第3章误差与数据处理ppt课件

1、材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页分析化学中的误差、数据处置分析化学中的误差、数据处置材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页一、误差一、误差E = X-XT一一. 误差产生的缘由误差产生的缘由1. 系统误差系统误差由某种固定缘由方法、仪器和试剂、操作和客观引起由某种固定缘由方法、仪器和试剂、操作和客观引起普通：单向性普通：单向性 重现性重现性 可消除可消除可测误差可测误差2. 偶尔误差偶尔误差由不易预测的偶尔要素引起由不易预测的偶尔要素引起不可测误差不可测误差1、分析化学中的误差、分析化学中的误差 不可消除缘由不定但可减小测定

2、次数，分布服从统计学规律正态分布。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页偶尔误差呈正态分布偶尔误差呈正态分布 单峰性单峰性 对称性对称性 有界性有界性丈量数据具有明显的向平均值集中的趋势丈量数据具有明显的向平均值集中的趋势无限多次丈量中，正、负误差相等无限多次丈量中，正、负误差相等极大误差出现的概率趋近于零极大误差出现的概率趋近于零推论：无限多次丈量的推论：无限多次丈量的平均值等于真实值平均值等于真实值推论：有限次丈量中不推论：有限次丈量中不能够出现极大误差能够出现极大误差小误差出现的概率大，大误差出现的概率小小误差出现的概率大，大误差出现的概率小材料科学与化学

3、工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页二二. 误差的表示方法误差的表示方法1. 准确度与误差TxxE准确度的大小用误差来衡量准确度的大小用误差来衡量绝对误差绝对误差相对误差相对误差准确度准确度 测定结果测定结果X与真实值与真实值XT相接近的程度相接近的程度%100TrxEE有正、负之分有正、负之分相对误差更相对误差更能反映测定能反映测定的准确度。的准确度。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页 2. 精细度与偏向精细度与偏向精细度的大小用偏向来衡量%100 xddir精细度精细度 平行测定结果间相互接近的程度平行测定结果间相互接近的程度丈量值丈

4、量值 x1、 x2、 x3、xn平均值平均值绝对偏向绝对偏向相对偏向相对偏向 平均偏向平均偏向相对平均偏向相对平均偏向规范偏向规范偏向相对规范偏向相对规范偏向 (变异系数变异系数)xxdiinxxxxn.21nddddn.21%100 xddr112ndSnii%100%xscv有正、负之分有正、负之分材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页 例例1 同一样品两组平行测定值如下：同一样品两组平行测定值如下：110.4 10.3 10.2 10.2 10.1 10.0 9.8 9.7 9.7 9.6210.5 10.4 10.2 10.1 10.0 9.9 9.9

5、9.8 9.7 9.5 求：每组测定值的相对平均偏向和变异系数(1) 0 .10 x24. 0d%4 . 2rd(2) 0 .10 x24. 0d%4 . 2rd28. 0s8 . 2% cv31. 0s1 . 3%cv材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页无限多次测定总体 = = =有限次测定样本有限次测定样本 S xnn1limnxnx2)(nxnxxn22)(1)(limxnx1nxxd1)(2nxxS平均值平均值平均偏向平均偏向规范偏向规范偏向材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页v 极差极差 (全距或范围误差全距或范围误

6、差)R=Xmax-XminC随n而变的常数 可查有关统计书sCRs %100 xR 虽然一些公认值、规范值、实际值可以当虽然一些公认值、规范值、实际值可以当作真实值运用，实践上还是比较接近真实值的作真实值运用，实践上还是比较接近真实值的平均值。平均值。 因此，实践当中误差和偏向的概念是混因此，实践当中误差和偏向的概念是混用的，不需加以区别。用的，不需加以区别。v可用公仔细值商定真值替代真值可用公仔细值商定真值替代真值XT材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页3. 准确度与精细度的关系准确度与精细度的关系 系统误差准确度 偶尔误差精细度材料科学与化学工程学院材料科

7、学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页准确度表示丈量的正确性准确度表示丈量的正确性 由系统误差决议。由系统误差决议。精细度表示丈量的反复性精细度表示丈量的反复性 由偶尔误差决议。由偶尔误差决议。准确度高一定要求精细度高，准确度高一定要求精细度高，但精细度好，准确度不一定高。但精细度好，准确度不一定高。可靠的分析结果需求准确度和可靠的分析结果需求准确度和精细度都要好，缺一不可。精细度都要好，缺一不可。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页 问题：如何经过有限次丈量求得真值？问题：如何经过有限次丈量求得真值？分析：分析：一方面，偶尔误差不可防止，一方面，偶尔误差

8、不可防止，X另一方面，另一方面， X不能够偏离不能够偏离太远，通常就在太远，通常就在附附近近处理方法：处理方法：估计出估计出X与与接近的程度接近的程度在丈量值在丈量值X附近估计出真值附近估计出真值能够存在的范围能够存在的范围置信度置信度置信区间置信区间概率概率材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页有效数字有效数字(significant figure)(significant figure)：有效数字及其运算规那么有效数字及其运算规那么 一、有效数字概念一、有效数字概念分析任务中实践上能丈量到

9、的数字分析任务中实践上能丈量到的数字一切准确的数字加上最后一位带一切准确的数字加上最后一位带有一定不确定性的数字有一定不确定性的数字如：滴定管读数：如：滴定管读数：23.26 (ml) 分析天平称量：分析天平称量：1.2123 (g)万分之一万分之一材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8218g(6) , 0.2338g(4) , 0.0500g(3) 千分之一天平千分之一天平(称至称至0.001g): 0.234g(3) 1%天平天平(称至称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤台秤(称至称

10、至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页 (1) (1)记录丈量数据时，只允许保管一位可疑数字记录丈量数据时，只允许保管一位可疑数字 二、有效数字位数确实定二、有效数字位数确实定 常见几个重要物理量的有效数字位数：常见几个重要物理量的有效数字位数： 分量：分量：0

11、.000 x g 容积：容积： 0.0 x ml pH：0.0 x 单位单位 电位：电位： 0.000 x V 吸光度：吸光度：0.00 x 单位单位 (2)有效数字的位数反映了丈量的相对误差，不能随意舍去或有效数字的位数反映了丈量的相对误差，不能随意舍去或保管最后一位数字保管最后一位数字10 g和和10.0 g的区别的区别一个数值的有效数字的位数越多一个数值的有效数字的位数越多, 阐明该数值的准确度越高阐明该数值的准确度越高.材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页(3) (3) 假设第一位数字假设第一位数字8(9)8(9)，其有效数字位数应多算一位，其有效数字

12、位数应多算一位只起定位作用只起定位作用 (4) 数据中的数据中的“0作详细分析作详细分析 1.2019g， 0.0012019kg均为五位有效数字均为五位有效数字 (5) 常数等非丈量所得数据，不思索其有效数字位数常数等非丈量所得数据，不思索其有效数字位数 倍数、分数关系非丈量所得，不思索其有效数字位数倍数、分数关系非丈量所得，不思索其有效数字位数 、平衡常数、平衡常数K、1/2材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页(6) pH(6) pH、pMpM、lgKlgK、lgc lgc 等对数值，有效数字位数仅取决等对数值，有效数字位数仅取决 于小数部分数字的位数。于

13、小数部分数字的位数。 pH=11.20 pH=11.20，应为两位有效数字，应为两位有效数字 (7) 含量结果通常报到小数点后两位，即有效数字位数：含量结果通常报到小数点后两位，即有效数字位数： 高含量高含量(10%)四位，中含量四位，中含量(110%)三位，低含量三位，低含量( 3 出现的概率出现的概率0.3%uu11x1x -3 -2 -1 0 1 2 3 u材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页 例例2. 某标样中含某标样中含Co的规范值为的规范值为1.75 %， = 0.1 %。求。求: (1)分析结果大于分析结果大于2.00 % 的概率的概率; (2)

14、分析结果在分析结果在1.601.80%范围内出现的概率。范围内出现的概率。解解: 75. 110. 000. 2x5 . 210. 075. 100. 2u4938. 05 . 2uP=0.5000-0.4938=0.0062(1)(2) 左边境左边境60. 11x5 . 110. 075. 160. 1u5 . 1uP1=0.4332根据对称性根据对称性, u在在0 -1.5范围内出现的概率也是范围内出现的概率也是0.4332右边境右边境80. 12x5 . 010. 075. 180. 1uP2=0.1915x 从从1.6 1.8, u 从从-1.5 0.5, P=P1+P2=0.6247

15、材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页整理思绪小结：整理思绪小结：无限多次测定(无系统误差)和 服从正态分布xx规范正态分布计算概率积分表, xu 概率参数变换材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2.3 有限次丈量的统计处置有限次丈量的统计处置对规范正态分布进展修正对规范正态分布进展修正一一. t分布规律分布规律1. t分布曲线纵坐标是概率密度y, 横坐标为参数t s=tx =uxf (本质为n) 影响曲线外形规范正态分布n特点：具正态分布的共性；较规范正态分布曲线“矮胖即：有限次丈量的分布更分散 n越小，越分散 P60图3-6

16、材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2. t 分布积分表分布积分表p61表表3-3t 分布ta,f值表P,f固定P, 不同f的t值双侧规范正态分布P值表u对应于 的面积P(单侧)u例如： f = 3、 P =0.95时，t = 3.18在自在度为3的那条t分布曲线下，直线t =-3.183.18之间所夹的面积为0.95双侧含义：材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页二二. 置信度与置信区间置信度与置信区间置信度人们对所做判别的有把握程度可靠性它的本质依然归结为某事件出现的概率 s=t表x由得 x = m t表s = m 3.18

17、s (x落在某一范围内的概率)从置信度的角度看： x t表 x 3.18 (x附近某一范围内包含有m的把握性)有95%的把握说，在x 3.18s这个区间包含有真值m从概率的角度看：丈量值X处于以真值为中心的m 3.18s范围内的概率为0.95材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页故：概率P同时又标为置信度 1-P = 显著性水准置信区间x t表S的大小受所定置信度P的制约同一体系、同一自在度下：P越大，t表值越大，置信区间就越宽；反之就越窄。可靠性准确性通常，P 定为 0.90 或 0.95材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页例

18、： 测定某钢样中的含铬量，5次平行测定的数据为1.12，1.15，1.16，1.11和1.12%，试用个别丈量值之一的1.12来估计含铬量的置信区间。(P分别为0.50，0.95，0.99)解： 置信区间 m = x t表s 先求x 5=1.12+1.15+1.16+1.11+1.12%= 1.13%f = 4，P = 0.50,P = 0.95,P = 0.99,t0.50,4 = 0.74t0.05,4 = 2.78t0.01,4 = 4.60 1.12 0.740.22 1.12 0.02 1.12 2.870.22 1.12 0.06 1.12 4.600.22 1.12 0.1002

19、2. 01)(2nxxsi材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页三、平均值的置信区间三、平均值的置信区间x t表Sx= t表xSn1x1,x2,.xnS12x1x2xnS2mx1x2.xnSmx1x2xmxsSn= ndx= dnx =nxd=d材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页例： 同上例，求置信度0.95时的平均值的置信区间解：x= 1.13， S = 0.022n = 5, f = 4, P = 0.95时， t表 = 2.78 1.1352.78 0.022= 1.13 0.03比个别丈量值的置信区间减少了一倍材料科学

20、与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页n对置信区间的影响：n 影响t表、S和nn 越大，置信区间就越小，用平均值估计真值的准确性就越高n xT添加平行测定的次数可减小偶尔误差平均值的规范偏向与测定次数的关系P59, 图3-5普通平行测定34次材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页四、显著性检验四、显著性检验根据偶尔误差的分布规律：小误差出现的概率大偶尔误差通常较小丈量值与真值之间存在显著的差别时，可以为存在系统误差。显著性检验：运用统计的方法来判别数据间的差别能否属于显著性差别即能否存在系统误差，从而正确评价丈量结果的可靠性。材料科学与化

21、学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页1. t检验平均值与规范值比较t计 = xSnt计t表t计t表x与与m无显著差别无显著差别x与与m有显著差别有显著差别例：系用一种新方法分析规范钢样中的铬含量，例：系用一种新方法分析规范钢样中的铬含量，m = 1.17%规范值。规范值。 5次测定结果为次测定结果为1.12, 1.15, 1.13, 1.16和和1.14% 问：这种方法能否可靠显著性程度问：这种方法能否可靠显著性程度0.05？解： = 1.14%， S = 0.016%，n = 5, f =4t计 = 516. 017. 114. 1x答：方法不可靠答：方法不可靠=4.9

22、t 0.05,4=2.78材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页2、F-t检验两组平均值的比较1x例如：规范方法(或已成熟的、公认可靠的方法)与新方法的比较2x F检验法先检验两组数据的精细度有无显著差别F计 =S大2S小2fs大，fs小， P = 0.95查表F表F计F表 S1和S2无显著性差别F计F表 S1和S2有显著性差别进展进展t 检验检验材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页F检验法检验法表表3-4 所列所列F值值 用于单侧检验时，用于单侧检验时，P=0.95 用于双侧检验时，用于双侧检验时，P=0.90单侧单侧检验某组

23、数据的精细度大于或等于另一组数据的精细度检验某组数据的精细度大于或等于另一组数据的精细度 P=0.95 双侧双侧检验某组数据的精细度大于、等于或小于另一组数据的精细度检验某组数据的精细度大于、等于或小于另一组数据的精细度 P=0.90 详见课本例题详见课本例题P65材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页 t检验法检验法2nn) 1n() 1n() 1n() 1n(s212211212i1iSS)xx(xx2222 ）（总自由数偏差平方和合n2nnnSxx22121合t计 =f总 = n1+n2-2, P查表t表t计t表 x1与x2间无显著差别，新方法可靠t计t表

24、 x1与x2间有显著差别，新方法不可靠检验两种方法能否有显著性差别检验两种方法能否有显著性差别F-t检验法检验法F检验法检验法*检验精细度能否有显著性差别检验精细度能否有显著性差别材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页五、异常值的取舍五、异常值的取舍异常值：一组平行测定的数据中，个别与其它数据相差较大离群较远的数据异常值：一组平行测定的数据中，个别与其它数据相差较大离群较远的数据非过失呵斥的异常值应按一定的统计学方法进展处置非过失呵斥的异常值应按一定的统计学方法进展处置方法根本思绪：根据偶尔误差分布的有界性方法根本思绪：根据偶尔误差分布的有界性以偶尔误差的分布规

25、律为根底以偶尔误差的分布规律为根底 在有限次丈量中，极大误差的在有限次丈量中，极大误差的丈量值实践上是不能够出现的。丈量值实践上是不能够出现的。材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页1. 法法根据：偏向根据：偏向 3 的概率的概率 舍弃舍弃d4 Q表表 异常值舍弃异常值舍弃 否那么保管否那么保管v Q计计 Q表表 最好再作一次测定最好再作一次测定特点：较特点：较 法费事但较准确由于设置了法费事但较准确由于设置了Pd4材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页3. 格鲁布斯格鲁布斯Grubbs法法1小小 大陈列：大陈列：x1 x2 x

26、n-1 xn2计算计算 和和sx3计算计算T计计=sx异常值sxxnsxx14查相应查相应 n, 下的下的T表值表值5T计计T表表 异常值舍弃异常值舍弃 否那么保否那么保管管特点：引入正态分布中的两个样本参数特点：引入正态分布中的两个样本参数 和和s ，准确性较好。，准确性较好。x材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页六、六、 分析结果的数据处置与报告分析结果的数据处置与报告 1检验并判别有无可疑值舍弃检验并判别有无可疑值舍弃2根据一切保管值，求出平均值根据一切保管值，求出平均值x3求出相对平均偏向求出相对平均偏向 或相对规范偏向或相对规范偏向CV%rd4求出平

27、均值的置信区间求出平均值的置信区间x t表Sx= t表xSn规范偏向规范偏向相对规范偏向相对规范偏向 (变异系数变异系数)112ndSnii%100%xscv材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页回归分析法一、一元线性回归方程一、一元线性回归方程 y = a + b*x a、b 回归系数回归系数由于丈量误差不可防止，丈量值y总是围绕这不断线有一定的离散;运用最小二乘法(least squares) ：经过丈量点确立最能反映其真实分布情况的直线在该直线上一切丈量值y的偏向平方和为最小所得直线称为

28、回归线材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页二、回归系数确实定二、回归系数确实定令丈量值的偏向平方和为令丈量值的偏向平方和为Q点到直线的纵向间隔点到直线的纵向间隔为使为使 Q 最小，对最小，对a , b求偏导并令其等于零求偏导并令其等于零得得 a , b 的计算公式的计算公式) (min2 yy niiniii)xx()yy)(xx(b121xbya 经典的规范方法是最小二乘经典的规范方法是最小二乘(least squares)原那原那么：每个察看点间隔回归线的纵向间隔的平方和最么：每个察看点间隔回归线的纵向间隔的平方和最小。小。线性方程：线性方程：Y=a+bX回归方程：回归方程：Y=a+bX材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页三、相关系数三、相关系数r判别回归线能否有意义判别回归线能否有意义相关系数的物理意义：相关系数的物理意义：一切的一切的yi 值都在回归线上时，值都在回归线上时，r=1y与与x间完全不存在线性关系时，间完全