晶粒大小、点阵畸变、宏观应力

1、1.4.2晶粒大小、点阵畸变、宏观应力宏观内应力测定：1、 概念：除内应力是指产生应力各因素不复存在时，（为外力去除相变停止 等），由于不均匀的塑性形变或不均匀的相变新改，物体内部依然存在并自身保持平衡的应力。内应力按其存在分为三类： 在宏观范围晶区存在并保持平衡的应力，称宏观应力或第一类应力。 晶粒间存在并保持平衡的应力，称微观应力或第U类内应力。 晶粒内的原子间存在并保持平衡的应力称超微观应力或第三类应力。研究宏观内应力对材料的疲劳强度、静强度、抗蚀性尺寸稳定性等具有重大 意义。测定方法有电阻应变片法、机械拉伸法等，与机电测法相比，X光法特点： 无损测定，G2测的仅弹性应变（不含塑性应变）

2、、机电为两者之各，C3解 研究表层nm区域局部应变和应力梯度，O4精度1kg mm2级。2、原理:因各类应力造成晶体点阵畸变不同，相应的衍射图含有不同的变化。测量这 些变化即能区分内应力的类型及数值。 若存在宏观内应力，则宏观尺寸必然产生 改变。在弹性范围内，宏观弹性应变的数值可用某一晶面间距的变化来表征，即可用相应衍射峰位的变化来表征。若存在微观应力，晶粒会产生很大的塑性变型，引起晶粒的晶格歪扭、弯曲 使不同晶粒内的同一组晶面间距发生不规侧的变化， 从而造成衍射线宽化。精测 峰宽的问题，不论哪一类，都是先测应变、其应变为：dd。d _dododo,d为晶面在弹性形变前后的晶面间距,E弹性模量

3、，材料泊松比以上公式为单轴应力的基本公式（各向同性均为棒状材料）宏观内应力测定：3、实用方法：原理的实用方法有实用价值的测定是，测定沿试样二维表面 某方向的宏观内应力，如金属材料（板材或陶瓷、微晶玻璃等）表面沿某一给定 方向的应力。如果测定右图中板材上 0点沿'方向所受的应力-，贝U考虑与 处在同一平面内且与Z轴交角为书的衍射晶面结线方向的应力:.，根据弹性力 学理论：d： - dodd。=-ctgT1。r： - V。(2)式中 厲 无应力试样衍射峰位的布拉格角,4 有应力试样衍射峰位的布拉格角于是(3)Z e与主应力之和（1）和（3）表明在Z e方向上的应变是由特定方向上的应力（Z

4、1+Z 2）两部分构成，而且当改变衍射晶面法线与试样表面法线之间的夹角e时，主应力和（z什z 2）对e方向的应变贡献恒定不变。应变量只与2Esin2e成线性关系。故公式改写为ctgr。M（M为斜率）2（1"）实际测时，只要测出各个不同e角下的2 Be,并以29 e为纵坐标sin2 e为横 坐标作直线，求其斜率为 M，则宏观应力若29为度计算则：；:Si n2'- 可用专用应力测定仪、或在普通衍射仪上装一个试样架应力即能使试样绕 衍射仪轴独立转到所需e o,且能改变探测器位置以便聚焦。一般选一组高角度晶面该面在多晶试样中有各种取向， 故在不同e下都能测 到（2日> 140

5、°）。取40°、15°、30°、45°的情况下测2Z e，故在相应角度 下e o必须能改变到相应位置，在e o下，做有明显的衍射峰，即固定e。测定后, 当在相应e 0下看到明显衍射峰时精测峰位求Z e。 普通衍射仪不改变任何装置的情况下也可测这时e的各咱取值是e =00、e > 30、e v起始角/23。（扫描hkl的起始角）由于普通衍射仪计数管位置不能在测定中改变位置，e角度越大强度损失越厉害，测不到强度，无法精测d值，故e选30、70且随e增大，计数时间增大10°以后无法转动，不能测。6、晶粒尺寸与点阵畸变的测定多晶物质是由

6、很多个微小单晶组成的 ,单晶又由很多晶胞组成 ,这些微小的单 晶又称晶粒或微晶。这些晶粒的大小 （或称微晶尺寸 ）对材料的性能有着很大的影 响。对于由无畸变 .足够大的晶粒组成的多晶试样，衍射理论预言，其粉末花样 的谱线应特别锋锐。但在实际实验中，由于许多仪器因素和物理因素的综合影响， 使得衍射线形增宽了。纯的线形形状和宽度是由试样的平均晶粒尺寸或尺寸分 布，以及晶体点阵中的主要缺陷所决定的。因此，对纯衍射线形做适当的分析， 原则上可以得到平均晶粒尺寸 . 晶粒尺寸的分布， 以及点阵性质和尺度等方面的 信息。晶粒尺寸和晶格畸变率是纳米粒子的重要物理参数。 X 射线衍射线宽法是 同时测定晶粒大小

7、和晶格畸变的最好方法。 对纳米粉体而言， 谱线宽化是晶粒细 化和晶格畸变共同影响的结果， 因此同时测定是一种理想的近似方法。 可以看到， 目前在讨论纳米合成材料的晶格畸变特征的一些场合，存在一些简单的计算方 法，在这类的简单计算方法中， 共同地以单一的衍射数据为基准， 或者是先由谢 乐公式计算晶粒度， 然后将得到的晶粒度代入同时涉及晶粒度和畸变的公式， 以 求得晶格畸变值，或者使用单纯由微观应力引起的谱线增宽的计算公式来计算晶 格畸变值。近年来，随着纳米材料及薄膜材料研究的深入开展， 人们了解到晶粒大小和 点阵畸变程度的大小， 对材料的性能有重要影响， 可以通过控制加工过程中的晶 粒大小和点阵

8、畸变程度的大小， 来改善材料的性能， 因此对材料的加工过程中的 晶粒度和点阵畸变的测量， 有十分重要的意义。 这也对晶粒大小和晶格畸变的测 定的要求越来越高， 而各种测试方法和计算方法都各有优劣。 本文就是讨论用积 分宽度法即 Hall 法和计算机程序来同时计算晶粒大小和晶格畸变率，比较了二 者的计算结果的准确性， 同时讨论了研磨试样时间长短对晶粒大小和晶格畸变的 影响。一、原理：利用X射线测定晶粒尺寸与点阵畸变是利用X射线衍射线型的宽化来进行的(一)线形宽化种类。1 仪器线形与仪器宽度由于X射线源有一定的大小宽度，接收狭缝，试样吸收、平板试样、垂直发散、调0,使得符合布拉格条件的衍射不只有一

9、个点、一条线对应一个2 9 0而是使偏离29 o范围内仍有一定的符合布拉格反射的，但衍射强度逐渐降低的 衍射存在，这就形成了一定宽度的衍射峰，这个峰即使无晶粒细化，无点阵畸变 仍然存在，称之为仪器线形g(x)，对应仪器宽度bo2、物理线形f(x)与物理宽化B f物理宽化指晶粒细化或点阵畸变引起的宽化。3、 试样线形(实验线形h(x)的宽度B包含仪器宽度b和物理宽度B f，任 何影响线形的因素迭加在一起，根据迭加定律，有卷积关系。试样线形h(x)与仪器线形g(x)和物理线f(x)之间有卷积关系：h(x)二 P(y)f(x -y)dy以上式为基础，为了把f(x)解出来，可用各种近似函数法、傅氏分析

10、法、方差法等不同方法其中的近似函数法是把 h(f)、f(x)和g(x)用某种具体的带 有待定常数的函数代替，通过h(x)和g(x)与已经获得实验曲线拟合来确定其 待定常数具体数值大小代人方程，来近似地解出 f(x)大小.各种近似函数法简介1 高斯近似函数积分宽度法令h(x)、g(x)均为高斯函数，则f(x)也一定是高斯函数，令它们各自的积分宽度分别为B、b和B，则有2 2 2B =b + B (4. 38)如果通过实验测量对形变样品和标准样品分别测到衍射线形h(x)、g(x)，经Kai和Ka2双线分离后.并计算出它们的积分宽度B、b以及半高宽2w(B)和2w(b)，则由式(4. 38)可求出物

11、理宽度B .当仅由畸变或应变所产生的以29为标度的积分宽度B (单位为弧度)求得 以后，则最大点阵畸变e可由下式求出e=( ：dmax/d)h厂估)/4tgd表观应变 -(2巧cot - 4e2. 柯西近似函数积分宽度法令h(x)、g(x)均为柯西函数，则f(x)也一定是柯西函数，令它们各自的积分宽度分别为B、b和B,则有B=b+ B如果通过实验测量对形变样品和标准样品分别测到衍射线形h(x)、g(x)并计算出它们的积分宽度B、b以及半高宽2w(B)和2w(b),则由上式可求出物理宽度 B 当仅由晶粒碎化所产生的以2B为标度的积分宽度B (单位为弧度)求得以后，则亚晶块大小 De为Dc = K

12、 / ccosG)(A)3. Voigt近似函数积分宽度法设某一柯西函数Ie(x)及一高斯函数Ig(x )，则两者卷积后的函数 Iv(x)就是一个 Voigt 函数.lv(x) = lc(x)lg(x) = .lc(y)lg(x-y)dyoO当它们的积分宽度分别为B c, b g, B v时，则可有如下满意近似公 式：九厂、詔-Cg/J此法适用于0.63662V2W ( B v) /B vvO.93949的大部分情况当晶粒碎化宽化与应变宽化同时存在时，上述I和2方法均不适用，可用Voigt近似函数法理论考虑和实验结果两方面都表 明，应变宽化通常可以近似为高斯函数线形描述，而晶粒碎化效应 更接近

13、柯西线形函数.高斯函数:柯西函数:dx11 2x2若都是高斯型的，则B2=b2+ B f 2若都是柯西型的，则B=b+ B f有柯西，亦有高斯型，则 旦=1 -(2)2'f f(二)、线的宽度表示方法：三种表示方法：半宽度法、积分宽度法、方差法1、半宽度：线性在极大强度一半处（净强度）的总宽度=2 -2n背景以上线形的积分强度除以峰值B半高2、积分宽度法: 高度，十1宀2 +积分max上式积分宽度在数学可以等于高度等于峰值面积与 实际线形相等一个矩形的宽度。3、方差法测宽度：线形均方标准偏差，线形宽度方 差定义为：J：l（2 日）d（2 日）质心和方差都有相加性的特点：所以实际测量质心

14、和方差的计算采用下式:迟2日1 (28)也(28)(2小送1(2日)也(2日)'1(2巧：(2 巧工(28-(28)1(28)丛(28) W =-实验测定:O确定扫测衍射峰的范围，如：49.550.5b 确定增量即将扫测范围10分几等分测， 由起始角起测量1（2" = I - B，在几个位置测，并将测量结果列成表:编号1(2)- I -B)21(2 力2八(2巧22(2旳 2 1(2旳49.549.52550.52一21（2叮皆）'-、1（2二）0）2W 送（2日2）I （24（也）二、测定方法和计算公式在无机非金属材料的科学研究和生产部门中，为了提高原料的及应活性，

15、改善材料的显微结构状态，广泛采用超细粉；对某些材料，希望合成物具有微细晶 粒的显微结构以提高其性能。另外，材料合成过程中，物质的膨胀，相变等因素，加工过程的形变等都可能引起材料内部存在微观应力或使点阵发生畸变，这里介绍用X射线衍射法测定微晶尺寸和点阵畸变的方法。当材料中的晶粒过细（V0.1卩）或点阵发生畸变时，X射线衍射线形会宽化， 当求出了线型的宽化度时，晶粒的大小及点阵畸变问题可解决。1、微晶大小的测定：峰宽 ke =4：-（平均晶粒）1000 ? 10 ?。当晶粒1卩m颗粒度时，图象分析仪，激光粒度分析仪超细粉体在广义上是指从微米级到纳米级的一系列超细材料；在狭义上是指从微米级 （5呵以

16、下）、亚微米级（100nm以上）的一系列超细材料。纳米材料粒度直径100 nm以下亚微米材料粒度直径100 nm1.0眄微米材料粒度直径1.0|jm 5.0 呵当衍射峰形宽化仅有晶粒细化引起，可以推导出晶粒的大小与峰宽的对应关 系。（设X射线为一组由p个平行面网组成的面网组反射，则相邻面网反射线 的光程差为AR=2dsinr =n，时衍射线振幅最大，当掠射角相对于 二有一个小的 偏离量；时，光程差为：R = 2dsinn（v - 0， :是指掠射角的微小变化。:R =2d（sin二 cos ； cossin ；） = n cos ； 2dsin cos-上式只须当；很小时，衍射振幅才会很大，故

17、上式可精确的表达成R = n-2；dcos）（3）相位差24 则第一个面与最后一个面p面）的相位差为：4 p dcos /R = 2- ndcos)- 4二；dcos 根据光学原理：振幅为a的n个相等矢量，若相邻矢量的相位差都一样，则 合成振幅为an Sin （:为第一与最后一个矢量间的位相差的一半）。a由p个面共同反射的合成波振幅为：aps inA二*a pin 2(6)*当；=0时，反射波有极大值，故Ao = ap强度为振幅的平方，故以 S- 222Sin2 料 jI半高A半高_ 1_2G茗 2()222 -对作图，可求得=1.4022时满足（8）式故:(8)半高=1.40 2d cos半

18、高宽大、k e= 4 半高=41 .402二d CO'S Dhke cos0.89')! ! !如果衍射峰宽化仅由晶粒细化造成，且晶粒均匀，贝U可导出谢乐（Scherre）方程，即Dhki = K ： -hki cos-:hkl晶粒细化引起的峰形宽度（弧度rad）Dhkl 垂直于（hkl）晶面的平均晶粒尺寸（?hkl 衍射峰位的布拉格角（°）波长（?）常数、与线形、晶体外形、晶面有关，如立方体0.94、四面体0.89、球形1等,-般忽略外形，取积分宽度K=1，半高宽取K=0.9参考X射线衍射技术推导公式2、点阵畸变测定的原理和计算公式晶体中由于受到微观应力的作用会使点

19、阵发生畸变，表现出X射线衍射线形宽化，因此求出了线型的宽化与微观应力之间的关系， 点阵的畸变量就可求出。分析微观应力的存在对倒易点阵的影响。由于应力的作用使晶面间距变化d、A d/d即为点阵畸变量do无应力的d+ ZZab001O000010上图立方晶粒受单轴拉伸，应力平行于C，则垂直于应力方向的面的面间距 增大（d°0 ），平行于应力方向的面的面间距（d!00，d。!。）减少，倒易矢量R00变 短，Ri00、R010变长，若无应力时面间距与倒矢分别为d。和R0，有应力时面间距与倒矢分别为d和R ，则上图沿c”方向有R二尺R十111_ d d0不J1 +如'I d0丿d d0

20、点阵畸变量e即应变由于二=E,故厂=E存一微观应力001-2d002=3d0031 1二Ro。1 牙 Ro。2 飞讥03在应力作用下，某晶粒的某衍射线位移，则其各级衍射线都位移，意即在应 力作用下，同一组面网的各级衍射都会有相同的宽化现象，且根据不同级计算的畸 变量或应力相同。某一组面网间距为d0的面网，受应力作用后使面间距对 d0有偏离，这种偏 离与衍射线形相对应。讨论微观应力平均值与线宽的对应关系。d1, d2分别对应2 9 1, 2 9 2,平均应力Z对应的平均应变&为"盲代入公式严W2A 9 '" 9（1为度,应化为弧度，若应力与方向无关，去掉负号）

21、e = d/d 为垂直干（hkl ）晶面的平均畸变:-平均二E "E 亠18 0 442丿平均tgr4 .180x4tg'平均En3、微晶宽化与点阵畸变宽化的区分:分析微晶尺寸计算公式D平K-COS T与点阵畸变计算公式可以看出：微晶引起的宽化与畸变引起的宽化遵循不同的规律，即微晶宽化与secO和入成正比，而畸变引起的宽化与tgO成正比，所以可以由两种方法来区分宽化是 由何种因素引起。 用不同波长的幅射进行测试，如果衍射线宽B随波长而改变，kD cos 6 则宽化由微晶引起，反之由微观应力引起。对所研究试样利用不同衍射级（不同衍射角）的衍射线宽，观察各衍射线 宽B随O角的变化

22、规律，即晶粒或畸变为常数（同一波长衍射）若-COST为常数，微晶宽化。（同一面网）D若Vtgd为常数（畸变）或Ettgr为常数（应力），则宽化由畸变、微观应 力引起。（不必同一面网）：平=4ctg0例铜锉屑的物理线宽（电解铜粉）hklB (mm)OB cosOB ctg OEhklE B ctg O1110.1821.70.170.451.59心基2200.4437.10.350.581.240.73本相2000.4225.20.380.890.780.69/| 口 同3110.7645.00.540.761.02(0.78A2220.4747.60.320.431.590.68 /r l由微

23、观应力引起的宽化，此处指对所研究样品（同一样品）利用不同衍射线 宽化的规律来判断。4、晶粒大小与点阵畸变同时测定如果试样中同时存在着微晶宽化和应力宽化， 则问题较复杂，需要对两种宽 化效应进行分离，可采用付立叶变换法、峰形方差法、 Hall法(多用半高宽)、 近似函数法(积分宽度)以及 Voigt (单峰法)等。试样中同时存在着微晶与微观应力时，其物理线形f(x)应是微晶线型c(x)与点阵畸变线型S(x)的卷积，即f(x)二c(y)S(x y)dy上述卷积方程不能用付式变换解，因同时存在时c(x)和S(x)不能单独测出，付式系数无法求，故分离只能用Hall法或方差法。(1) 近似函数法所谓近似

24、函数法就是选择适当的已知函数形式 (例如高斯或柯西函数)去代 表未知的微晶线型c(x)与畸变线型S( x)，从而求得f(x)、c(x)和S( x)三个线 型宽度B f、B c和B s之间的关系，以获得微晶尺寸和微观应力。常用函数：2 2高斯函数e_柯西函数1或1122 一 （1 川爲 22）2当选用上述函数时，可以证明物理宽度 B f、微晶宽度B c、畸变宽度B s关 系积分宽度之间的关系：2微晶线型c(x)畸变线型S(x)1111+时北2柯西1+a詳2柯西e 1咼斯-a至2 e咼斯2111+时尤2(1+a 获 2丫31柯西Y（敷2 e 2咼斯1 +a12Z2将微晶宽度让=KDcots畸变宽度

25、罠=4竺1 tg日< d .丿平均代入表的关系式：全柯型（Hall法） Jc卫竺4Sin-扎Did丿平均丸可根据同一面网的各级衍射线求出B f以co 对 如 作图，所得直线之截距的倒数为D （分离畸变后的晶粒大小），斜率为4 m（晶格畸变的百I d丿平均分数）作图，根据截距求D，斜率求柯一高型:tgD也日Sin日丿+ 16%I d丿全咼型：n仁 &2二.：216Sin2'扎dV d ./平扎P2p用同一面式的各级衍射线以对 f 作图（或最小二乘（线性同tg2e tge sn归），斜率求d，纵坐标截距求三种形式求出的晶粒大小与点阵畸变绝对大小不会相同，但对相对比较有 用。（

26、2）方差分解法：由于方差之间具有加和性，所以在计算线型问题时，利用方差法有独到之处设真实物理线形f(x)、微晶线型c(x)和畸变线型S( x)的方差分别为：W(f)、 Wc、Ws 则wf 二 wc wsWc、Ws的具体形式由Wilson进行了推导X射线衍射技术上，这里 给出其结果：微晶线形方差一般近似为：Wc =KM2B/2n2Dcos0(1)K谢乐公式中的常数入波长、9布拉格角 29 衍射线的角范围D微晶大小。畸变方差为Ws=4tge2(2)式中e = H - -畸变量,e 2 畸变均方差d物理方差Wf4tg e2(3)2n2Dco<sa整理(2二2 %14Simtgr e2hkl方利

27、用同辐射，不同衍射级的衍射线(因为微晶尺寸指垂直某一面网组 向的尺度)或不同辐射的同一条衍射线所测得的数据，以WfCOsr；'(A2r)为纵坐标以4sintgr/'：2二为横坐标作图，则由纵坐标截距可求微晶大小，斜率可 求畸变量。这里的Wf为试样的物理线形而实际测定的试样线形是物理线形与仪器线形 之和，因而也存在如下关系：W实=Wf W仪Wf =WU -W仪W实一一即为待测试样的线形方差W仪一一仪器线形的方差，可用无晶粒细化和无畸变的标准样品测定。3、付立叶分析法：由线形的付立叶分析可知物理线型的付立叶系数可由试样线型和仪器形的付立叶系数Hr(t)、Hi(t)和Gr(t)、Gi(t)并根据公式F (t) =实部H (t)G (t) Hi(t)Gi(t)G' (t) Gi2(t)Fi (t)Hi (t)G (t) Hr (t)Gi (t)G：(t)G：(t)虚部求出。四、实验方法：如何获得物理宽度？仪器宽度测宽度求物理宽度(1)近似函数法(2)方差法实验宽度1、测仪器宽度b用无物理宽化的标准物质，即大晶粒(10-5mm以上)完整晶体(相对而言) 一般用待测物的纯相，例如要测掺杂 B -C2S时畸变，用经长时间保温煅烧的 B -C2S作标准。测所选衍射峰。-(3)付式变换如无待测物的纯相，可用其它物相作标样，但