核磁共振ppt课件

1、第八章第八章核磁共振波谱法核磁共振波谱法(Nuclear Magnetic Resonance Spectrum, NMR )开展历史：1924年Pauli预言了NMR的根本实际：有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；1946年，Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自初次发现到核磁共振的景象，并于1952年分享了Nobel奖物理学奖；1953年Varian开场商用仪器开发，并于1956年做出了第一台高分辨核磁共振商品仪器。1956年，Knight发现元素所处的化学环境对核磁共振信号有影响，而这一影响与物质分子构造有关。核磁共振波谱法的运用：在

2、有机物构造研讨方面 氢谱主要可给出三方面构造信息：质子类型、氢分布、核间关系在物理化学研讨方面在定量方面医疗和药理研讨第一节 根本原理一、普通认识n在强磁场中，有些核发生能吸收射频辐射约4900MHz-产生所谓NMR景象。n与UV-vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研讨的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。n阐明该核具有一定的能级。二、原子核的自旋()p212hIIIhP+=n核的自旋角动量P是量子化的，不能恣意取数，可用核的自旋量子数I表示n核自旋可按的数值分为3类质量原子序数 I奇奇或偶半整数I=1/2,3/2,5/2偶奇整数I= 1, 2 偶偶0I=0 自旋量子数

3、I0的原子核有自旋景象和自旋角动量。当 I= 时，核电荷呈球形分布于核外表，它们的核磁共振景象较为简单，属于这一类的主要原子核有1H1、13C6、19F9、31P15。其中研讨最多、运用最多的是1H和13C核磁共振谱。n核磁矩：n 原子核为带电的粒子，自旋时将产生磁矩。n空间量子化：m = P按照量子实际，磁性核在外加磁场中的自旋取向不是恣意的，并可按下式计算： 自旋取向数=2I+1以磁量子数m表示每一种取向,m=I, I-1,I-2,-I磁旋比n共振条件 n (1)核有自旋(磁性核)n (2)外磁场,能级裂分;n (3)照射频率与外磁场的比值n 0 / H0 = / (2 )三、弛豫历程第二

4、节 氢核磁共振一、化学位移HN=H0(1-)hn=2H0(1-)H0=hn/2H0(1-)屏蔽效应越强，值越大，共振信号越在高磁场出现规范品：常用TMS 含水介质改用3-三甲基硅丙烷磺酸钠 高温下测定时运用六甲基二硅醚HMDS) )(1010606规范ppm规范XD=X-=nnnnnd试样)(106规范ppmHHH规范X-=试样d 2、影响化学位移的要素 1电负性2磁性各向异性效应3氢键缔合4氢键交换n处理的方法：n 参与重水3、化学位移与官能团类型二、峰面积与氢核数目其高度代表其下方所对应的峰面积，因此用直尺即可量出各峰组面积之比。各峰组的面积之比反映各官能团的氢原子数之比。 图中从左到右的

5、三组峰，分别为邻位二取代苯环、CH2和CH3的谱峰。积分曲线位于这些峰组的上方，呈现假设干程度阶梯状的曲线。三、峰的分裂及巧合常数1、n+1规律 与某一质子临近的质子数为n时,核磁共振信号裂分为n+1重峰,其强度如下:与某一质子邻近的等价质子数峰裂数多重峰各峰的强度12(d)1:123(t)1:2:134(q)1:3:3:1451:4:6:4:1561:5:10:10:5:12、磁等同氢核双键末端的两个氢核单键带有双键性质时 与不对称碳相连的亚甲基n谱线裂分所产生的裂距是相等的，它反映了核之间耦协作用的强弱，称为耦合常数J，以Hz为单位。3、耦合常数4、低级巧合和高级巧合n低级巧合：系统中两组

6、相互关扰的氢核化学位移差值比耦合常数大得多，干扰作用较弱。n高级巧合：自旋核和相互关扰作用比较严重，峰分裂不符合n+1规律。五、NMR仪器四、1H-NMR谱测定技术1、去偶实验 1H-NMR中采用的是同核去偶实验，经过选择照射巧合体系中某个(组质子，使之饱和，那么由该质子呵斥的巧合影响将会消除，原先受其影响而裂分的质子信号将会变成单峰。2、位移试剂 在含氧或含氮化合物中，某些质子信号，如醇、胺、酮、醚、酯等的信号，可因参与特殊的化学试剂而发生位移，这类试剂叫做位移试剂。 如： 在含氧或含氮化合物中，向其溶液中参与镧系元素的顺式-二酮配合物，可使待测物分子的质子NMR谱大大拉开，从而简化图谱。

7、常用的位移试剂有Eu低场位移及Pr高场位移的2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮DPM)及氟化烷基-二酮FOD配合物。3、核的NOE效应n两组不同类型质子位于相近的空间间隔时，照射其中一个组质子会使另一个组质子的信号强度加强，这种效应简称为NOE效应。n通常以照射后信号加强的百分率表示。nNOE与间隔的6次方成反比，故其数值大小直接反映了相关质子的空间间隔，可以据此确定分子中某些基团的空间相对位置、立体构象及优势构象，对研讨分子的立体化学构造有重要的意义。nNOE差光谱六、样品制备 样品纯度需预先进展确认，选择适当氘代溶剂做成15%-20%W/V浓度的溶液，滤入样品管中，至液层高约35-40

8、mm，参与TMS等基准物质后待用。1在测试样品时，选择适宜的溶剂配制样品溶液，样品的溶液应有较低的粘度，否那么会降低谱峰的分辨率。 2对于核磁共振氢谱的丈量，应采用氘代试剂以便不产生干扰信号。对低、中极性的样品，最常采用氘代氯仿作溶剂，极性大的化合物可采用氘代丙酮、重水等。3基准物质不能加在样品溶液中，可将液态基准物质或固态基准物质的溶液封入毛细管再插到样品管中，称之为外标。 4规范参考物的用量应视试样量而定，控制在使其峰高度高于噪音峰值的几倍，但不应超越被测物中最顶峰高度为宜。第三节 碳核磁共振一、根本原理n在C的同位素中，只需13C有自旋景象，其自旋量子数I=1/2，存在核磁共振吸收。由于

9、c= H /4，且13C的天然丰度只需1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。n直到PFT-NMR出现n在NMR测定安装中，在y轴的检测器上接纳的信号为自在感应衰减信号free induction decay, FID信号。nFID 信号是一个随时间t变化的函数，故又称为时畴函数，用ft表示。而NMR信号那么是随频率而变化的函数，又称频畴函数。两者均包括核跃迁的化学位移及耦合常数等信息，且正好是一对傅里叶变化对，故由测得的FID信号经傅里叶变换过程即可得我们熟习的NMR图。n单次FID信号弱，采用多次脉冲，FID信号多次累加。n13C NMR的优点：n 值范

10、围很宽，普通为0250，化学环境相差很小的C，在碳谱上都能分开出峰。n13C NMR的问题：n 碳与氢核的巧协作用很强，巧合常数较大。n 直接相连的1H的巧合影响： 13C的信号表现为 q(CH3)、t(CH2)、dCH)及sC)。除此之外，还能够同时存在远程巧合的影响，构成更为复杂的图谱，给图谱的测定与解析呵斥很大的困难。因此，碳谱的测定技术较为复杂，识谱时一定要留意谱图的制造方法及条件。二、常见13C NMR谱的类型及其特征1、质子宽带去偶谱 又称质子噪音去偶谱 制造方法：在扫描时，同时用一强的去偶射频对可使全部质子共振的射频区进展照射，使全部质子饱和，从而消除碳核和氢核间的巧合，得到简化

11、的谱图。COM谱特点：分子中一切的碳核均表现为单峰，可以准确判别磁不等同碳核信号的数目及它们的化学位移。 无法区分碳的类型伯碳、仲碳、叔碳、季碳。COM谱上信号强度与碳的数目不完全呈定量相关，而与各个碳的纵向弛豫时间T1有关。T1越小，信号越强。羰基碳和双键季碳因T1值很大，故吸收信号非常弱。2、偏共振去偶(OFR)用途：识别伯、仲、叔、季不同类型的碳。采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场很多的射频场H2，其频率略高于待测样品，其频率略高于待测样品一切氢核的共振吸收位置的频率如在一切氢核的共振吸收位置的频率如在TMS的高的高场场100

12、1000Hz范围，使范围，使1H与与13C之间在一定之间在一定程度上去偶，不仅消除了程度上去偶，不仅消除了2J4J的弱巧合，而且的弱巧合，而且使使1J减小到减小到J的的1/10左右。左右。基团： CH3 CH2 CH C 峰数: q t d s 3、选择性氢核去偶谱SEL及远程选择性氢核去偶谱LSPD 在氢核信号归属曾经明确的前提下，用弱或很弱的能量选择性的照射某种组单照射或某几种组双照射或三重照射特定的氢核，以分别消除它们对相关碳的巧合影响。 此时图谱上峰形发生变化的信号只是与之有巧合相关或远程巧合相关的13C信号。 4、无畸变极化转移加强技术DEPT 采用两种特殊的脉冲系列分别作用于高灵敏

13、度的lH核及低灵敏度的13C核，将灵敏度高的lH核磁化转移至灵敏度低的13C核上,从而大大提高13C核的观测灵敏度。 用途：识别伯、仲、叔、季碳。季碳消逝季碳消逝A-CA+C-B三、化学位移 13C-NMR化学位移的幅度较宽，通常为0230ppm。 在COM谱中，信号均为单峰，彼此之间很少重叠，识别起来比较容易。 化学位移的影响要素： 碳原子的杂化形状、碳核的电子云密度、诱导效应、共轭效应、立体效应、其它要素。四、13CNMR的解析实例1.知化合物：对照法。2.未知化合物：解析法。普通碳谱解析主要程序是：1经过分子式计算不饱和度。2由宽带去偶的峰数l与分子式中碳原子数m比较，判别分子的对称性。

14、假设lm，表示分子没有对称性；假设lm，表示分子有一定的对称性，l值越小，分子的对称性越高。3标出各谱线的化学位移，区分碳核的类型和能够的官能团。 根据COM测定化学位移，DEPT(OFR)谱确定碳的类型，以及峰高和对称情况，对各峰作大体归属。4决议构造单元；再衔接各个构造单元，组成假设干个能够构造，寻觅论据来排除非正确的构造式。 5对推断的构造进展确认、对图谱上出现的信号一一进展归属。例、化合物例、化合物的分子式为的分子式为C5H8O2C5H8O2，13CNMR13CNMR图谱图谱如图，求化如图，求化合物的构造合物的构造式。式。解：解：1 1计算计算U U2 2，阐明能够有双键。，阐明能够有

15、双键。l=ml=m2 2峰峰E ES S，166.81166.81，阐明是，阐明是COOHCOOH或或COORCOOR的构造，而不是醇或醚。的构造，而不是醇或醚。3 3峰峰D Dd d，144.59144.59和峰和峰C Cd d，122.83122.83均为均为SP2SP2碳，阐明有碳，阐明有-CH-CHCH-CH-构造。构造。4 4峰峰B Bq q，51.2251.22而且没有微细裂分而且没有微细裂分即没有远程巧合，阐明是甲醇酯中的甲即没有远程巧合，阐明是甲醇酯中的甲基。基。综上所述，化合物综上所述，化合物3 3的构造为：的构造为：5 5峰峰A Aq q是甲基。在高磁场，所以只是甲基。在高

16、磁场，所以只能是与能是与CHCHCHCH上相衔接的甲基。上相衔接的甲基。第四节 二维核磁共振简介n 二维傅立叶变换核磁共振谱是八十年代开展起来的核磁共振新技术，是NMR软件开发和运用最新技术的成果。n 二维谱是将NMR提供的信息，如化学位移和巧合常数等，用二维座标系绘制成的图谱。n 包括2D-J分解谱、2D-相关谱、NOE相关谱。其中2D-相关谱是运用最普遍的二维谱。1、同核位移相关谱 最常用的同核位移相关谱称为COSY(correlated spectrosopy。 CH3-CHCl-CH2-CH3 该图的上方有一氢谱与之对应，图的侧面也能够有一氢谱与之对应。COSY谱中有一条对角线，常见的为左低右高。对角线上有假设干峰组，它们和氢谱的峰组一一对应。这些峰称为对角线峰或自动相关峰，它们不提供耦合信息。对角线外的峰组称为交叉峰或相关峰，它反映两峰组之间的耦合关系。经过任一交叉峰组作垂线，会与(一对角线峰组)及上方氢谱中的一个峰组相交，此峰组是参与耦合的一个峰组。仍经过该交叉峰作程度线，会与一对角线峰组相交，经过后者作垂线，会与氢谱中的另一峰组相交，此峰组那么是参与耦合的另一峰组。因此从任一交叉峰即可确定相应的两峰组之间的耦合关系，我们完全不用管一维氢谱中的峰形。