污泥基活性炭孔结构及表面官能团对有机物吸附影响

1、污泥基活性炭孔结构及表面官能团对有机物吸附影响李道静 蒋文博封 莉 张立秋审(北京林业人学污染水体源控与生态修复工程研究中心，北京100083)摘要制备污泥基活性炭是污泥资源化利用的研究热点之一，但污泥基活件炭的理化件质对水中冇机污 染物吸附的影响规律却仃待深入舟察。本文以城币河水处理厂剩余汚泥为廉料，采用氯化锌活化法制备出污 泥基活性炭(SAC),并与木质商品活性炭(MAC)做对比，与察了两种汕件炭的比农面积、孔径分布、表 面官能团及活性炭等电点(IEP)值。并选择苯酚及硝基苯为忖标物，考察两种活性炭在水溶液和令机溶剂 (坏已烷)中对这两种II标物的吸附规律。试验结果衣明：SAC比衣面枳(1

2、95.28m2/'g)小J： MAC(801.01 m2/g)： SAC农而以酸性基团为主，MAC农而以緘性基团为主.苯酚号硝咸苯在冇机相中的吸附虽均人大 高丁水相中的吸附駅，说明水分子竞争作用强烈，英中苯酚吸附过程受水分子的竞争作用影响较硝甚苯强. 在水溶液中，疏水作用在II标物化学吸附过程中发挥上要作用，使得两种括性炭的硝基苯吸附值均岛翠酚 吸附值.SAC对两种I标物的吸附行为更符Freundlich模型.农现为界质吸附：MAC对两种H标物的吸 附行为则更符合Langmuir模些，表现为均质吸附：SAC的孔结构相比MAC 4物理吸附过程中不占优势， 导致廿两种H标物的饱和吸附址均低

3、J： MACo SAC衣面化学性质使得SAC在化学吸附过程中较MAC更易 吸附极性较强的有机物晞基苯.在有机相中,化学吸附发挥重耍作用,SAC山于表面以酸性官能团为主, 与冇机物之间的相帀作用以氛键为卞：MAC由J：表面以碱性官能团为卞.与冇机物Z间的相斤作用以小 色敵力和电»受体作用为主：此作用机理均导致SAC与MAC苯酚吸附值高于硝基苯吸附值.关键词 污泥基活性灰：孔结构：农而官能团：苯酚：硝基苯The effects of pore structure and surface functional groups ofsludge activated carbon on the

4、adsorption of organic pollutantsLI Dao-jing, JIANG Weng-bo, FENG Li, ZHANG Li-qiu ,(The research center of water source pollutants control and eco-restoration project in BeijingForestry University, Beijing 100083, China)Abstract Pioduction of sludge based activated carbon (SAC) is one of the reseaic

5、h hotspots on sludge recycling. However, the influence of SAC's physicocheiiucal properties on the organic pollutants adsorption needs farther investigations. In this study SAC was produced &oin sewage sludge in a municipal wastewater treatment plant. ZnC12 activation method was adopted in t

6、he process. Tlie physicochemical properties of SAC were determined and compared with those of a market activated carbon (MAC), which include surface area, pore &stribution, surface functional groups and isoelectric point (IEP). Phenol and mtrobeiene were selected as the target compounds and thei

7、r adsorption behaiors in water and organic solution were studied and compared The experimental results showed that the surface aiea of tlie SAC (195.28 m2, g) as much smaller than that of the MAC (801.01 m2/g). Acid groups were the dominant fiinctional groups on the SAC while basic groups were the d

8、ominant on the MAC. The uptake of both phenol and nitrobenzene in organic solution was much higher than that in water solution. It mdicateded that adsorption competition from water molecuhr was high especially for phenol adsorption During the adsorption process in water solution, hydrophobic interac

9、tion played a major role, leading to a better呈金顶小 饥象863门由探索琐H(2008AA06Z309)；北京巾白然宰金8093036fITi 简介：乍道松 < 19S6-).女.贵州，硕十研究牛.lidaojmg45siM.com. TEL:通讯竹张工秋(1972).刃.浓龙江.教授.博b主咚从爭污水处理技术研究.zhangliqiu163 com.2nitrobenzene adsorption than phenol adsorption on botli the SAC and the MAC. The ad

10、sorption of the two target compounds on the SAC had a better agreement with the Freundlich equation, the calculated constants indicated that the adsorption on SAC was a heterogeneous adsorption Whereas the adsorption on MAC fit Langmuir equations better, suggesting the adsorption was a homogeneous a

11、dsorption. The pore structure of the SAC was in disadvantage for physical adsorption compared with the MAC leading to a lower saturated adsorption amount of the two target compounds. For chenucal adsorption, the SAC was more likely to adsorb organic compounds with a strong polarity, such as nitroben

12、zene than the MAC. During the adsorption m organic solution, hydrogen bonding was the main adsorption force for the SAC due to its surface acid groups. For MAC, the dominant basic groups made "廿 dispersion and electron donor-acceptor interaction the main force. The adsorption mechanisms led to

13、a relatix-ely higher adsorption of phenol than that of nitrobenzene on both the SAC and the MAC KeyMords sludge based activated carbon, pore structure, surface functional groups, phenol, nitrobenzene1. 引言剩余污泥是城"j污水处理厂污水处理系统产生的副产物，产吊I 人，如何妥善处理这一 废弃物成为备受关注的问题。以污泥为原料制备活性炭，是污泥资源化利用的方法Z，因 其成本低廉，町解决污

14、泥处置的一系列难题，成为国内外研究的热点。但H血研究结果表明, 由污泥本身含碳宣较低，灰分含磺较高的特性，导致其制备的污泥基活性炭人炙呈现比表 面积低,微孔性差,中孔居多的特点14,其应用受到了限制。因此,通过对污泥基活性炭 制备的中间过程和方法进行改进來提髙污泥基活性炭的比表曲枳及其孔隙结构是国内外H 前研究的重点.活性炭吸附污染物性能由其物理性质（比表面枳和孔结构）和化学性质（表面官能团） 共同决定，孔结构影响活性炭的吸附容鼠，而表面官能团影响活性炭与污染物Z间的相互作 用力，如活性炭表面酸性基团令利J：晅金属离子以及阳离子染料的吸附5,6,碱性官能团佇 利非极性或弱极性物质的吸附。因此了

15、解污泥塞活性炭的表面化学性质及其対有机物 吸附的影响规律同样庖要。由J：活性炭表面肖能团极人地影响了活性炭表面的亲（疏）水性质、 表面电荷和骨架电子密度等,由此而引发的各种相互作用力在吸附过程中同时发挥作用，因 此表面官能团对有机物吸附的影响依然有待深入考察。苯酚和硝基苯是工业废水中的常见污染物，有极强的生物毒性，其物理化学性质上的异 同能够在一定程度匕反映出活性炭表面吸附位在吸附过程中所发挥的作用。因此，本实验选 择只勺代表性的苯酚和硝基苯作为研究对象，考察污泥基活性炭孔结构及表面官能团对水中 有机物吸附的影响，同时与购置的木质商品活性炭作对比.分析其表面吸附位与仃机物Z间 的相互作用。2.

16、 材料与方法2.1试剂与材料实验中所用试剂均为分析纯，溶液配制均采用超纯水。苯酚和硝基苯的性质参数见表1。 由表可见,苯酚的水溶性是硝基苯的43倍,介电常数小于硝基苯,表明苯酚较硝基苯亲水 性较强，极性较弱。表1苯酚和硝基苯物理化学性质参数Table 1 Physicochemical properties of phenol, nitrobenzene and carbamazepine污染物分子结构分子量分子直径LogKowpKa水溶性（mg,L）介电常数苯酚OHrv a94.110.62 mn81.469.9583000Q0C)15硝基苯X4/123 060.33 =0.02 nm91.

17、871900(209)34.8实验制备汚泥基活性炭的原料污泥取自北京帀消河污水处理厂，该厂釆用倒置A2/O 1： 艺处理城山汚水，汚泥为未经消化的脱水污泥。污泥成分屮水份占 82.0%,挥发份60.6%, 灰份占32.6%,固定碳占6.8%。2.2污泥基活性炭的制备将脱水污泥通风避光处口然风F，破碎后过3mm筛备丿I。将干汚泥用浓度为30%的 氯化锌溶液以固液比（F燥污泥和无水氯化锌固体的质磺Z比）为108的比例浸溃24h后， 去除浮液，在105C条件卜烘干24h,随后放入马死炉在600 C的条件卜保持60 mm,取出 产物，稍加冷却后，用0.1 mol/L盐酸溶液加热煮沸20 min,继续用

18、0.1 mol/L盐酸溶液反复 消洗，随Z用蒸谓水清洗至钱液成中性。将消洗后的产物干燥，磨碎，过150口筛得到污泥 基粉末活性炭,记为SACo木质商品活性炭由广东省汕头市西陇化工厂有限公司提供,记为 MAC。23活性炭表征活性炭比表而积及孔径分布采用类国康塔公司QuadraSorb Station 4型门动比衷而积与 孔隙度分析仪在77K条件下进彳亍吸附测迟；农面官能团测定采用Boehm滴定法测定10。衣 而等电点（IEP）采用英国马尔文公司Zetasizer Nano系列Zeta电位测泄仪进彳j测定，活性炭 浓度为lg/L。2.4苯酚和硝基苯等温吸附实验在一系列100 mL细II瓶中分别加入

19、50 mL不同浓度的苯酚及硝基苯溶液（0110 rnrnoVL）,为了避免外界离子干扰，不加缓冲溶液。向瓶内分别投加50 mg上述两种活性炭 SAC及MAC （准确至1 mg）o进行吸附平衡试验，确定苯酚和硝呈苯达到吸附平衡后（平 衡时间约为2h）,盖上瓶塞,在25±5°C条件下以130R/min的频率震荡2 h,静置22h,过滤, 取样分析样品浓度。苯酚浓度及硝耳苯浓度采用紫外分光光度计（关国Themio evolution 300） 分别在270um和268 nm波长卜测定。实验重复2次，偏差均在5%以内，结果以平均值给2.5苯酚和硝基苯有机相及水相吸附对比实验分别用超

20、纯水和环己烷作为溶剂，配成lOimnoVL的苯酚和硝呈苯的水溶液及仃机溶液。 齐取50ml J四个干燥的250 ml磨I I锥形瓶中，分别投加活性炭SAC和MAC各50m g （准 确至1 mg）,吸附条件及分析条件均同2.4。3.结果与讨论31污泥基活性炭性质实验结果如表2、3所示。由表2可知，SAC比表面积很低，仅为195.28 m2/g,中孔 占主导，平均孔径较大。MAC比表面积较人，外表面积也较人，微孔占主导，平均孔径较 小。由表3可见，SAC表而官能团以酸性基团为主，碱性基团倉彊为负什i； MAC以碱性基 团为主且含量较高，酸性基团极少。« 2活性炭比衰面积及孔径分布Tab

21、le 2 Surface area and pore structure of activated carbon样品BET比 表面积外表面 积微孔表 面积总孔微孔中孔平均微孔中 孔/ni2g-l/m2g-l/m2g-l/niLg-1/niLg-1/niLg-1/nm/urn/nmSAC195.286&31270 170.060.143.550.61.42MAC801.01123.5677.50.470 310252.34061.42表3活性炭表面官能团(rrmol/g)Table 3 Surface runctlonal groups on the activated carbon (

22、niniol/g)样品总酸性基团酚轻基竣基内酯基总碱性基团SAC2.9400.3602.4600.120-1.050MAC0.3770 0020.0080.36711.990活性炭SAC的IEP为4.0b吸附时溶液pH为5.88,说明此时SAC表面呈弱负电性。 MAC的IEP为3.05,吸附时溶液pH为10.1&此时MAC表|何呈强负电性。3.2硝基苯及苯酚吸附结果及分析图1为苯酚及硝基苯在SAC和MAC上的吸附等温曲线,如图所示,可以看出苯酚在 SAC和MAC上的吸附等温线都更接近S型，农明在苯酚的吸附过程屮，水分子对吸附位的 竞争作用强烈；硝慕苯在SAC和MAC上的吸附等温线都是L

23、型，表明在吸附过程中，水分 子的竞争作用不强烈。这与苯酚水溶性人，硝基苯水溶性小的性质吻合。为更好地评价活性 炭的吸附行为，研究中采用了 Langmuir和Freundlich两种等温线模型对实验数据进行拟合分析，前者主要体现的是活性炭以表面冇限的吸附位对T1标物进行单分子层吸附，而后若则是 目标物在异质表面上的吸附11,具体模熨方程见公式(1)和(2)。Langmuir 方程：C/W=( 1 /KLWsH 1 /Ws)C(1)Freundlich 方程：W=KfCl/n(2)式屮，C、W分别为平衡吸附浓度(mmol/L)与平衡吸附起(mmol/g); Ws为活性炭饱和吸 附fn(mmol/g

24、),反映活性炭对目标物的吸附能力；KL和Kf为吸附常数，反映目标物与活性 炭上吸附位的结介能力。1/n为吸附常数，反映活性炭表而异质程度及目标物与梵结介强度。图2、3是2种等温线模熨对实验数据的处理情况，H体模型常数见表5,相关系数(R2) 反映处理结果的线性程度。可见对苯酚和硝甚苯在SAC上的吸附，均是Freundlich模熨拟 介相对更好，对J：苯酚和硝基苯在MAC上的吸附，均是Langmuir模熨拟介相对更好。由J： 苯酚和硝咸苯在MAC上吸附时的1/n值较为接近，均小J：在SAC上吸附时的1/n值，意味 着MAC表面的异质程度小J' SAC。进-步说明苯酚和硝呈苯在SAC表面主

25、耍发生的是异 质吸附，而在MAC表而主耍发生的是均质吸附。SAC上所禽的人駅介氧官能团，可能是SAC 表现出异质吸附行为的原因之一。此外，Langmuir拟介常数结果衷明MAC対苯酚及硝皋 苯的吸附能力均人J： SACo MAC对苯酚和硝基苯的饱和吸附届分别为2.13nimol/g, 4.05niniol/g； SAC对苯酚和硝施苯的饱和吸附吊分别为0.48mmol/g 1.26mmol/gocO=O. TlO rmmol/L; AC=5O mg; 25*C±0.5*C图1苯酚及硝基苯吸附等温线Fig.l Adsorption isotherms of phenol and nitr

26、obenzene on SAC and MAC78CdiunoITL)C(Lnuiiol)c0=0. T1O nmmol/L; AC=50 吨；25*0+0. 5*0图2 Freund i ch及Langmu i r方程处理硝基苯在SAC和MAC上的吸附结果Fig.2 Adsorption of nitrobenzene on SAC and MAC treated by Freundich and Langmuirc0=0. TlO nmmol/L; AC=50 ms; 259±059图3 Freundich及Langmui r方程处理苯酚在SAC和MAC上的吸附结果Fig.3 A

27、dsorption of phenol on SAC and MAC treated by Freundich and Langmuirequations表4苯酚及硝基苯吸附平衡等温线常数Table 4 Equilibrium isotherm constants of phenol and nitrobenzene adsorptionon activated carbon samples污染物活性炭吸附模型等温方程式参数相关系数(R2)苯酚SACFreundichW=0.044C0.789KfM) 044, l/n=0.7890.978LangmuirC/W=2.087C+18.60Ws=

28、0.4&KL=38.80.665MACFreundichW=0.804C0.575Kf0.804, l/n=0.5750.764LangmuirCAV=0.470C +0.490Ws=2.13,KL=0.230.943硝基苯SACFreundichW=0.269C0.681Kf=0.269, l/n=0.6810.994LangmuirCAV=0.796C+1.835Ws=1.26,KL=1.460.915MACFreundichW=2.258C0.599Kf=2.258, 1/n =0.5990.735LangmuirCAV=0.247C +0.102Ws=4.05,KL=0.025

29、0.958为了更好的了解苯酚及硝甚苯在SAC及MAC上的吸附行为及机理，将苯酚及硝展苯溶 冇机溶剂环己烷中进行吸附实验，以排除水分子的竞争干扰以及冇机物本身水溶性差异带 來的吸附差别。图4为硝旱苯及苯酚在水相和冇机和中的吸附对比。由图可知，硝皋苯及苯 酚在冇机相中的吸附值均人人高J：在水相中的吸附值，说明水分子的竞争作用在两种冇机物 的吸附过程中都比较强烈，而此中苯酚在水相及冇机相中的吸附差异相对较人，此外，在水 溶液屮，硝基苯在SAC及MAC上的吸附碗均人苯酚吸附磧，而在冇机相中，苯酚在两种 活性炭上的吸附乗均人硝甚苯吸附吊。结介上述等温线结果分析，进一步说明水分子的竞 争作用对于苯酚的吸附

30、影响更大。S.WHTU诵医密(MOUIUDW注径硝基苯1792120 00015 000lOOOOSACMACO00<O00O图4水相及有机相中苯酚和硝基苯的吸附对比Fig 4 Comparison of nitrobenzene and phenol adsorption in water and cyclohexane3. 3苯酚和硝基苯吸附机理分析由表1可知,苯酚的分子直径(0.62nm)与活性炭的微孔直径(0 6nm)相当，而硝基 苯的分子克径(0.33±0 02nm)小活性炭的微孔氏径，活性炭的比表面积主耍由微孔构成, 因此若只考虑尺寸排斥效即冇机物分子只能进入孔径大

31、比分子直径的孔隙中11,并 排除了水分子的竞争作用以及冇机物溶解性的差异，那么硝甚苯在冇机相中的吸附杲用人J： 苯酚的吸附起，而实际上，在仃机相的吸附中，SAC和MAC对硝某苯的吸附杲均小J：苯酚 吸附杲。由此推断，在有机相的吸附屮，活性炭的微孔表面与H标物分子之间除存在物理吸 附外，还存在化学吸附，化学吸附位起着币:耍的作用。H前研究认为，在有机物化学吸附 过程中，存在多种作用理论，分别有亲(疏)水作用理论、卷键作用理论、静电相互作用理 论、心兀色散理论12、电子供体受体理论13。在有机相吸附中，苯酚和硝某苯分子均以分 子态存在，因此亲(疏)水作用及静电相互作用在冇机相的吸附中可以忽略，氢键

32、作用、tt-tt 色散作用及电子供体受体占主导。由表3可知，SAC表面以酸性官能团为主，而其中又以 竣棊官能团为主，竣基官能团与苯酚上的酚胫呈能形成包健，是潜在的吸附位141。同时， 由J帘的强电负性，K在活性炭的石黒结构边缘上形成的酸性官能团为吸电子基团，进而吸 引活性炭石眾层上的自由兀电子，导致活性炭表而兀电子云密度降低，削弱与芳环冇机物之 间“色散力15,16。因此,对I- SAC,氢键作用占主导,表现为SAC在有机相中对苯酚 吸附量高J：硝阜苯吸附吊，MAC表而以碱性官能团为主，酸性官能团极少，一些研究表明, 碱性按基官能团与芳环上的酚胫基以电子供体受体作用成键13。因此对J'

33、' NIAC,心色散 力和电子供体受体作用占主导。吸附苯酚时，恥兀色散力和电子供体受体作用同时发挥作用, 而吸附硝展苯时，只冇恥兀色散力发挥主导作用。因此，MAC也表现出在冇机相中较高的苯 酚吸附值和较低的硝基苯吸附值。在水相吸附中，SAC及MAC对硝某苯的吸附起均人对苯酚的吸附鼠，这与在冇机相 中的吸附行为相反。说明SAC和MAC均呈疏水性，在水溶液吸附中，疏水作用发挥主导， 硝基苯疏水性强J：苯酚，因此呈现出较高的吸附也 另外，由J' NIAC表面呈现较强的负电 性，且吸附时溶液pH为10.18.,此时苯酚一部分电离，呈现负电性，因此静电排斥作用也 使得苯酚在MAC的水溶液

34、中吸附不如硝甚苯。SAC由表面负电性较弱，静电力可忽略不 计。由J：苯酚分子直径与活性炭微孔直径相差不人，因此可以假设忽略分子尺寸排斥效应， 活性炭的物理吸附作用只与活性炭比衷而积相关，在此情况卜，两种目标物的吸附帚应与活 性炭比表面积成正比，此时，由表2数拯可知，MAC比表而积为801.01m2/g, SAC比表面 积为195.28 1112/g, MAC对苯酚的吸附灵至少应比SAC在原仃茲础上多1.49minoVg,对硝 甚苯的吸附就至少多3.91niiiioVgo而实际MAC对苯酚的吸附磺比SAC多1.65 nmiol/g,人 理论的吸附氐 实际硝基苯的吸附届多2.79mnioVg,小丁

35、理论吸附凤 由此可见，除去比 表而积対物理吸附的影响，单独考渥化学吸附过程，SAC表面化学性质较MAC更易/吸附 硝京苯而不易吸附苯酚。原因仃可能是由J： SAC衷面酸性基团倉届较高，使得SAC衷面极 性加强，较易吸附极性人的硝皋苯和不易吸附极性小的苯酚。因此，在水溶液屮，疏水作用 以及冇机物的分子极性成为影响苯酚和硝基苯化学吸附的主耍原因。4.结论以氯化锌活化法制备的污泥甚活性炭SAC比表面积较商品活性炭MAC低，孔结构在物理 吸附过程中相对MAC不占优势，对水溶液中苯酚及硝基苯的饱和吸附杲均低J MACSAC 表面以酸性官能团为主，导致表而吸附行为是异质吸附，在化学吸附过程中，比表面以碱性

36、 官能团为主的MAC更易吸附极性人的冇机物硝基苯。在吸附过程中，水分子与苯酚的竞争 作用较硝基苯强烈。在冇机相的吸附中，SAC的苯酚吸附值相对硝皐苯吸附值较高，氢键作 用在化学吸附过程中发挥主导作用；在水相吸附中，SAC的硝基苯吸附值相対苯酚吸附值较 高，疏水作用在化学吸附过程中发挥主导。在水溶液中，疏水作用和冇机物分子极性对冇 机物的化学吸附过程影响较大。参考文献1 K M Snuth. GD Fowler. S Pullket et al Sewage sludge-based adsorbents: A renew of their perties and u

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