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1、氨纶生产及行业情况概述CCFEI 王艳 2005年9月 目录1 前言 11.1 氨纶技术的由来 11.2 氨纶工业的发展回顾 31.2.1 国外氨纶发展 31.2.2 国内氨纶发展现状 41.3 氨纶技术的发展趋势 42 氨纶的生产工艺 62.1 氨纶的弹性机理 62.2 氨纶四大纺丝工艺简介 72.3 四大工艺的比较 122.4 氨纶的基本性能 133 氨纶的用途 143.1 下游纱 163.2 下游织物 214 氨纶产业链运营现状 244.1 氨纶原料情况 244.2 氨纶市场概述 315 目前中国氨纶行情分析 375.1 氨纶工厂情况 375.2 2005 年上半年氨纶大事记 395.3
2、 影响中国氨纶行情的因素 406 氨纶发展探索 487 结束语 51聚氨酯弹性纤维(Polyurethane Fiber),简称PU纤维,是由至少含有 85% 聚氨基甲酸酯链段的嵌段共聚物制成的纤维, 美国名称为斯潘德克斯 (Spandex) , 西欧则乐于称为 Elastane Fiber ,我国商品名为氨纶。早在 1930 年德国就开始研究氨纶, 1937年德国拜尔公司研制成功,但没有 投入工业化生产,产品称 Parlon ,性能类似锦纶。 1958年美国杜邦公司亦研制 成功,于 1959年进行批量生产, 其产品名为莱卡 (Lycra) 。到 20世纪 60 年代初, 世界许多国家相继建成
3、氨纶厂, 1970 年世界产量为 6800 吨,到 1982 年达到 2 万余吨, 1990年增至 4.84 万吨,近几年发展更快,这个产业的重心由欧美向亚 洲转移。目前,中国已成为世界上最大的氨纶生产国。我国于 1989 年在山东烟台建立了第一座氨纶厂,此后在江苏连云港、广东 鹤山相继建成了年产 500 吨的氨纶厂。杜邦公司也在上海投资建设一年产 2000 吨的氨纶工厂。近年来我国氨纶生产发展非常迅速,到 2005年产量预计产能达 到 20 万吨。由于氨纶具有弹性好、纤度细、强力高、延伸度高、比重轻、手感柔软、耐 光性好、染色性能和染色牢度较优良等特性, 被广泛应用于内衣和外衣, 女性服 饰
4、(游泳衣,紧身衣,连裤袜等) ,以及产业,生物医用领域。1.1 氨纶技术的由来聚氨酯及其纤维技术的研究,首先是由德国开始的。 1849 年,德国化学家 A.Wurtz 利用对烷基硫酸酯和氰酸钾的复分解反应, 首次合成了聚氨酯的重要原 料一一异氰酸酯。1850年,德国化学家用二苯基草酰胺成功地制 取苯基异氰酸酯。据文献报道, 1884年化学家 Hentschel 用胺或氨盐与碳酰氯 反应,制取异氰酸酯。异氰酸酯的发现,为聚氨酯的合成奠定了基础。1848年,德国化学家 A.Wurtz 首次用乙醇和乙基异氰酸酯合成了含氨基甲酸 酯键的化合物一一N-乙基氨基甲酸乙酯。自 1930年起,德国 I.G.F
5、arben 公司的化学家 Otto Bayer 及其同事便开始 了对异氰酸酯的研究。 Otto Bayer 等人在用芳香二异氰酸酯作芳香化试剂时, 发现异氰酸酯具有与活泼氢化物反应的特性。 这一发现和相关的研究, 刺激了异 氰酸酯化学和聚氨酯合成技术的进展。1933年,化学家 Carothers 在一次偶然的机会中发现了锦纶 66 纤维,使纤 维领域的竞争趋于激励。 德国 I.G.Farben 公司为了研究出比锦纶 66 弹性更强的 纤维,替代橡胶丝和锦纶 66纤维,建立起以化学家 Otto Bayer 为首的研究中心, 对异氰酸酯与活泼氢化物的反应进行研究。 1937年, Otto Baye
6、r 等人首次用六 亚甲基二异氰酸酯(TDI)和1, 4 丁二醇合成了世界上第一个热塑性聚氨酯 (TPU材料一一Durefhane U。并采用熔法纺丝工艺将热塑性聚氨酯制成纤维, 称为 Perlon U 纤维。1944年,这种熔纺聚氨酯纤维月产量达到 25t。1959 年,杜邦公司开始采用溶剂法 (干法)生产聚氨酯纤维。 环球公司( Globe Mfg.Miles )原来生产橡胶丝, 1958年开发聚氨酯纤维的生产技术, 1 962年开始 用化学反应法工业化生产聚氨酯纤维。日本的聚氨酯研究起步比较晚, 1961 年日本旭化成工业公司开始聚氨酯纤维 的研究和生产,但是当时只能生产 311 466d
7、tex(280 420D)的粗旦丝,产品质 量较差,用于制造腰带一类的产品。1971年生产出22dtex(20D)的细旦丝,伸长 率为 500% 600,用于薄型弹性织物的生产。目前旭化成工业公司主要采用干 法工艺生产聚氨酯纤维, 但也有湿法和熔法工艺生产的聚氨酯纤维。 东洋纺 1963 年开发出干纺聚醚型聚氨酯纤维生产技术, 1996 年开始生产熔纺聚酯型聚氨酯 纤维,1997年开发出耐热的TSU聚氨酯纤维,可以和聚酯纤维混纺,高温染色。 富士纺织在 1963年与美国 Amikel 公司合作生产湿法聚氨酯纤维,于 1994年开 始生产干法聚氨酯纤维。 1963年,日本帝人公司从美国 Ford
8、ly 公司引进技术, 生产聚氨酯纤维,1978年停产。开始生产PBT纤维,由于PBT纤维的弹性较差, 又研究出一种非聚氨酯型弹性纤维一一Rexe,美国联邦交易委员会(FTC认为 这种纤维不属于Spandex,而属于其他纤维。但是由于此种纤维有与聚氨酯纤维 较为类似的性能,经过多年申请,在 1997年才予以认可,得以在欧美销售。东 丽公司(Rayon)和美国杜邦公司于1964年合资建立了 Toray-DuPont公司,从 事干法聚氨酯纤维的生产。杜邦公司很多新型产品开发都在 Toray DuP ont公司 进行,如耐热、耐氯的聚氨酯纤维。Kurare公司于1982年以PBT产品进入弹性 纤维市场
9、, 1992 年开始研制出热塑性聚氨酯,用熔法纺丝方法生产聚氨酯纤维。1966年,日本日清纺首先开发聚氨酯纤维熔纺技术, 纤维的商标名称为 Mobilon , 1995年年产量达到 1440t 。据文献报道, 1967 年,世界聚氨酯纤维生产厂有 69 家,聚氨酯纤维的年总 产量达到 6800t 。由于对市场需求量估计不足、生产技术上的障碍和下游产品开 发不力等因素的影响,大部分厂家转产。 20世纪 60 年代末期,全世界聚氨酯纤 维的产能不足 1万吨/年。到了 20世纪 80年代,由于包芯纱和包覆纱技术的开 发,刺激了聚氨酯纤维市场得发展, 1980 年,聚氨酯纤维的产能增加到 2.6 万
10、2.8 万吨,每年以 7%-9的速度增加。1.2 氨纶工业的发展回顾1.2.1 国外氨纶发展美国 Du Pont 公司于 50 年代后期最先采用干法纺丝路线进行了聚氨基甲酸 酯纤维(氨纶)工业化生产,最初称为“ T-80”,1962 年以商标“ Lycra ”进行 全设计规模的聚氨基甲酸酯粘结丝、 复丝的生产。 与此同时, 美国橡胶有限公司 推出由聚酯-聚氨基甲酸酯制成的粗支圆形单丝,商标名为“ Vyre ne ”,1963年 日本东洋纺公司开始商标名为“ Espa”的氨纶生产。1964年德国拜耳公司和日 本富士纺公司分别开始“ Dorlastan ”和“ Fujibo Spandex ”品牌
11、氨纶的生产, Dupont公司与日本东丽公司合资的“Toray-DuPont ”公司也于1966年开始“Lycra ”的生产。至V 1967年世界氨纶年产量已达6.8 kt。生产厂已发展到28 家。但由于生产及应用技术上的问题和当时预测需求过大, 使得氨纶产品滞销积 压,欧美许多生产厂家纷纷停、减产。在 70年代除了 Du Pont 公司之外,其它 氨纶厂几乎没有新增设备,氨纶业发展缓慢。进入 80 年代后,氨纶生产开始复苏,扩建和新建企业活跃起来,世界氨纶 产量由 1980年的 20 kt/a 缓增到 1985年的 25 kt/a 。进入 90 年代,美国、德 国、日本等经济发达国家纷纷扩大
12、氨纶生产能力, 加速氨纶弹力织物的开发, 氨 纶产量由 1990年的 40 kt/a 迅速增加到 1994年的 72 kt/a ,其中北美 23 kt/a , 西欧 23 kt/a ,亚太及其它地区 46 kt/a 。亚洲是氨纶消费激增的地区, 也是氨纶生产扩增能力最快的地区。 1995年前, 全球最大氨纶生产厂商大多集中于欧美, 而随需求结构的调整, 这一格局正逐步发生变化,其韩国和日本的氨纶发展最为迅速。 而后起之秀中国的发展起步较晚, 但速度之快已经成为世界上最大的氨纶生产国。国内氨纶发展现状国内氨纶的发展是从 1987 年烟台首家引进日本东洋纺公司氨纶生产设备和 技术,干法生产聚醚型氨
13、纶 320 t/a ,1989年投产, 1993年二期开始年年扩产, 现产能已达到 20kt/a 。至此不但在技术上由引进变为自主开发,而且在大部分 的生产设备与原料供应上也实现了国产化。江苏连云港从日本Toyobo公司引进320 t/a氨纶干法纺丝生产技术与设备, 于1992年投产之后经二、三期扩建,生产能力达到 1.5 kt/a ,1998年开始 2 kt/a 规模的第四期扩建, 之后的五期 3kt/a 建设,现已经累计产能 6.5kt/a 。六期 6kt/a 项目也已获批准,待氨纶整体行情好转后,还有进一步扩产的可能。此外,广东鹤山氨纶厂于1992年与意大利NOY公怀签约引进了我国首套湿
14、 法氨纶生产设备,并于 1996年投产,生产能力 500 t/a (聚合规模为 1 kt/a , 264头X 2两条纺丝线)。中国近几年发展非常迅速,东洋纺、日清纺、杜邦、晓星、东国等技术都已在中 国大陆开花结果,至 2004年底中国大陆年产量已将近 20万吨,居世界第一位。1.3 氨纶技术的发展趋势曾几何时,氨纶做为化学纤维家族中的“贵族”纤维,身价非常昂贵,昂贵 得令人望而却步,大有高不可攀之感。现如今,随着中国氨纶工业的快速发展, 氨纶已经迅速地走向平民化, 这不仅极大地拓展了下游应用领域, 也迅速提高了 我国纺织品、服装的国际市场竞争能力,促进了纺织出口的快速增长。近几年, 中国氨纶产
15、业发展非常迅速,到 2003年底氨纶产能已达到 8万吨,约占世界氨 纶总产能的三分之一; 到 2004年底,产能已达到 17万吨,占世界产能的 40%多; 而现在氨纶的产能已达到 20 万吨,将近是世界总产能的一半之多,中国已成为 名副其实的世界第一氨纶生产国。目前我国年消费氨纶量约占全球总产量的40以上。尽管我国氨纶产量呈现快速增长局面,但人均消费水平仅为发达国家平均水平的13,仍具极大发展潜力。可以说,中国也已成为全球最大氨纶消费市场之一所以技术的发展与革新是全球化的, 也是中国的;是长期的目标, 也是当务 之急。近几年我国氨纶技术水平明显提高, 在引进基础上不断改进, 生产工艺更加 成熟
16、稳定,纺速不断提高, 成本逐步降低, 部分企业基本完成了生产技术的国产 化。在生产技术快速进步的同时, 氨纶应用技术也得到很快发展, 氨纶制品的新 工艺、新技术不断涌现, 为氨纶进一步拓展市场提供了可能。 目前在氨纶常规品 种上,我国已经具备很强的市场竞争能力,但在差别化、功能化品种上与美国、 日本等还存在较大差距。 随着氨纶投资大幅度上升, 产能迅速增加, 市场竞争进 一步加剧,发展先进生产力, 用技术进步促进产业升级将是氨纶产业今后的主要 任务。首先在设备上, 最初用的东洋纺的设备较多, 新近上马的项目基本都选用日 清纺,也有一部分是模仿晓星的,这是一个趋势。此外,中国的氨纶企业也不断 地
17、在摸索中完善自己, 取国外技术之所长, 加入自己的特色。 目前氨纶的技术还 是出于相当保密的程度, 懂技术懂设备的人不多, 但他们确实在为氨纶技术的中 国化做出努力,不断改善工艺,在氨纶不耐氯不耐高温及回弹性方面不断钻研, 紧追国际先进水平。再说纺丝方法, 目前大部分用的都是干法纺丝, 前段时间新开的熔纺厂停了 不止 2/3 。主要是收到原料价格较高和技术不稳定、下游用途较窄的影响,但从 长远来看,融纺技术会因其绿色环保占有一席之地,当然这应该需要一段时间, 至少是在氨纶重新结构调整之后。 但可以预见将来融纺技术成熟后与干纺并肩二 战,甚至慢慢取代的一天。最后是产品, 氨纶虽然已走向平民化,
18、但也是平民中的贵人, 走差别化之路 是氨纶长期稳定发展的必由之路。2氨纶的生产工艺2.1氨纶的弹性机理氨纶是由嵌段共聚物制成的纤维,共聚物的大分子由两种链段构成:一 种叫软链段,它由不具有结晶性的低熔点(50C以下)分子量2000-4000的聚酯 或聚醚组成。玻璃化温度很低(-50 C70C)。常温下处于高弹态,分子链卷曲, 在应力作用下很容易发生变形,从而赋予纤维容易被拉长变形的特征。 另一种叫 硬链段,由含多种极性基团具结晶性并能产生大分子间横向交联的芳香族二异氰 酸酯和链增长剂组成,具有高度的对称性。硬链段长度较短,分子量为500-700。 熔点和玻璃化温度高,相互之间形成氢键,处于类似
19、于结晶状态,它在应力作用 下基本不发生变形,起到“缔结”点的作用,从而防止大分子链间的滑移,为软 链段的大幅度伸长和回弹提供了必要的结点条件,赋予纤维一定的强度。就是这种高熔点硬链段和低熔点长链软段嵌段共聚的特殊结构,使氨纶纤维具有高超的 弹性、拉伸后优良的恢复性能和足够的强度。下图是氨纶分子形态的示意图:toil na rflhfird salt haril SOU hiird sjOIiPRir/AHY Ch Air IS图2-1氨纶分子形态示意图按软链段的分子结构区分,氨纶分为聚醚型和聚酯型氨纶,聚醚型氨纶的主 原料为聚醚二醇(PTME)聚酯型氨纶的主原料为聚酯二醇(PEG。目前市场上
20、大部分为聚醚型氨纶。2.2 氨纶四大纺丝工艺简介氨纶生产技术按纺丝工艺可分 4 种:干法、湿法、反应法和熔融法。2.2.1 干法工艺聚醚与二异氰酸酯以 1:2 的摩尔比在一定的反应温度及时间条件下形成预 聚物,预聚物经溶剂混合溶解后, 再加入二胺进行链增长反应, 形成嵌段共聚物 溶液,再经混合、过滤、脱泡等工序,制成性能均匀一致的纺丝原液。然后用计 量泵定量均匀地压入纺丝头。 在压力的作用下, 纺丝液从喷丝板毛细孔中被挤出 形成丝条细流,并进入甬道。甬道中充有热空气, 使丝条细流中的溶剂迅速挥发, 并被空气带走, 丝条浓度不断提高直至凝固, 与此同时丝条细流被拉伸变细, 最 后被卷绕成一定的卷
21、装。干法纺丝工艺流程复杂,装置设备投资费用大,对环境也有一定污染, 但工艺技术成熟, 纺速高, 制成的纤维质量和性能优良, 在氨纶生产技术中占有 主导地位, 并将在相当长时间内仍成为投资主流。 目前我国主要氨纶企业都采用 干法纺丝技术, 大部分在建和待建的项目计划采用干法纺丝技术, 从全球氨纶工 厂产能情况来看, 采用干法纺丝技术的产能也是占据主导地位。 氨纶干法纺丝技 术以美国杜邦、 韩国晓星、 日本东洋纺等为代表, 不同生产专利商的纺丝聚合物 合成方法、纤维的生产技术和加工过程具有独特的技术特征。1、英威达和晓星技术英威达 (原杜邦 ) 最早实现氨纶干法纺丝的工业化, 其氨纶产品“莱卡”在
22、产品质量和品牌推广上都独树一帜。 英威达和晓星技术采用连续聚合、 高速纺 丝,比常规的间歇聚合、中速纺丝有更好的产品质量。同时产量高、公用工程消 耗少,单位生产成本低。 但氨纶生产技术壁垒非常强, 英威达和晓星在中国的发 展战略主要以合资建厂为主, 没有进行技术转让, 我国的氨纶企业基本采用日本 技术。2、东洋纺技术东洋纺是日本最早生产氨纶和纤维的厂商, 1963 年开发出自有知识产权的干法生产技术, 采用间歇聚合、 连续纺丝的工艺技术路线, 经过多 年的探索和改进,工艺成熟,生产过程稳定。纺速在500-600m/min,国内一些企业在此基础上通过技术改造,目前纺速可达到800m/mi n。产
23、品性能优良、规格齐全,从20D到210D,应用领域广泛,可用于机织、纬编、经编、织袜、包 芯纱、包覆纱等等。在溶剂方面,东洋纺新技术采用环保型溶剂DMA替代DMF大大降低了环境污染。 我国一些主要的氨纶企业如烟台氨纶、 浙江华峰、 连云港 杜钟、江苏双良、杭州舒尔姿等都采用东洋纺技术。3、日清纺技术日清纺也采用间歇聚合、连续纺丝的工艺技术,纺速可达600-800m/min,其技术在开发细旦纤维、提高产品弹性伸长等方面有一定先进性, 一些新建企业如浙江绍兴龙山、江苏双良四期均采用此技术。2.2.2 湿法工艺首先用与干法纺丝类似的方法制成嵌段共聚物溶液, 溶液经纺前准备, 送至 纺丝机,通过计量泵
24、压入喷丝头。 从喷丝板毛细孔中压出的原液细流进入凝固浴。 凝固浴以温水(90C以下)为凝固介质,原液细流中的溶剂向凝固浴扩散,原液 细流中聚合物的浓度不断提高, 于是高聚物在凝固浴中析出形成纤维, 再经洗涤 干燥后进行卷绕。湿法纺丝速度一般为550 m/min,纤度0.5544 tex。湿法纺丝工艺流程 复杂,装置设备投资费用大,纺丝速度较低,生产成本高。该法已逐渐被淘汰。 目前湿法纺丝的产量约占氨纶总产量的 10%左右。2.2.3 反应法工艺反应纺丝法亦称化学纺丝法, 由纺丝液转化成固态纤维时, 必须经过化学反 应或用化学反应控制成纤速率。 反应纺丝法由单体或预聚物形成高聚物的反应过 程与成
25、纤过程同时进行。氨纶的反应纺丝, 是将两端含有二异氰酸酯的聚醚或聚酯预聚物溶液, 经喷 丝头压出进入凝固浴, 与凝固浴中的链增长剂反应, 生成初生纤维。 初生纤维卷 绕后还应在加压的水中进行硬化处理,使初生纤维内部未起反应的部分进行交 联,从而转变为具有三维结构的聚氨酯嵌段共聚物。反应纺丝法的纺丝速度一般为 50-150 m/min,纤度为0.56-38 tex。该法 因工艺复杂,纺丝速度低,生产成本高,设备投资大等问题也逐渐被淘汰。目前 世界上反应纺丝的产量占氨纶总产量的 10%左右。2.2.4 熔融法工艺熔体纺丝法是利用高聚物熔融的流体进行纤维成形的一种方法。原则上讲, 凡能熔融且不发生明
26、显分解的成纤高聚物都可采用熔融纺丝方法。但对氨纶生 产,熔融纺丝只能适用于热稳定性良好的聚氨酯嵌段共聚物,如由 4,4- 甲撑二 苯二异氰酸酯和 1,4- 丁二醇缩聚所获得的聚氨酯嵌段共聚物等。纺丝温度为 160-220 C,纺丝速度一般为200-800 m/min。氨纶的熔体纺丝主要经切片干燥 f熔融f熔体细流形成f冷却f延伸f卷绕 6步完成。目前融纺技术还处于发展阶段, 产品质量不够稳定, 有待改善, 主要的问题 在于:原料问题在国内能为熔纺氨纶大量提供原料的公司有德国巴斯夫公司、 美国诺誉 (noveon) 化工公司。目前国内欲生产氨纶切片的厂家不少,但成功的部多, 最近吉林赛诺斯成功投
27、产了,但目前人处于试纺阶段,产量很小。 技术和设备问题在国内能为熔纺氨纶提供国产技术和设备的公司有: 张家港昌源氨纶机械有 限公司、靖江市宏达化纤机械实业公司、 大连合成纤维研究所、 长春胜利纺织机 械厂、深圳市新纶设计工程有限公司、江苏省张家港市惠丰氨纶设备销售公司、 上海宇航特种化学纤维厂、 上海万锝科技有限公司、 纺织工业非织造布技术开发 中心、辽宁省纺织科学研究院等单位。但这些单位力量小,各自为战,需重整、 联合、集团化。要加快装备技术国产化步伐, 从长远角度看, 加快国产技术步伐, 靠自己的力量仍然是氨纶产品发展的必由之路。张家港昌源氨纶机械有限公司(又名张家港三龙实业有限公司机械厂
28、)自 1999 年起,通过国外同行业的技术引进和国内高等院校的技术指导,一直致力 于熔纺氨纶生产设备的开发研制工作,目前在熔纺氨纶领域已取得了重大突破, 与涤纶混纺后已能耐高温染色, 研制的新型绿色环保纤维熔纺氨纶已通过国家高 新技术产品认证。在江、浙一带有多条生产线正常纺丝。靖江市宏达化纤机械实业公司是专业生产化纤机械设备的企业,资金雄厚、 设备精良、检测齐全,产品畅销全国各大中型化纤企业。其推出HPU402熔纺氨纶纺丝机, 现已有三条生产线正常纺丝。 该公司承接整套生产线工程设计、 设备 制造,安装、开车、工艺调试,技术软件,纺出合格产品,交钥匙工程。该公司 不仅提供产品质量与干法纺相同的
29、熔纺氨纶丝, 同时还可提供全套熔纺氨纶丝的 先进设备,包括厂房设计、工程设计、技术人员培训、工艺指导及安装调试等。深圳市新纶设计工程有限公司是集工艺设计、设备制造、新技术研究开发、 实施交钥匙工程为一体的综合性工程公司。 91 年经原纺织工业部批准成立的唯 一一家全国化学纤维新技术推广中心。 先后承接化纤工程、 纺织工程、 印染工程 近百项,作为中国首席化纤新技术推广中心和综合性化纤工程承包商在国内外享 有良好的声誉。深圳市中晟纤维工程技术有限公司和东莞市新纶纤维材料科技有 限公司是其两家下属公司。江苏常熟赛纶斯纤维有限公司 100 t a 熔纺氨纶丝 设备就是深圳新纶公司自行设计研制。大连合
30、成纤维研究所 (集团) ,是全国第一家以科研所为核心组成的产业化集 团,是全国纺织工业合成纤维新技术推广中心, 可提供熔纺氨纶成套技术与特殊 纺丝装置 。长春胜利纺织机械厂是专业生产化纤机械设备的企业, 宜兴天依纤维厂的设 备就是其提供的,苏州长泰特种纤维有限公司的设备正在加工中。上海宇航特种化学纤维厂是以上海第九化学纤维厂为主体组建的、 我国最早 生产合成纤维的专业工厂, 至今已有三十多年的生产经营历史, 并因长期生产军 工产品,形成了雄厚的技术力量、 成熟的生产工艺。 上海宇航特种化纤厂和中纺 大联合于1 9 9 8年8月立项研究熔纺氨纶,并从 2000年3月开始试纺,如今 产品已经基本上
31、达到了立项目标和纺织加工要求。纺织工业非织造布技术开发中心是最早研究开发熔纺氨纶的单位, 在广泛收 集各国有关熔纺氨纶生产工艺技术资料, 博采众家之长的基础上, 经过多年的小 试、中试工业化生产试验,成功地将 VC406A涤纶生产线改造成熔纺氨纶生产设 备。同时与原料生产厂家密切合作, 成功开发出国产熔纺氨纶专用切片, 该项目 技术达到世界先进水平, 填补了国内空白。 利用该技术生产的纤维性能超过日本 熔纺氨纶水平,接近或达到干法熔纺氨纶纤维。目前已经从生产工艺设备制造、 公用工程、技术软件等方面逐步形成对用户熔纺氨纶纤维质量负责的工程项目承 包实力与能力,并可为用户提供国产及进口氨纶切片。上
32、海万锝科技有限公司创建于 1999 年,是一家以新材料的研究、开发及产业化为主的科技型企业。 公司成功研制开发的 " 熔纺氨纶纺丝 "生产技术是上海市 的高新技术成果转化认定项目。目前公司已正式生产、销售20D 30D细旦丝产品,并正在扩大生产规模。辽宁省纺织科学研究院是全国最早开始研究开发熔纺氨纶的单位,在广泛 地收集各国有关熔纺氨纶生产工艺技术资料, 博采众家之所长的基础上, 经过多 年的小试、 中试、工业化生产试验, 成功地开发出适合我国国情的熔纺氨纶生产 工艺及专用设备。还根据我国化纤行业的设备现状,成功地将VC406A涤纶生产线 改造成熔纺氨纶生产设备。助剂的问题
33、 要为熔纺氨纶配合好熔纺氨纶用的各种助剂,助剂配合得好坏直接 影响氨纶丝的质量好坏。助剂主要有熔纺氨纶用亚氨酯交联剂(SCR)、熔纺氨纶用油剂(SPO、防水解剂、变色剂、封闭型聚氨酯加成物等。SCR是一种封端亚氨酯预聚物,作熔纺氨纶用交联剂,用以提高产 品的耐热性,提高弹性恢复率和耐摩性等。熔纺氨纶用油剂(SPO是不含硬脂酸镁的非离子型油剂,具有双重 效果、脱模效果、失活效果(NCO失去活性、。一般有SPO - D075、 SPO - D080、SPO - D085 三个牌号。纱线均匀性问题纱线不均匀会引起斑马纹, 这对于锦纶熔体纺丝来说众所周知。 对于弹性纱 线象氨纶,该问题更难解决。不均匀
34、的纱线在细旦氨纶使用中是不能接受的, 例如, 在织袜方面, 即使在 纬编前氨纶被尼龙覆盖, 但斑马纹在最终产品上仍能呈现出, 由此降低产品质量。该问题的解决方法包括找到正确的纺丝条件,如纺丝头温度、喷丝板设计、 侧吹风温度、湿度、风速、侧吹风均匀度以及卷绕后纱线包装的耐老化。对于袜子用途来说, 对于纱线的均匀性要求很高, 在找到合适的纺丝条件以 满足这种要求之后,现在高均匀性的熔纺氨纶开始生产。回弹性问题熔纺氨纶的回弹性在许多情况下低于 90%,而许多需要的回弹性高于 95%。对于40D氨纶来说通常模量大约在1g/D,这大约是希望得到的数值的两倍。该氨纶纱线的这两个弹性特征来源于原材料的使用、
35、NCO的百分数、予聚物的数量和混合情况、聚合停留时间以及纺丝条件。在所有的这些纺丝条件被优化后, 对 于40D氨高回弹性和300%模量0.5g/D的氨纶现在可以生产。目前,熔纺氨纶研究内容是:(1)研究开发满足熔纺聚氨酯弹性纤维生产的系统工程技术;(2)研究开发适用于熔纺聚氨酯弹性纤维生产过程的添加剂,解决纤维耐热性、回弹性及耐氯性能问题,并彻底解决氨纶生产中环境污染问题;(3)研制满足熔纺聚氨酯弹性纤维特殊的产业用纺丝成套设备; (4)研究开发 熔纺聚氨酯纤维包芯、包覆纺织及染色等加工技术。主要研究目标有: (1)确定 熔纺氨纶用于纤维级切片的质量指标;(2)确立熔纺氨纶工艺流程,总结出一套
36、 完整的生产技术软件;(3)研制出工业化生产用熔纺氨纶专用纺丝机;(4)建立 熔纺氨纶生产厂,扩大氨纶的应用领域,推广熔纺氨纶的生产技术; (5)确立熔 纺氨纶的检测标准。2.3四大工艺的比较表2-1化学纺、湿法、干法和融法生产聚氨酯纤维工艺的比较项目化学法湿法干法熔法纺丝速度/m min-150-15050-150600-1200400-1000纺丝温度/ C<90200230160220线密度范围/dtex44-38044-44022.2-124422-1100产品质量品质尚可品质尚可口口质取好品质较好环境影响污染严重污染严重污染较大基本无污染生产成本成本高成本高成本高成本低从全球氨
37、纶制造工艺来看,干法纺丝产能占总产能86.39 %,占据了主导地位,并将在未来相当长时间内成为投资主流。杜邦、拜耳、东洋纺、日清纺、旭 化成、晓星等氨纶企业是干法技术发展的主要推动者。由于工艺流程复杂、投资费用大、纺速较低、生产成本高等原因,湿法纺丝产能比重较小,正在逐步退出 氨纶生产舞台。化学反应纺丝法目前仅Radici在生产,今后要发展可能性也不大。目前中国国内90沖上的产量由溶液干法和熔融挤出法所生产。以下是干法 和熔法两大技术的具体比较:表2-2干纺工艺与熔法工艺优缺点的比较比较熔纺工艺干纺工艺优势工艺流程短、工艺灵活、生产易于管理、投资周 期短、投资费用低、投资规模可大可小比较灵活,
38、 污染少。产品质量优良,强度冋,弹 性恢复率好,丝卷均一良好, 适用面广;产品规格齐全,以生产细旦 及中旦丝为主;纺速较湿法快、产量大,可 达500m/ min以上,产品品种 调整灵活。不足技术局限性氨纶熔纺生产工艺最初由日本的日清纺公司 于1967年开发成功,该公司向市场推出了商标为“ MObilon ”的熔纺氨纶产品。 此后日本的钟纺公 司也自行研制出熔纺氨纶产品。由于引进技术需 要花费一笔价格不菲的技术转让费,目前国内大 部分熔纺氨纶生产厂家的采用自己成套技术或采 取引进一些硬件自己开车的方法,存在成套能力 和工艺技术的风险。投资规模大、工艺流程长、溶 剂对环境有污染、需回收。品种局限性
39、受切片价格的影响和生产装置的限制,熔融 挤出法一般只生产 33dtex以下的细旦产品。应用局限性目前市场上的熔纺氨纶还主要用于包覆织袜 等少部分的氨纶应用领域。2.4氨纶的基本性能 1 弹性氨纶纤维有很大的弹性,一般情况下可拉伸至原长的47倍,在2倍的拉伸下其回复率几乎是100%,伸长500%时,其回弹率为9599%,这是其它 纤维所望尘莫及的。一般来说,氨纶纤维分子结构中,软链段部分的分子量越大, 纤维的弹性和回弹率越强,聚醚型氨纶比聚酯型氨纶弹性和回弹率高;化学交联型氨纶的回弹能力较物理交联型好。2强度氨纶纤维的断裂强度,湿态为 0.350.88CN/dtex,干态为0.440.88CN/
40、dtex,是橡胶丝的35倍。有效强度可达5.28 CN/dtex。3.弹性模量弹性模量是物体在外力作用下抵抗形变能力的量度。弹性模量越大,纤维越不容易变形,强度高但柔软性差。氨纶的弹性模量较小,如Lycra仅为0.11 CN/dtex ,柔软性好。4耐热性不同品种氨纶的耐热性差异较大,大多数纤维在95150C时,短时间存放不会损伤。在150C以上时,纤维变黄、发粘、强度下降。 由于氨纶一般在其他纤维包覆下存在于织物中,所以可承受较高的热定型温度(180C190C),但时间要短。5.比重氨纶的比重为1.001.25克/立方厘米, 由于成份和软硬链段的比例不同,因而不同品牌的氨纶比重有差别,从而引
41、起相 同纤度氨纶丝的粗细差异。6.耐疲劳性氨纶的耐疲劳性好。在50300%伸长范围内,作每分钟220次的拉伸收缩疲劳试验,可耐一百万次而不断裂。7染 色性氨纶通常对分散染料、酸性染料、络合染料以及某些还原染料具有亲和力,并有良好的综合牢度。但染色温度超过100C时,含氨纶织物的性能将会改变。8.耐化学药品性氨纶耐多数酸、碱和化学溶剂,担有的品种耐酸碱较差。聚酯型氨纶在热碱中会发生分解,次氯酸纳等漂白剂,会使其变黄,强 力下降。3氨纶的用途普通织物的伸长率只有5%-25%,但是在很多领域内需要使织物有更高的伸 长率。人体在运动时有较大伸缩变化,若衣服有与之相应的伸缩比列,穿着时对 人体的压迫性减
42、小,感觉就舒服。织物的伸缩率因衣服的种类不同而异,内衣和 运动装随着人体活动需要较大的伸缩率,而外衣宽松则要求较低的伸缩率。衣服 的伸缩率如表3-1 :表3-1弹力织物的用途和伸缩率分类用途方向伸缩率(%)低弹织物衬衣、妇女短罩衫横向1015(舒适类)工作服、制服横向1015短上衣、便裤纵横向1520男女外衣套装横向1025中弹织物(行动类)运动衣、教练衣纵横向2030戏装纵横向2540妇女儿童便裤纵横向2030高弹织物(强制类)技巧运动衣纵横向50200滑雪衣纵横向4060舞蹈紧身衣纵横向50200妇女贴身衣纵横向50150以往当要求织物伸缩率为50%寸,多采用氨纶织造。而现在氨纶的应用领域
43、 随着后加工技术的发展而不断扩展,目前欧美国家 50%以上的服装中都含有氨 纶。氨纶纤维原料的优良性能使其织物穿着舒适,能适合身体部位弯曲的需要,使服装对身体的束缚力很小,同时织物还有很好的防皱性、无褶绉性,皱折定型 能力永久不变。 主要用于制造各种运动衣、游泳衣、溜冰衣、高尔夫球等体育 运动服;还有宇航服、飞行服、工作服等各种专用服装的束带紧向部分;妇女的 紧身衣、健美服、内衣、胸罩、裤袜、束腰带、高弹袜、手套、夹克、裙子等女 性用品;弹力灯心绒、弹力劳动布、弹力毛华达呢和毛花呢服装用料;家具汽车 座椅外裹装饰面料织物;医药方面作外科弹性绷带、皮管、人工器官材料等各种 辅助器材设备。可以说,
44、氨纶的用途非常广阔,不同的国家对氨纶的用途各有偏重。例如, 欧美地区以游泳衣、紧身衣为主,亚洲地区以连裤袜、短袜为主。美国Dupo nt公司的产品主要用于泳装、高级运动衣。该公司开发的Lycra3D产品是氨纶与超 细纤维Tatel结合而成的纤维,还开发了双组分尼龙与氨纶交织产品等。日本的各大公司也积极开发具有特色的产品,如东丽等公司开发羊毛一氨纶针织服装, 可乐丽的长短丝SP an tel产品用于女衬衫、裙子、夹克衫、裤子等。而我国氨 纶纤维广泛应用于针织和机织弹力织物。从总体来看,目前氨纶的应用发展有如下变化:消费区域由欧美向亚洲转移;消费品种由内衣向外衣、 由女性服饰向男性服饰扩展; 消费
45、结构亦开始由纺织领 域向医疗卫生等领域渗透。3.1 下游纱在实际生产中, 氨纶可以直接裸丝使用, 更多的是以加工纱使用。 根据所用 纤维或纱线类型及加工方式的不同, 氨纶加工纱又可分为包芯纱、 包覆纱和合捻 纱。氨纶裸丝与加工纱由于性能上的差异在应用上有所不同。 加工纱虽然价格昂 贵。但可提供更好的控制弹性使用性及手感, 应用范围及数量增长迅速。 氨纶裸 丝弹性高,不易控制,且使用过程中存在断裂问题,但价格相对低廉,因而应用 数量较大,如 1997 年西欧国家 30 kt 的全部氨纶消耗中,以裸丝形式使用的约 占 70%。3.1.1 氨纶裸丝 (bare yarn)裸纱为 100%氨纶纱,裸纱
46、一般不直接用于织物上,大多与对手材料共同生 产,并需采用特殊装置生产。一般以 22-78Dtex 为主。针织品最常用,一般与锦纶丝在针织机上交织。 主要产品为紧身衣、 运动衣、 泳衣、长筒袜、连裤袜腰带部位、外科用绷带、袜口、袖口、经编织物、纸尿布 等。3.1.2 氨纶加工纱 氨纶包芯纱( CSY )氨纶包芯纱是以氨纶丝为纱芯, 外包一种或几种非弹力的短纤维 (棉、涤棉、 腈纶、涤纶等)纺成的纱线。氨纶丝不外露, 可以充分体现外包纤维的表面特征。 棉包芯纱的织物具有棉布的风格、 手感和性能; 毛包芯纱织物使两种纤维的优良 性能得到互补,既有较好的弹性,又保持了毛织品的高档感;真丝
47、包芯纱织物, 同样可以体现天然丝的特性。氨纶包芯纱可以通过环锭纺、气流纺、涡流纺等加工方法纺制。该纱具有纺 纱成本低、纱支范围大、外包纤维广及弹性可选择等优点。包芯纱弹性伸长为150%-200%氨纶用量为7%-12% 般以22-235Dtex。为主如156dtex聚氨酯纤 维外包缠47.6dtex棉纱的包芯纱,可织造弹力牛仔布、灯芯绒及针织品的三口(领口、袖口、下摆)等服装辅料。氨纶包覆纱氨纶包覆纱是以氨纶丝为芯,无弹性的长丝或短纤维纱线按螺旋形的方式对 伸长状态的氨纶丝予以包覆而形成的弹力纱。 根据包覆层数和外包层的每厘米圈 数不同,可分为单包覆纱(SCY)和双包覆纱(DCY)两种;还可按工
48、艺不同分成空包、 机包两种。包覆纱是经预拉伸的氨纶弹力丝经空习锭子的中心而成为芯线,锭子上的纱线或长丝作为外包覆纱均匀螺旋状地缠绕于氨纶上,然后同步卷取而成。该纱具有弹性伸长大(300%-400%,手感硬挺、纱支粗及强力高的特点,多用于针织高 弹织物,如袜子、纬编内衣、护腿弹力带等。包覆纱是氨纶加工纱中最常使用的 品种,约占整个加工纱类型的65%其外包纱多为涤纶、锦纶加弹性或棉纱,亦 有采用丙纶作为外包纱。某些氨纶包覆纱规格及用途如表3-2所示。表3-2氨纶包覆纱规格及用途氨纶芯丝/dtexCore yarnTab.3-2 Speclficati on and usage of covered
49、 elastomeric spa ndex2222(PA)2.5-25连裤袜、针织物Pan tyhose, hosiery4456(PA)7.8内衣、胸罩Un erwear, corsetry4476(PA)15.7内衣、胸罩、袜子Unerwear, corsetry, hose4476(PA)13.4内衣、袜子、衬线Un erwear, hose, li ner-ba nd76150(PA)11.9内衣,袜子,衬线Un erwear, hose, li ner-ba nd外包纱/dtexCovered yarn氨纶占比重%Share of polyure- tha ne filber用途Us
50、age15076(PA)35.9腰带,运动衣辅料Waistba nd, subsidiary material23576 X 2(PA)33.3袜口,运动衣Hosetops, sportswear 紧身衣(经编、针织)235200(C)41Tights (warpk nit ing, kni ttedfabric)32022 X 2(PA)64.6袜口,紧身衣Hosetops, tights下面就包覆纱在袜业和服装等方面的发展前景做一些有益的探索。一、在袜业的应用(1)锦纶包氨纶目前,在袜业市场上,主要是以锦纶包氨纶而形成的包覆纱为主。 它主要分 为男女及童用正统礼仪袜、方便袜、运动袜以及目前
51、正在流行的超薄透明袜。 其 中,数量最大的是现代女性用长筒袜、连裤袜,以及深受爱美女性喜爱的收腹提 臀袜,和超薄透明袜。这些都是把氨纶良好的弹性和锦纶高强度、耐磨性有机结 合形成的包覆纱制作而成,产品销路及前景都非常看好,有利地促进了锦纶包覆 纱的发展。(2)涤纶包氨纶涤纶包氨纶袜,由于价格比较低廉,且结实耐用,仍有一定的市场。目前, 主要生产以长短为主的方便袜,产品档次较低。由于染色比较困难,吸湿性和透 气性、耐磨性都较差。因此,其产品难以有所发展。若要发展,需改善涤纶自身 的服用性能。(3)棉包氨纶用来做成比较高档的棉袜。它既具有纯棉织物良好的透气性、 吸湿性、舒 适感,又具有很好的弹性。
52、但其发展速度受生产成本和耐穿性的制约不是很快,而且水洗牢度和日晒牢度都较差。 随着工艺技术的提高和改善, 会不断有高档棉 包氨纶袜面市,可以不断地满足人们对穿着舒适性和高档次化的要求。(4)毛包氨纶随着人们生活水平的提高, 人们对穿着的要求越来越向高档化方向发展。 追 求高档化、舒适性、保温性,已形成一种时尚,也就为毛包氨纶包覆纱的产生和 发展提供了很好的机遇和条件。毛包氨纶包覆纱制成的毛袜的保暖性、透气性、 吸排湿性、弹性均非常良好。其产品具有广阔的发展前景。二、在服装业的应用(1)棉包氨纶、麻包氨纶、毛包氨纶服装中氨纶丝的运用起始于针织内衣的三口(领口、袖口、裤口)上,以前 的针织内衣多用
53、纯棉原料, 经水洗后弹性消失, 三口变形, 既不保暖,也不美观。 自氨纶问世以后 ,针织内衣三口罗纹采用输入裸氨纶丝的织布工艺,大大改善 三口的弹性 。随之,各种加氨纶的织物越来越多,应用在弹力内衣、比赛服、 健美服等。 但裸氨纶丝在喂入织物时, 一般由纬向喂入, 所以多数氨纶织物纬向 的弹性很好, 而经向弹性不是太大, 所以服装的贴身性并不太好。 随着包覆纱工 艺的运用, 服装面料的双向弹性大大改善, 制成的服装不但可以体现出人体特别 是爱美女性的曲线美, 又穿着舒适而且美观大方。 目前,其主要用于制作比较高 档的男女内衣、健美服、运动服、比赛服、休闲服等,发展前景十分看好,使人 们的穿着品
54、位进一步高档化。(2)锦纶包氨纶、涤纶包氨纶锦纶包氨纶、涤纶包氨纶包覆纱面料,具有更好的弹性、耐磨性、鲜艳的色 泽,其耐水洗和日晒牢度强, 经久耐用。是制作泳装、 比赛服、训练服、运动服、 练功服、骑车服等服装的理想面料。现在,不管是世界知名品牌,还是其他服装 生产厂商,都将它作为生产运动系列服装的首选面料,其产品遍布全世界。由于真丝具有良好的手感、高透气性、高吸湿性,再加上氨纶良好的弹性, 因此,形成的包覆纱面料制成的服装的产品档次很高。该产品布料已成为当代爱 美女性的首选衣料。它具有良好的穿着舒适性、滑腻的手感和亲肤性、高透气性、 高排汗性、吸湿性,又能充分的展现现代女性身体的曲线美。特别
55、是为夏季服装提供了优质的面料。因此,它将作为现在和将来生产、开发的重点。三、在缝纫线方面的应用随着服装工业的飞速发展,对缝纫线的需求也趋向于多品种、多功能化方向 发展,出现了以高强低缩涤纶长丝为芯丝、 以涤纶短纤为皮丝的包芯线,其产品 是把涤纶长丝的强度、低收缩性和涤纶短纤的毛感等优点很好的结合起来。因此, 在发达国家的应用越来越广,具有很大的发展空间。3.123氨纶合捻纱(PLY)合捻线又称合股线,就是将有伸缩弹性的氨纶边拉伸边和其他无弹性的两根 纱并合加捻而成。一般在加装了特殊喂纱装置的环锭捻线机上生产。多用于织制中低弹力的粗厚织物,如弹力劳动布、弹力华达呢等。条干均匀,产品洁净。缺 点是
56、手感稍硬,因芯丝易外露,不易做深色产品。3.124三种弹力纱线的性能比较表3-3三种弹力纱线的性能比较项目包芯纱包覆纱合捻线生产设备纺纱机包覆机捻线机芯丝加捻有无有芯鞘关系明显明显不明显是否露芯否是是卷取情况紧松紧强力低高高弹性低高中手感柔软硬硬纱线粗细细中粗适宜颜色任意非深色非深色用途顺序机织针织针织机织机织针织表3-4各纱线对氨纶的要求空包牵伸倍数高些,退绕紧些,均一性要求低机包均一性比空包好,其他要求差不多,大部分用20D 30D包芯要求拉伸大,回弹好,退绕少断头,但均一要求一般经编均一性、回弹、耐高温、布面手感都要求高,且要稳定3.2下游织物氨纶弹力丝织物是以裸丝、包芯纱、包覆纱、合捻线等不同纱线,按织物风 格和穿着要求织制而成的。粗厚弹力织物如弹力劳动布、弹力灯芯绒、弹力坚固 呢、弹力啥味呢;中厚弹力织物如弹力卡其、弹力华达呢、弹力板司呢;细薄弹 力织物如弹力府绸、弹力细布、弹力泡泡布等。氨纶弹力织物富有弹性,无压迫感,尺寸稳定,回复性好,质地柔软, 活动舒适,能体现人体的自然美,故适合制作男女套服、工装裤、制服、童装、 衬衫、妇女贴身内衣裤等弹力服装
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