激光拉曼光谱实验报告近代物理实验课件

1、张利宏激光拉曼光谱实验报告2013326690025激光拉曼光谱实验报告摘要：本实验研究了用半导体激光器泵浦的Nd3+：YVO4晶体并倍频后得到的532nm激光作为激发光源照射液体样品的CCL4分子而得到的拉曼光谱，确定了各个峰的退偏度，0.929752、0.629412、0.873846、0.741176、0.884774、0.757774关键词：拉曼散射、分子振动、退偏一、引言1928年，印度物理学家拉曼(C.V.Raman)和克利希南(K.S.Krisman)实验发现，当光穿过液体苯时被分子散射的光发生频率变化，这种现象称为拉曼散射。几乎与此同时，苏联物理学家兰斯别而格(G.Landsb

2、erg)和曼杰尔斯达姆(L.Mandelstamm)也在晶体石英样品中发现了类似现象。在散射光谱中，频率与入射光频率u0相同的成分称为瑞利散射，频率对称分布在小两侧的谱线或谱带5士5即为拉曼光谱，其中频率较小的成分U。又称为斯托克斯线，频率较大的成分V。又称为反斯托克斯线。这种新的散射谱线与散射体中分子的震动和转动，或晶格的振动等有关。拉曼效应是单色光与分子或晶体物质作用时产生的一种非弹性散射现象。拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分

3、子结构的研究谱线特征。20世纪60年代激光的问世促进了拉曼光谱学的发展。由于激光极高的单色亮度，它很快被用到拉曼光谱中作为激发光源。而且基于新激光技术在拉曼光谱学中的使用，发展了共振拉曼、受激拉曼散射和番斯托克斯拉曼散射等新的实验技术和手段。拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术，其信号来源于分子的振动和转动。它提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。拉曼光谱的分析方向有定性分析、结构分析和定量分析。本实验将用半导体激光器泵浦的Nd3小：YVO4晶体并倍频后得到的532nm激光作为激发光

4、源研究液体样品的CCL4分子的拉曼光谱。、实验原理1.分子的振动由N个原子组成的分子具有3N个自由度。由于分子质心有3个平移自由度，非线性分子有3个转动自由度，因此其余3N-6个自由度是描述分子中的原子振动的。分子内原子的振动很复杂，但是总可以根据运动的分解和叠加原理吧分子的振动分解为3N-6种独立的振动，称为“简正振动”。可以用“简正坐标”描述简正振动，3N-6中简正振动的简正坐标为（q1,q2,.,qi,.q3N）。每个简正坐标都以它对应的简正频率振动着，(1)图1四氯化碳分子结构qi=Qicosit1,i=1,2,.,3N-6四氯化碳的分子式为CCL4,平衡时它的分子式一正四面体结构，碳

5、原子处于正四面体的中央。四个氯原子处于四个不相邻的顶角上，如图1所示，中间的A原子即为碳原子。它共有九个振动自由度，一个任意的振动可以分解成九种简正振动。（1）四个CL原子沿各自与C的连线同时向内或向外运动（呼吸式），振动频率相当于波数V=458/cm（为了叙述方便，记为振动模式1）。（2）四个Cl原子沿垂直于各自与C原子连线的方向运动并且保持重心不变，又分两种,在一种中，两个CL在它们与C形成的平面内运动；在另一种中，两个CL垂直于上述平面而运动，由于两种情形中力常数相同，振动频率是简并的，相当于波数V=218/cm（记为振动模式2）。（3）C原子平行于正方体的一边运动，四个CL原子同时平行

6、于改变反向运动，分子重心保持不变，频率相当于波数V=776/cm,为三重简并（记为振动模式3）。（4）两个CL沿立方体一面的对角线作伸缩运动，另两个在对面做位相向反的运动，频率相当于波数V=314/cm,也是三重简并（记为振动模式4）。2 .拉曼散射的经典模型对于振幅矢量为E0,角频率为80的入射光，分子受到该入射光电场作用时，将感应产根据泰勒定理将 A在平衡位置展开，可生电偶极矩P,一级近似下P-"£,。A是一个二阶张量（两个箭头表示张量），称为极化率张量，是简正坐标的函数。对于不同频率的简正坐标，分子的极化率将发生不同的变化，光的拉曼散射就是由于分子的极化率的变化引起的

7、。由（2）可以发现，小口EuCsmJ表明将产生与入射光频率切0相同的散射光，称之为瑞利散射光。cos（80±0kX士中kI表明，散射光中还存在频率与入射光不同，大小为80±0的光辐射，即拉曼散射光。且拉曼散射光一共可以有对称的3N-6种频率，但产生与否取决于极化率张量各分量对简正坐标的偏微商是否全为零。3 .半经典理论解释拉曼散射频率为口。的单色光，可以看做是具有能量力6。的光子，而光的散射是由于入射光子和散射物分子发生碰撞后，改变传播方向而形成的。图2是光散射机制半经典解释的一个形象表述，图中EiEj表示分子的两个振动能级，虚线表示的不是分子可能的状态，只是用以表示入射光

8、子和散射光子的能量。EjEi图（2a）图（2b）碰撞如果是弹性的，如图（2a）则二者不交换能量，光子只改变运动方向而频率和能量都没有改变，这就是瑞利散射。而发生非弹性碰撞时，如图（2b）,光子和物质分子交换能量，可以看成是入射光子的湮灭和另一个不同能量散射光子的产生，与此同时，分子能量状态发生了跃迁，导致拉曼散射光产生。当初态能级Ei低于末态能级Ej时产生斯托克斯拉曼散射，出射光子频率为®0-6j；而初态能级Ej高于末态能级Ei时产生反斯托克斯拉曼散射，出射光子频率为80+jj。根据统计分布规律，较高能级上的分子数低于低能级上的分子数，所以拉曼散射中，反斯托克斯线比斯托克斯线强度要小

9、。4 .拉曼散射的退偏度实验所测样品中，尤其是在液态与气态的介质中，分子的取向是无规则分布的。一般情况下，如入射光为平面偏振光，散射光的偏振方向可能与入射光不同，而且还可能变为非完全偏振的。这一现象称为散射光的“退偏”。散射光的退偏往往与分子结构和振动的对称性有关。拉曼散射光的偏振性完全取决于极化率张量。非对称振动的分子，极化率张量是一个椭球，会随着分子一起翻滚，振荡的诱导偶极矩也将不断地改变方向。为了定量描述散射光相对入射光偏振态的改变，引入退偏度的概念。退偏度P即为偏振方向垂直和平行于入射光偏振方向的散射光强之比。由理论分析可得，1号振动模式(振动频率相当于波数V=458/cm)的退偏度为

10、0,其余三种振动模式的退偏度均为0.75。三、实验内容及方法1 .实验装置M2图3实验装置示意图M1一平面反射镜M2凹面反射镜P1P2-偏振片P3半波片L1聚光透镜L2成像透镜组实验中使用半导体激光器泵浦的Nd3+：YVO4晶体并倍频后得到的波长为532nm激光。样品是液态ccl4分子，装在样品池中。光经透镜聚焦在样品池中心，成像透镜组对光进行收集。然后单色仪收集散射光，再使用光电倍增管和光子计数器吃力拉曼散射信号。2 .实验内容(1) 调节光路，让足够多的散射光入射到单色仪中。(2) 确定拉曼谱线的退偏度。实验中使用调节偏振片P1对光源进行起偏，使入射光成为平面偏振光，通过转动半波片P3改变

11、偏振方向，这样可以实现对入射光和散射平面所成角度的控制。对于出射光，可以通过调节偏振片P2控制出射光与散射平面所成的角度，这样便可以对退偏度进行测量。四、数据处理及分析1.测量CCL4分子的拉曼散射光谱并分辨出各种振动模式。下图即为实验中测量出的拉曼散射光谱。-1! lrdjn目光会来光盘怏文件也信息晒到口工地空i*取勘闾©粘据困理处理他域值国口切关于国)TJGIr使用陷战窗竟辖510.0515 C幽5S.0530.0535.0谀长MO.d554 C版.0幽R有市交存器 等品.纣 寄存器-1读住人九二L当前波长5 LCL 口由r- -=.3Wdruid刘菇卬*“)索嫉(Systwi)

12、空敷设置旧电EF)工作方长收除长才行£间隔即；3工腕围近始谟长|5|10皿宓止坡长I痴QWT昼士最小值L«21HfW遇负可EIa帧情I晶圈时同iwnfiCLJSL昌531-日冈冈：，口x区I4口口凶凶15日凶凶E3相同*1+同IW就I迎国此庭厄|丽色开殖Im(&qItiR5Ei】谢光，?宣图4液态ccl4分子的拉曼散射光谱由图中可以看出一共有9个峰值，强度最大的峰值对应的散射光即为瑞利散射。除瑞利散射，剩下的8个峰值正好对应理论分析中的8种振动。同时还有一种震动无法在途中显现。由图中也可以明显地看出，瑞利散射左侧的反斯托克斯线的峰值高度要低于右侧的斯托克斯线。从图中

13、读出各个峰值，计算各个散射线与瑞利散射的频移，便可以判断出液态CCL4分子的各种振动模式表1峰值强度表波K(nm)强度519.719929.6523.525542.7526.133767.5538.665658.6541.368243.7545.593343.4554.717184.5555.517233.72.确定各拉曼谱线的退偏度在实验过程中，仪器出现较大问题导致接下来的实验无法完成,以下采用的图像和数据是第一次实验时所测得的不标准的图像和数据，因此接下来我们只讨论比较符合的数据忽略误差较大的数据。i.hahtn净光明俎堂国世文恃的值昌剪困山工作出源鹏费格区I登至阳冗见这13饿值窗口的关于

14、U需i打印故亮4日30羊唯艮定臣即止匕蜜闻此出高犯iJ.drux>2cdJ当前哥行明祥品名标舞作以mt-SftH-5无无jJLJ工隹7M米式曼沙方心三间隔|01nB一1I工住范E1或端底长出口»得止潢佳|5蒯后»量支佰|JCODD量小值|五bIItHW-员砸3.温|""M-呼捅iDoahk厂使用洛池港忙题3二日PIMBBL匡目昌昌昌1口E123455W.0555.0»0诿性M中I曰4席*II*LM-JI_UftJtMBS.I匕g3TBrtf«x!5rtEJ圈'«Ta图5退偏度图像由图像可以看出545nm左右有多

15、出一个峰，存在较大错误，以下数据为排除这个峰的数据。表2峰波长和退偏度计算表峰波长（nm）退偏度519.70.929752523.50.629412526.10.873846538.60.741176541.30.884774545.50.757774所测退偏度都较标准值大的原因主要应该是这样的：出射光出的偏振片角度调节存在不可避免的人为误差和仪器本身的误差，导致出射光和入射光所成的夹角不能做到准确的垂直。而起偏器的方向影响不是很大，因为就算起偏器不会与散射平面准确地垂直或平行，但是它所在的平面永远与散射平面垂直。所以只要保证出射光的偏振方向准确，退偏度也不会有很大的误差。所以是出射光出偏振片

16、的方向不是严格真确导致退偏度计算公式分子上的数值偏大，因而退偏度偏大。当然，背景的影响会使得强度的读取有偏差。实验截图：五、误差分析及错误总结1 .实验过程中仪器较精密，在进行光路调节时，正确凹面反射镜位置，以及下面的反射镜的角度让光线通过样品中心的同时使凹面镜聚焦光束从狭缝中射入暗箱。2 .凹面镜的位置直接决定了射入狭缝光线的强度和清晰度，所以这个位置非常重要3 .拉曼光谱中的背景对谱线强度的读取有影响，会造成误差。而且背景的剔除是人为读取的，带有主观倾向，存在较大误差。4 .实验各仪器本身存在误差。5 .实验要做好阈值和合适的最大值，否则出来的图像会非常怪异。6 .软件开启时，如果较零没有

17、开始，则要关掉仪器检查仪器与计算机的连接正常在重新启动仪器，启动计算机软件，直到实验正常进行。六、实验结论3-_本实验测量了用半导体激光器泵浦的Nd:YVO4晶体并倍频后得到的532nm激光作为激发光源照射液体样品的CCL4分子而得到的拉曼光谱又利用偏振片及半波片获得与入射光偏振方向垂直及平行的出射光，确定了峰的退偏度，0.929752、0.629412、0.873846、0.741176、0.884774、0.757774。七、参考文献近代物理实验主编：李小云八、论文查找固体催化剂的研究方法第十六章电化学催化中的激光拉曼光谱法（下）任斌,田中群（厦门大学化学系固体表面物理化学国家重点实验室,

18、福建厦门361005）5拉曼光谱在电吸附和电催化方面的应用在前面的章节中我们介绍了拉曼光谱的基本原理、发展历史、仪器方法、实验技术（包括电极的处理、电解池的设计和如何提高仪器的灵敏度）和测试技术（包括如何开展时间分辨、空间分辨和联用的拉曼光谱研究）,并简单地介绍了如何排除实验中可能遇到的问题。应该指出,在过去的二十几年中,拉曼光谱,特别是表面拉曼光谱技术的应用,使得我们对于电化学吸附、反应等电化学界面的行为有了较为细致深入的理解。但是它在电化学中最主要的应用还局限于Ag、Au和Cu电极。而对于电催化体系,所用的催化剂多数是过渡金属,并且所涉及的反应比较复杂,利用电化学方法仅可得到电极反应的各种

19、微观信息的总和,难以准确的鉴别电极上的各种反应物、中间物和产物,需要能工作于固/液条件下的谱学特别是振动光谱学技术的帮助。在各种振动光谱技术中,能用于固/液体系研究的仅有IR,SFG和拉曼光谱。前两者极难用于研究黑色和粗糙的表面,而且难以获取表面和吸附物种的相互作用的信息。拉曼光谱可以克服这些困难,如果它还能克服灵敏度低的缺点,则可能在电催化体系的研究中发挥重要的作用。但是,在过渡金属上是否具有SERS效应在6年前并无定论,人们还难以获得可重现的结果,也难以通过严密的实验来验证,因而该方向的发展始终非常缓慢。近年来随着与拉曼光谱技术相关的检测器、激光源以及仪器整机性能的提高,使得电化学拉曼光谱

20、研究跃上了新台阶。在此基础上,通过美国普渡大学的Weaver小组和我们小组的共同努力,各自发展了不同的方法,从过渡金属表面上获得了表面吸附分子（较小拉曼散射截面）的拉曼信号，并验证了在过渡金属上具有弱的SERS效应（10103的增强）8,30,31,3941。在此背景下，才较具体地开始了电催化体系（如研究催化剂本身的性质以及电催化反应）的拉曼光谱研究。但是由于该方向研究开展的时间还相当短,已发表的文献与该方向相关的工作还不多。事实上,绝大多数的电催化过程包括了表面的吸附和反应过程,先举一些吸附的研究例子有助于了解如何开展电催化过程的研究以及如何对电催化体系得到的数据进行分析和处理。在此基础上将

21、详细介绍Weaver研究组和我们研究组近几年在电催化方面所做的一些工作。以下将首先介绍与电催化密切相关的无机小分子和离子的电化学吸附,从而了解吸附分子在界面上的一些特殊的行为（如吸附物和基底的成键、电化学Stark效应、溶剂分子和电解质离子对吸附的影响）。电催化部分将介绍催化剂本身的表征,有机小分子（甲醇和甲酸）的电氧化,以及一些与有机物相关的物种（如CO2、硝基苯和乙炔）的还原。511拉曼光谱在电吸附中的应用51111氢的吸脱附氢是一个最简单的吸附物,但在催化反应中,脱氢和加氢是很常见而又重要的过程。然而,常规的方法很难检测到氢和催化剂的相互作用。虽然红外和SFG技术已被广泛地用于固/液界面

22、的研究,但是它们一般只适用具有高反射率的光滑表面,目前还未见对实际的高粗糙度催化剂体系的报道。我们利用拉曼光谱在硫酸溶液中的粗糙铂电极上检测到了吸附氢的信号33,42,43。图15是钳电极在此溶液中的循环伏安（CV）图,在负电位区（0-0125V）出现欠电位沉积的氢（从正到负依次为弱吸附和强吸附的氢），而在更负电位区的为过电位沉积氢的析出峰。对于这些过程所涉及的具体的表面物种的指认至今仍未达成共识。拉曼光谱以其在研究表面和金属基底作用方面的优势,有希望为揭示以上过程提供帮助。图15粗糙Pt在015mol/LH2SO4中的循环伏安曲线（扫描速度50mV-s-1）Fig115Thecyclicvo

23、ltammogramofaroughenedPtin015mol/LH2SO4（Scanrate50mV-s- 1）1图16给出Pt在该溶液中当电位低于-012V区间的拉曼谱图,电位由正往负改变。在1600cm-1之前仅能检测到与硫酸根相关的峰,所以仅给出1600到2400cm- 1的拉曼谱图。在此区间可以检测到位于1636和2088cm-1的峰。很明显,前者是来自本体水的弯曲振动峰。在以往的电化学原位红外光谱和SFG技术研究中人们曾经检测到位于19002100cm-1的峰，而且认为是Pt-H的伸缩振动峰44,45。- 580石油化工PETROCHEMICALTECHNOLOGY2002年第3

24、1卷第7期通过氘代实验也发现2088cm-1的峰位移到了1496cm-1,这完全符合Pt-H振动的1/2的同位素取代效应42,44,所以该峰是顶位吸附的Pt-H的振动。其频率随着电位的负移而红移，而且位移的数值高达60cm-1-V-1,这应该是电化学Stark效应的结果。但是，量化计算表明Pt-H键的可极化程度要比CO和CN-低，不应该产生这么大的位移。通过理论计算,发现氢在铂表面的光谱性质与其表面覆盖度密切相关,由于表面氢原子间的侧向相互作用导致了Pt-H频率随电位的负移而产生较大的红移43,46。图16在015mol/LH2SO4中氢吸附的拉曼光谱图（激发光51415nm;采集时间200s

25、）Fig116SurfaceRamanspectraofadsorbedhydrogenonthePtsurfacein015mol/LH2SO4（Excitingwavelength51415nm,acquisitiontime200s）1通过拉曼光谱研究,不但可以了解氢在表面的吸附行为,还能间接地反映吸附氢在表面吸附的有序性及其周围环境。在电化学中,人们将图15中0V以负的区间指认为氢的吸脱附区间，但是在我们的拉曼光谱实验中，在0-012V的电位区间，在3002400cm-1的频率区间内却检测不到任何与Pt-H振动相关的信号（一般认为多重位吸附的氢的频率区间位于5001300cm-1）。拉

26、曼实验中，只有当电位负于-0120V时才能检测到顶位吸附的Pt-H信号,而且此时的Pt-H峰的半峰宽要远大于在氢析出区的43 。这一方面表明在欠电位沉积区的铂电极界面结构的复杂性,而另一方面可能是由于在粗糙表面上存在各种的不同性质的表面位置。在不同性质的表面上Pt-H的频率可能略有差别,而且氢的析出电位也可能略有差别,两种因素的共同结果也将导致Pt-H峰的展宽。但是,为何在欠电位沉积区检测不到任何与Pt-H相关的峰,却难以解释。为此开展的理论计算发现在欠电位沉积区,当氢处于潜表面位置（处于首层和第二层铂原子之间）时能量比较低,而处于此位置的Pt-H信号由于铂表面电子的屏蔽而可能导致检测不到。即

27、使对于顶位吸附的氢,只有当覆盖度接近单层时才有较大的极化率变化,这也就意味着只有在H接近单层吸附时才能有较强的拉曼信号。这与实验结果一致43,46。此外,氢在Pt上的吸附行为还与溶液的pH值密切相关33，见图17。一个明显的特征是，随着pH值的升高，Pt-H峰的半峰宽加大，而Pt-H的峰高度降低。半峰宽越宽表明该振动物种所处的周围环境的有序性越低。因而,可以推测在酸性条件下界面结构的有序性比较高。利用传统电化学方法（快速电位扫描）人们同样也发现在碱性介质中的电化学行为要远比在酸性溶液中的复杂。一般认为在酸性条件下的析氢依照H3O+e-H2O+H2T,在碱性条件下遵从H2O+e-OH-+H2T,

28、在酸度较低或在近中性溶液中可能是两种过程混合控制47。但是很难利用介质的差异来解释在Pt-H振动频率上的50cm-1的位移。应该指出,在不同溶液中,铂上的析氢的电位有比较大的差别,特别是在酸性到弱酸性的条件下。图16中,在强酸性条件下PtH键的Stark效应值为60cm-1-V-1。因而Pt-H峰位置的巨大差别很有可能是来自电位的区别。为了验证这一推测,我们选取了pH=2的溶液为实验体系,在该体系中同时可以观察到质子和水的放电,见图18。而且,由于H+浓度图17溶液pH对氢吸附的拉曼光谱的影响（激发光63218nm,采集时间200s）Fig117SurfaceRamanspectraofads

29、orbedhydrogenshowingtheinfluenceofsolutionpHasindicatedinthefigure（Acquisitiontime200s,excitingwavelength63218nm）1图18在pH=2溶液中氢吸附随电位的变化的拉曼光谱（其它条件同图17）Figure18Potential-dependentsurfaceRamanspectrareflectingthehydrogenadsorptionin015mol/LNa2SO4withpH=2（Excitingwavelength63218nm）1581第7期任斌等：固体催化剂的研究方法第十

30、六章电化学催化中的激光拉曼光谱法（下）的降低使得析氢的速度大大降低,这样可以有效地排除由于在比较大的电位范围内强烈析氢对采集光路的干扰。从该体系的拉曼谱图（图19）中可以很明显地看出在较大的电位区间,Pt-H的拉曼谱峰位置随电极电位的变化发生明显的变化,其Stark效应值约有80cm-1V-1。这与前面提到的60cm-1V-1的变化率还是有较大的差异,而且当电位处于-018V左右时,谱峰的形状发生明显的改变,正好与不同的析氢机理对应。这种谱峰形状和随电位变化的不同,间接地反映了在两种析氢情况下界面结构的不同。从以上实验中可以看出,虽然H是最简单的原子,但是它在电化学条件下,由于界面电场、周围的

31、溶剂和支持电解质的影响,使其在界面的吸附和反应远比在气固相条件下的复杂。图19粗糙Pt在pH=2的015mol/LNa2SO4溶液中的循环扫描伏安曲线（扫描速度50mV-s-1）Fig119ThecyclicvoltammogramofaPtelectrodein015mol/LNa2SO4withpH=2（Scanrate50mV-s-1）151112一氧化碳的吸附拉曼光谱可以鉴别同种物质在同一个电极表面不同位置的吸附。CO在金属表面的吸附可作为一个典型的例子。在以往的IR研究中人们已经发现，碳氧的伸缩振动频率（丫CO附表面化学物理性质非常敏感,而且,吸附的几何构型在很大程度上取决于表面的性

32、质。图20给出CO在粗糙钳图20粗糙Pt电极（粗糙度为200）上CO的SER（溶液为空白的011mol/LH2SO4,激发光63218nm）Fig120SERspectraofCOadsorptiononaroughenedPtsurfacewithsurfaceroughnessfactorof200in011mol/LH2SO4（Theexcitingwavelength63218nm）1电极表面上（粗糙因子为200）吸附的SERS谱图。先把电极浸入饱和了CO的015mol/L硫酸中,控电位于-012V预吸附5min,实验在不含CO的溶液中进行。我们可以观测到位于2071cm-1和489c

33、m-1处的强峰。前者根据已有的红外结果可指认为顶位吸附线型的CO的伸缩振动48,后者根据EELS结果可将其指认为对应的顶位吸附的Pt-CO振动49。此外,还可检测到位于1840和413cm-1处的两个宽峰。根据它们的强度的相关性,可将它们指认为桥式吸附的CO的VCOVM-CO。这两个峰的强度随着顶位CO的减少而增强,尤其是电位位于CO氧化电位之前时,这个现象尤为明显。这表明CO不仅能顶位吸附还能以桥式吸附,这两种吸附位的比例取决于电极电位。在较负电位,两种吸附模式的峰都较弱,有可能是因为析氢的影响。当电极电位刚好处于在氧化电位之前时,桥式振动的峰达到最强。以上例子说明拉曼光谱可以鉴定同种物质在

34、同种表面不同位置上的吸附行为,如果将金属基体改变,CO吸附的信号也会发生相当大的变化。图21为CO饱和吸附在不同金属表面的拉曼光谱图50。可以看出CO和M-CO的峰对金属基底非常敏感。源于顶位线型CO和桥式CO的VCO(分别位于20402080cm-1和18701960cm-1)拉曼信号的频率及其相应的强度随着金属基体的改变而改变。在Ir表面,CO的吸附以线型吸附为主,而在Pd表面则以桥式吸附为主。但对于Pt和Rh表面,桥式吸附和线型吸附都存在。而且,在不同金属表面上同种几何构型的CO吸附有着不同的振动频率。比如，顶端吸附的CO在不同金属表面的丫CO的顺序如下：Pt>Ir>Pd&g

35、t;Rh,而其vM-CO的相应顺序为:Ir>Pt>Rh>Pd。根据桥式和线型吸附的CO的峰位和相对峰强,可以用CO吸附的拉曼光谱来鉴别不同的金属。值得注意是,M-CO振动峰往往强于C-O振动峰。这显示了拉曼光谱与IR光谱和SFG技术相比所提供的低频区吸附物和基体间的相互作用信息的优势。图21在过渡金属薄层(厚度35单分子层)上吸附的CO的SER谱(011mol/LHClO4)Fig121SERspectraofCOadlayersformedonvarioustransitionmetaloverlayerfilms(thickness35ML)in011mol/LHClO4

36、.512拉曼光谱研究电化学催化51211反应中的催化剂的表征催化剂在电催化反应中起着至关重要的作用。利用常规的电化学方法可以很方便地通过电化学电位或电流控制-582石油化工PETROCHEMICALTECHNOLOGY2002年第31卷来产生表面氧化物,可提供表面氧化过程的热力学和动力学方面的信息,但是却缺乏结构的信息。而基于真空技术的实验手段可以通过改变腔体内的氧化物种的量很好地控制表面氧化过程,从而对表面氧化物的结构和组成进行表征。但是在真空和电化学条件下产生的表面氧化物因其产生的环境的不同而有可能有很大的差别,特别对于过渡金属尤为明显。IR和SFG技术虽然已被用于一些催化体系的研究,但是

37、对于大多数的电催化体系由于其催化剂是深色甚至黑色的试样,无法应用。因而发展能够现场跟踪实际催化反应过程催化剂性质变化的光谱技术显得尤为重要。拉曼光谱在该领域有其独特优势,特别对于研究黑色试样。将其和电化学技术联用,不但可以提供热力学和动力学的数据,还可以提供与分子和体相物种振动相关的信息。Weaver小组利用薄层技术研究了沉积在SERS活性的金基底上的铂系金属的氧化过程,并与气相条件下的过程进行比较,探讨不同的反应机理51。以下以铂的氧化为例来说明拉曼光谱在开展这类研究中所具有的独特优势。为保证实验开始时电极表面是处于还原态,实验从较低电位开始,图22(A)中给出的是在电化学条件下的拉曼谱图,

38、溶液为011mol/LHClO4。在较低电位下,拉曼谱仅给出一个无特征的背景。当电位上升至018V时,可检测到575cm-1处的峰,随电位继续正移至110V,其强度继续增长。随后将电位负移至016V时,该峰开始降低,而在0V彻底消失,表明氧化物已被彻底还原。从拉曼光谱强度随电位的变化趋势可以看出,氧化物的生成和还原存在着滞后的现象,这与铂在该溶液中的电化学循环伏安过程一致,如图23中在016V时出现氧化峰,而逆向扫描中在014V出现还原峰。通过关联CV和拉曼实验数据,可将此峰指认为铂的含氧物种,但无法确认是铂的氧化物还是氢氧化物。通过同位素取代实验,即在高氯酸的重水溶液中检测铂的氧化物。结果发

39、现,该峰从575cm-1红移了20cm-1,说明该峰中应该包含有Pt-OH在红外的实验中人们检测到了O-H的伸缩振动。在气相的实验中,除了改变的参数是温度外,实验过程与电化学体系的类似,但是气氛是氧气。为了避免污染以及表面氧化物的产生,铂薄层电极必须先在氢气氛中在150还原一段时间,氧化过程在干燥的氧气中进行。从室温直至150拉曼谱图给出的都是无特征的背景,见图22(B)。而当温度升至200时可以观测到处于575cm-1处的峰。在300时还可以观察到825cm-1处的峰,可能来自Pt-O2。从以上结果可以看出,电化学条件下的表面氧化通过相对较容易的途径：M+H2O+2e-2H+MO。在室温下,

40、只需0135至0165V的过电位(依氧的分压和溶液的pH值的不同),以上过程就可实现。而对于气相反应,一般氧的分压为011MPa,而需要较高的温度(大于200)。两者的主要区别来自氧源的不同:前者源自体相中的大量的水,依电位和pH的不同,在表面上可产生可控量的化学吸附的OHads和Oads。而在气相中,O是通过O2在表面的解离吸附产生的。由于该反应需要表面上空的表面位,所以产生的O的覆盖度通常很低。此外通过对电极施加极化电位可以使表面上吸附的负电性O和铂原子进行位置交换而进入晶格中,而带部分正电性的铂原子转移到表面并通过溶剂化作用而稳定下来。而在气相中虽然存在铂-氧的晶格稳定化作用,但是由于位

41、置交换所导致金属体相的连续能级的降低,不利于氧进入金属的晶格。对于其它的铂系金属,如钌、铑、钯和铱,也存在着同样的现象。但是如果气相中存在适量的水蒸气,在氧气中,这些金属的氧化温度明显降低,在室温下就可以发生。以下以铑电极上的气相实验来比较52。图22(A)Pt薄层在电化学氧化还原过程中的随电位变化的SER谱(起始电位为0V,以012V的电位递增至110V,最后回到0V);(B)在Pt薄层随温度变化而发生氧化的SER谱(电极表面先在H2中在150加热还原)Fig122(A)PotentialdependentsurfaceRamanspectraofaPtthin-overlayerelect

42、rodeduringtheelectrochemicaloxida2tionandreductionin011mol/LHClO4.(Theinitialpotentialis0V,anditispositivelymovedto110Vandthenmovedbackto0Vwiththeincrementof012V);(B)Thetempera2ture-dependentSERspectraofaPtelectrode(TheelectrodewasfirstreducedinH2at150)1图23沉积在SERS活性的Au基底上的Pt薄层在011mol/LHC1O4溶液中的循环伏安图

43、(扫描速度50mVs-1)Fig.21ThecyclicvoltammogramofaPtfilmelectrodecoatedoveraSERSactiveAusubstrate(Scanrate50mV-s-1)1图24(A)中曲线a是新鲜沉积的铐薄层电极的拉曼谱图(溶液是除氧的011mol/LHClO4),看不出氧化峰的存在。但是,当用水淋洗并置于大气中,可以明显地观察到位于520cm-1处的峰,根据XPS的结果,此峰可归属于Rh2O3。在这种情况下生成的氧化物可以很容易用电化学或气相还原,如图22(B)曲线c所示,当将以上电极在室温下通干燥的H2约5min,就可以完全还原,若再通入潮湿

44、的O2/N2(50/50),H2O的分压为116kPa,又会生成氧化物。在铑电583第7期任斌等：固体催化剂的研究方法第十六章电化学催化中的激光拉曼光谱法(下)极还原后再通入干燥的O2,在250时又生成铑的氧化物,但是峰位置位移到了540cm-1。与在干燥O2中的反应不同,在湿O2中铑的氧化物的生成和移去的温度有很大的不同。在做每个温度的实验前,电极表面先用H2还原。在常温下就可以检测很强的520cm-1的峰,随着温度的升高,该峰却逐渐降低,在150时仅能检测到很弱的拉曼信号。一般认为，当存在O2和水时，在金属表面将发生以下过程：O2-2OadH2O-Oad+2H+2eOad+MfMO其中Oa

45、d和MO分别代表吸附的氧和表面氧化物，由于水的溶剂化的稳定作用,使得由离解水产生的O可以和铑发生位置交换。在这种条件下,氧化物的产生过程与电化学溶液体系的非常相似。图24Rh薄层电极在液相和气相条件下典型的SER谱Fig124Comparisonoftypicalsurface-enhancedRaman(SER)spectraobtainedforrhodiumfilmsinaqueousandgaseousenvironments1Infig1(A):(a)freshlydepositedfilmin011mol/LHClO4;(b)afterrinsingwithwater;(c)ing

46、as-phasecellafterroom-temperatureexposuretoflowingdryH2;(d)aftersubse2quentexposuretowetoxygen;(e)aftersubsequentH2reduc2tionandheatingto250indryO21Infig1(B):setofSERspectraobtainedforrhodiumingas-phasecellforinitiallyre2ducedsurface(a),exposedtoflowingwetO2sequentiallyat(b)150;(c)100;(d)50;and(e)25

47、1以上这些结果表明,根据在低波数区检测到的金属和氧的拉曼光谱,可以为一些催化反应提供很有用的信息。此外,在这些深色试样表面获得拉曼信号,更显示了拉曼光谱在该方面的巨大应用前景。51212电催化氧化反应有机小分子在Pt电极上的电化学氧化及解离过程在电化学中已得到广泛的研究53,54。但是由于其反应过程复杂,涉及的反应步骤和表(界)面物种(如反应物、中间产物、毒物、支持电解质、溶剂分子等)多,尽管人们已做了大量的努力,但仍无法从分子水平上完整地揭示这类复杂的反应。例如对反应途径、表面氧化物和中间产物的性质、表面形貌、表面粗糙度和异体金属对反应过程的影响仍未达成共识。随着拉曼光谱技术的发展,通过合理

48、设计拉曼电化学池,现已有可能采用拉曼光谱研究高粗糙度电极表面上发生的强烈反应。此外,拉曼光谱能容易地获得频率低于600cm-1的吸附物种的信息。以下就以甲醇在粗糙Pt电极解离吸附和氧化过程来说明表面拉曼技术在这方面的应用23。图25给出采用电化学方法粗糙得到的不同粗糙度的纯Pt电极在110mol/LCH3OH+110mol/LH2SO4中的CV图,它们在所研究的电位区间中有几个相似的特征:首先,在氢吸脱附区(-013014V),由于甲醇的解离产物的强吸附抑制了氢的吸脱附；而在双层区(0014V),阳极电流随电位正移缓慢增大，但始终很小；在0160185V区间开始出现氧化电流峰,随后由于表面氧化

49、物的生成占据了表面反应位,导致氧化电流的下降;当电位升高到1125V,在氧化物表面又出现甲醇的氧化峰;当电位负扫时,由于表面氧化物的还原,露出新鲜的电极表面,甲醇又开始发生氧化。尽管在两个电极上的氧化峰较宽,难以区分氧化电流起始电位,但是我们还是可以很明显地看出在峰值,电位上的差别。低粗糙度和高粗糙度电极峰值电流的电位分别为0166V和0171V。这种区别表明表面粗糙度对甲醇的解离吸附和电氧化行为有一定的影响。从表面拉曼光谱的研究可以更好地从分子水平解释表面粗糙度对甲醇氧化行为的影响。图26是对应的两种粗糙度的Pt电极在110mol/LCH3OH+110mol/LH2SO4中得到的现场拉曼谱图

50、。在所检测到的谱峰中根据它们频率随电位变化的情况,可划分为两大类:450、980、1018和1051cm-1的峰由于其在整个电位区间频率都没有变化,应该是来自电极表面附近的溶液物种SO42-和HSO4-以及CH3OH的信号。而第二类峰,它们的图25两种粗糙度的Pt电极的循环伏安曲线（扫描速度20mV-s-1）Fig125ThecyclicvoltammogramsofPtwithdifferentroughnessfactors（Scanrate20mVs-1）.- 584石油化工PETROCHEMICALTECHNOLOGY2002年第31卷图26两种粗糙度的Pt电极在110mol/LCH3

51、OH+110mol/LH2SO4中的随电位变化的SER谱（激发线63218nm）Fig126SERspectrafromPtelectrodeswithdifferentroughnessfactorsin110mol/LCH3OH+110mol/LH2SO4（Excitingwavelength63218nm）.频率都随电位发生明显的变化,这与甲醇解离吸附和氧化所产生的中间体的分子振动有关。与在前面提到的纯CO中的拉曼结果比较,我们可把在2050cm-1处的峰归属于线型吸附CO伸缩振动,而在490cm-1处的强而尖的谱峰归属于线型吸附CO的Pt- C键振动。虽然高粗糙度电极表面较黑,但这种电

52、极表面上CO峰的强度要大于低粗糙度电极表面上CO峰的强度。在低粗糙度Pt电极上线性CO的C-O振动峰在01525V时便消失,而高粗糙度的Pt电极上在01575V时仍可看到。这说明,随着粗糙度的增大,表面吸附的CO更难氧化,这主要由于高粗糙度的Pt电极表面具有更多的表面缺陷,而CO与其作用更强55。所以,在高粗糙度电极表面,在更正的电位还能观察到C-O键振动峰。这再次体现了拉曼光谱技术与许多反射光谱技术相比所具有的适于研究黑色的高粗糙度表面的优点。从图26还可以看出,当电极电位从-012V正移时,两种粗糙度不同的电极表面上CO伸缩振动峰都先蓝移后红移。一般认为,吸附物种频率的变化源于以下3种效应

53、:Stark效应,偶极-偶极相互作用以及表面结构效应（形貌）。从图26可看到,两种粗糙度不同的电极表面上CO伸缩振动频率的蓝移均发生在CO被氧化之前,这用电化学Stark效应能很好地解释。而当CO开始氧化时谱峰频率轻微红移,可能是由于表面CO被氧化使覆盖度降低以及表面结构效应作用共同引起的。由于粗糙表面与CO作用更强,因而吸附在平台位的CO更容易被氧化55。从图26还可看到CO伸缩振动峰较宽且不对称,该峰低频端的拖尾很可能来自缺陷位吸附的CO。在012V时,位于2057cm-1处相对较尖的峰,随着电位正移至CO氧化电位时，迅速下降。说明该峰很可能来自于平台处吸附的CO。因为平台上吸附的CO更不

54、稳定,在较低电位时就先被氧化。而由图26可看出,在高粗糙度（Roughnessfactor弋200）的电极表面由于有更多的CO吸附在缺陷位而使得CO氧化电位正移。当电极电位进一步正移时,吸附在缺陷位的CO也被氧化。由于电极表面覆盖率降低削弱了偶极-偶极相互作用,导致谱峰拖尾端的频率下降。这也正说明了当电极表面粗糙度不同时,电极表面的性质甚至与电极反应行为有明显的不同。这同时也暗示单晶电极和粗糙电极表面将有更大的不同,如果仅采用单晶电极来研究电催化行为,将无法和实际体系进行很可信的比较。正如第一部分提到的,从分子水平理解甲醇电氧化机制依然不是很清楚,特别对CO究竟是必要的中间体（连续反应机理）还

55、是仅为一副产物（双途径机理）仍未达成共识55。结合拉曼和电化学数据,如关联CO的拉曼强度和甲醇在粗糙Pt电极上的氧化电流有助于探讨甲醇氧化机理。图27给出的是110mol/LCH3OH+110mol/LH2SO4中稳态电流和线型吸附的CO伸缩振动峰强度随电极电位变化的关系。氧化电流随着CO的氧化（表现为CO拉曼谱峰强度的降低）而增大。当CO谱峰强度降至其最大值的30%时,氧化电流达到最大。这说明,当粗糙电极表面存在CO时,甲醇仍能继续被氧化,也就是说甲醇电氧化是通过双途径反应机理进行的,即可通过毒性中间物CO的氧化和通过活性中间物的甲醇直接氧化的两条途径。在前面已提到,共焦显微拉曼光谱具有较高

56、的空间分辨率,可以研究反应过程中电极表面附近溶液物种的浓度变图27粗糙Pt电极在甲醇氧化过程中稳态电流和vCO拉曼峰强度的关系（粗糙因子为200）Fig127DependenceofthestaticstatecurrentandtheintegratedintensityoftheRamanbandontheelectrodepotentialduringtheelectrooxidationofmethanolonaroughplatinumsurface(Roughnessfactor200)1 585 第7期任斌等:固体催化剂的研究方法第十六章电化学催化中的激光拉曼光谱法（下）化,见图2656。当电极电位正移入甲醇氧化的电位时,一些溶液相的拉曼信号发生明显变化。来自甲醇C-O伸缩