、油面要超出时立即关闭阀门，再缓慢地将它打开。12.   重复步骤9-11直到惰性气填满容器，此时气泡流速会回复正常。13.   关闭阀门B。14.   再重复两次步骤6-13这样容器正好进行了3次抽气和充气。 图8 即将进行抽气和充气的Schlenk line和烧瓶示意图在这个过程中真正有技巧性的是足够缓慢地打开阀门给容器充气但不让油吸入到歧管中。如果油被吸入了歧管，有可能会污染化学反应，还会让实验人员不得不清洗歧管一项费时又费劲的任务。此外，还会有吸入的空气回到歧管，影响你的实验。部

27、分特殊设计的鼓泡器能在油吸入歧管前将其收集并排回到主体中。这是个好主意，但可能导致空气被抽回至Schlenk line从而污染与之连通的所有部分。所以将容器对惰性气管接通时还是要小心。如果有多个容器连在Schlenk line上，当你在给一个容器充气时，最好把其它容器的连接阀门关掉。这样可以减少对容器的污染，让你的实验得以继续。大容器需要更多的气体填充，因此特别容易出问题。如果你真的把油吸到Schlenk line里，就花点时间清洗再继续工作吧。每次把容器与Schlenk line接通前，先对导管和关联部位排充气3-4次。对于装干燥脱气试剂的烧瓶尤为重要，也同样适用于逆流或蒸馏装置、固体加成烧

28、瓶和过滤棒。溶剂制备溶剂干燥对反应造成污染的氧气或水分并非仅仅来自实验室空气。如果防范不当，溶解在溶剂中的CO2、O2和H2O也可能破坏整个反应。现在有售高纯净溶剂，但它一般远贵于同等的普通试剂。如果需求量很大，购买高纯净溶剂将是很大的一笔开销。因此，许多做空气敏感化学的实验室有固定的蒸馏炉用以大量干燥常用溶剂。这些蒸馏炉是全天工作的，因此可以随时取用新鲜的蒸馏溶剂。如果要自己干燥溶剂，则需要添加干燥剂（表2）。不过在这之前，溶剂中的水分含量必须先降至0.1%以下（采用共沸蒸馏或加入活性低的干燥剂可做到）。可以先用活性低的干燥剂对溶剂初步除湿，分离后再加入高活性的干燥剂进一步干燥。表2一些常用

29、干燥剂的适用范围 溶剂净化的更多细节：OrganicSolvents: Physical Properties and Methods of Purification by John A. Riddick, William B. Bunger, Theodore K.Sakano, 1986. 大量沸腾的溶剂在实验室中是很危险的，因此越来越少人采用蒸馏法进行干燥，而使用干燥列的溶剂净化系统在实验室中越来越普遍。不同的设计，净化系统的使用方法不同，但是一般来说，舒伦克瓶或是杨式烧瓶都可以直接连在干燥列上以制备所需溶剂。同样，得先对关联部位抽真空再打开阀门让溶剂进入烧

30、瓶。溶剂脱气干燥的溶剂只排除了一种潜在的污染物（H2O）。如果干燥没有在惰性气氛中进行或者直接使用高纯净溶剂，溶解在溶剂中的CO2、O2仍是个问题。下面将介绍溶剂脱气除氧的几个方法。1.鼓泡法这是最简单但脱气效果最差的一种方法，适用于粗略的大批量溶剂脱气。它包括用惰性气在溶剂中吹泡约30-60分钟，时间长短取决于溶剂的量，惰性气一般通过一根干净的长针管通入溶剂。针管接在一个适配器或者尾部截断的空针筒上，这样便可配上Schlenk line的伸缩性橡胶或塑料导管。针管穿过橡胶塞插入装有溶剂的容器中，针头必须伸至溶剂底部（图9）。另外还要插入一根短的针管用以压力释放。注意，气体流速不能太快以免溶剂

31、过多蒸发。一般2-3个气泡每秒就足够了，而对于低沸点溶剂可以适当减缓。 图9 脱气：采用惰性气体清扫溶剂2. 声波降解下换气这个方法比鼓泡法效果好，适用于为高效液相色谱（HLPC）和一些快速反应提供脱气溶剂。它包括在微真空环境（如室内真空）下溶剂的声波降解和惰性气氛再填充。这个过程须重复5-10次，每次溶剂的声波降解时间约为1分钟。 3.冰冻-抽气-解冻法这是效果最好的脱气方法。它适用于小体积的溶剂（通常用于标准大小反应烧瓶的溶剂），包括冰冻、抽真空和解冻三个过程。使用冰冻-抽气-解冻法进行脱气的步骤：1)       将需要脱气的溶剂放入舒伦克瓶或厚壁的烧瓶（能承受真空）中，你还可以加根搅拌棒。2)       把舒伦克瓶连在Schlenk line上，确保开关H是关着的，即瓶子是密封的。（图10，第1步）3)       打开双斜阀门B