大学有机化学反应方程式总结较全

1、Br H3c-CH-CH2Br HBr A CH3cH2cH2Br H3c HBr CH2 + H3C-CH-CH3 Br H3C-CH-CH3 HX RCH=CH2RCHCH3 【本质】不对称烯煌的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子【注】碳正离子的重排 (2) HBr RcH=cH2AR-CH2_CH2_Br ROOR 【特点】反马氏规则【机理】自由基机理（略） 【注】过氧化物效应仅限于 HBr、XHCl、HI无效。 【本质】不对称烯烧加成时生成稳定的自由基中间体。 【例】 、烯炫 1、卤化氢加成 (1) 有机化学 【马氏规则】在不对称烯烧加成中, 氢总是加在含碳较多的碳上O H3c H3c

2、cH3 + CH2 中间体。 3 CH2 2)H2O2/OH 【特点】不对称烯燃经硼氢化一氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。 2、硼氢化一氧化 1)B2H6 RcH=cH2 R-CH2-CH2-OH H3c CHCH2 HBH2 H3c、 CH-CH2 HBH2 cH2cH2cH3 cH3cH=cH2OO-OH (cH3cH2cH2)3BH3cH2cH2cB-OOH CH2CH2CH3 CH2cH2cH3 O+ I CH2cH2cH HO H3cH 3 H c 2 H he H2 2CCH0H CHOC(2 H cIBIo H3cH2cH2c-B 2Hc 2 3、X2加成 Br

3、 I c-c CH2cH2cH3 BOcH2cH2cH3 OCH2CH2CH3 B(OcH2协23)3+3NaOH3NaOH-3HOcH2233+Na3B03 【例】 HOO B(OcH2cH2cH3)3 1)BH3 2)H2O2/OH HcH3 Br2/cci4 反应先形成三元环的澳瑜正离子，然后亲和试剂进攻从背面 进攻，不难看出是反式加成。不对称的烯烧，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。 【特点】反式加成 4、烯烧的氧化 1）稀冷高镒酸钾氧化成邻二醇。 【机理】 【注】通过机理可以看出, H3c PH3稀冷KMnO4 4r H3c CH3 H3CCH3 H3coOCH3 、f Mn 弋 H2

4、OH3c A CH3 CH3 OHOH 4)过氧酸氧化 RR2O /ROOOHR2 C=CR：三 H2C=CH2 6、 1) 2) H2c 共轲二烯燃 卤化氢加成 HX H3c 4加成为主 HX H2C CH3 低温 2加成为主 狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder ）反应 【描述】共轲二烯煌和烯燃在加热的条件下很容易生成环状的 1,4加成产物。 【 例】 二、脂环烧 1、环丙烷的化学反应 【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。 【特点】环烷烧都有抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。 【注】遵循马氏规则 【例】 2、环烷烧制备 1）武兹（Wurtz）反应 【描述】通

5、过碱金属脱去卤素，制备环烷烧。 【例】H2/Ni B3CC14 H2SO4 CH2-CH2-CH2 HH CH2-CH2-CH2 BrBr CH2-CH2-CH2 HOH CH2-CH2-CH2 HX CH3 A HBr CH2-CH2-CH-CH3 HBr 2）卡宾 卡宾的生成 A、多卤代物的a消除 Na0H,R0Na,R-Li B、由某些双键化合物的分解 卡宾与烯煌的加成反应 【特点】顺式加成，构型保持 【例】CC Zn C=C 双键的保护 C2H50H X3CH+丫 C： +X+HY 八 H2C=C=O H2c: CO H2C=N=N- 40 ,- CI2CC2-0 C“ H2C: N2

6、 Cl2H2C:+ Cl+CO2 类卡宾 【描述】类卡宾是 是ICHzZnI。 【特点】顺式加成, 【例】 三、焕烧 1、还原成烯烧 1）、顺式加成 RI R2 (CH3COO)2Ni 2）、反式加成 RI R2 2、亲电加成 C13cH/NaOH 相转移催化剂 Br3CH/KOC(CH3)3 CH3HOC(CH3)3 Cl IX Cl H3c H二 H BrBr CH3 类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物, CH2I2+Cu(Zn) CH2ZnI制备 构型保持 H3C H2R1 Cat NaBH4 H2R1 Cat 最常用的类卡宾 CH2I2 CH2I2 CH3Zn(CU) R2 M3

7、B R2 Zn(Cu) H3C H CH3 Cat=Pb/BaSO4,Pb/CaCO3,Ni3B. Cat=Na/MM. 1）、加X2 Br2Ri Br Ri Br R2 【机理】 【特点】反式加成 2）、加HX 2HBr CH HBr Br H3CcCH3 Br （一摩尔的卤化氢主要为反式加成） 3）、加H2O H2O CH HgSOH2SO4 R CH2 HO, R CH3 2+ Hg CHi + Hg H+ HO R一 H R O + Hg H2OR H2O 【特点】快燃水合符合马式规则。 【注】只有乙快水合生成乙醛，其他快烧都生成相应的酮。 + Hg-H+ H R CH3 3、亲核加成

8、 1)、 Zn(CH3COO)O H2C=CH-OC-CH3 HCHO H+ +CH3cOOCH3 维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯 2)、 HC三CH+ NH4cl,CuC12aq HCN H2c CN CN CH3 H3C NC 3 H-TCH2CH1-H人造羊毛 CN HC=CH C2H5OH150c180C/压力 4、聚合 _Cu2cl2_ 2 HC三CH*H2C=CH-C=CH NH4Cl Cu2cl2 3 HC三CHH2C=CHCH=CH2 NH4Cl 5、端快的鉴别 Cu(NH)+_一+ R一C三CAg，白色 + Ag(NH3)2_一+ RC=CCuj红色 【注】干燥的快银和快铜

9、受热或震动时易发生爆炸，实验完毕，应立即加浓硫酸把快化 物分解。 6、焕基负离子3)、 HC三CH 金属厥基化合物 HC三CH Ni(CN)2 A /= H2C=CH-OC2H5 RC三CH RC=CH 【例】 三、芳煌 i、苯的亲电取代反应 i）卤代 3）磺化Ri-L(L=X,OTs) RC=CR1 R1:1烷基 -+ RC三CNa， O ，Ri (2)H2O OH _I R-C=C-CH2CH-Ri O (1)Ri-CR2 (2)H2O OH _I RC=CCRi I R2 HC三CH NaNH22- HC=CNa H3C O CH3 H2O HC三C OH CH3 CH3 H2 Pb/B

10、aSO4 H2C CH3 OH CH3 Ag AH2c CH3 CH2 2）硝化 HBr H2O 傅-克烷基化反应 【注】碳正离子的重排，苯环上带有第二类定位基不能进行傅-克反应。 【例】H+ SO3H 4）傅-克（Friedel-Crafts ）反应 + RCl AlCl RCl+AlCl3 + AlCl4+RCH2 傅-克酰基化反应 AlCl3 - 【 例】 O + RCOOH O I! NR2NHRNH2OH-HN-C-ROR -R-ArX(F,CI,Br,I) NR3NO2一CF3CI3CORCOOH _CNSO3H-CHO 【注】第一类定位基除卤素外，均使苯环活化。第二类定位基使苯环

11、钝化。卤素比较特殊，为弱钝化的第一类定位基。 3、苯的侧链卤代CH3CH2cOCI A AICI3 O CH3 - ZnHg 浓HCl CH3 COOH AICI3 A 2、 苯环上取代反应的定位效应 1) 第一类定位基，邻对位定位基，常见的有 O II O-CR 2) 第二类定位基，间位定位基, 常见的有: O II COR Fe/ 1ACH3Cl27 6- Cl/ c CH3 NSNBS 0一 【机理】自由基机理 4、苯的侧链氧化 1）用高镒酸钾氧化时，产物为酸。 【描述】苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有a 化剂氧化，不论烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸。 H 1 C JL KMnO4

12、H+ 【例】 ，CH3 KMnO 9K H3c一厂加 CH3 W人 J+ Ci CH2cl k CH2Br 6 氢的时候，则该链可被高镒酸钾等强氧 COOH 6 COOH 4 A1/ T H3CC-CH3 CH3 2）用CrQ+A最O为氧化剂时，产物为醛。 【例】 3）用MnO为氧化剂时，产物为醛或酮。 5、蔡 【特点】蔡的亲电取代反应，主要发生在a位，因为进攻a位，形成的共振杂化体较稳 定，反应速度快。 CH3 NO2 a 【例】 Br SO3H H2SO4 CH HNO HOAc SO3H CCl NO2 四、卤代煌 1、取代反应 (1)水解 R-XR-OH SH- R-XRSH (2)醇

13、解 R1ONa1 RX*ROR _1_ R1SNa1 RXRSR (3)停解 CN-, 1 R-XRSR C2H50H (4)氨解 NH3 RXRNH2 NH3 RXR3N (5)酸解 R1C00- RXRC00R (6)与快钠反应 二-一一-1一 RX+RC=CR-C=CR 口民 R-CHCH2 H-5 HCl 【注】当有多种3-H时，其消除方向遵循萨伊切夫规律，即卤原子总是优先与含氢较 少的3碳上的氢一起消除。 【例】 a-消除 Cl .Jp ClC-H ClR-X NaI RI 丙酮 2、消除反应 (1)脱卤化氢 3-消除 乙醇 H3c KOH H3c+CH3 CH2 81% 19% H

14、3c CH3 H2C KOH R 乙醇 i R一C=C一R NaOH 9 RC+CH2 NaOH :CC12 3、与活泼金属反应 (1) 与金属镁反应 (2) (3) BrBr R CH2Br CH2Br RX Mg 无水乙醴 与金属钠反应武兹（Wurtz）反应 与金属锂反应 RX+2Li 2RX 2RLi+CuI 【注】二烷基铜锂主要是与卤代煌 4、还原反应 RX+ 5、氯甲基化 Zn, 乙醇 Zn Na 无水乙醴 无水乙醴 偶联成烷烧 RX R RMgX （格式试剂） aRLi+LiX aRzCuLi+LiI R2CuLi A RR1 Zn+HCl Na+NH3 H2Pd LiAlH4 R

15、H 五、醇 1、卢卡斯（Lucas）试剂 无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂，用于鉴别伯、仲、叔醇 2、把羟基变成卤基 PX3 ROH （2）、醇与亚硫酰氯（SOC2） SOCI2 R-OH 3、醇的氧化 （1）沙瑞特（Sarret）试剂 【注】沙瑞特试剂，是CrQ和口比咤的络合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶 段上，产率比较高，且对分子中的双键无影响。 （2）琼斯（Jones）试剂 【注】琼斯试剂是把CrQ溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室温下就可以得 到很高的产率的酮。同样对分子中的双键无影响。CH3CI HCO+HClH 叔醇 很快反应 立即混浊 仲醇 LucasM剂

16、反应很快 几分钟内混浊 伯醇 反应很慢 长时间不出现混浊 （1）、醇与卤化磷（ P%、PX3) RX RCI OH 皿5H522 A OH CrO3H2SO4 RI RI R R R R R3 羟基脱水，总是优先生成较稳定的碳正离子。 在不同的煌基中，总是芳基优先迁移。不同的芳基，苯环上连有给电子基团的优先迁 要注意立体化学，离去基团所连的碳原子(如有手性的话)构型发生转化，因为是个协同反应，准确的机理描述是 +RO -H+| Ri-CCR3 I R2【例】 HO CrO3-H2SO4 丙酮 (3)邻二醇被高碘酸氧化 OH O II O=|OH OH RiOH Ri OH OH -H2。RCH

17、O a+HIO3 Ri-CHO 4、频哪醇重排 pinacolrearrangement R2 R2 RiCC OHOH Ri R3 OH CR3 RiC O II CR3 OH R2 R2 -H2O RR2 CR3 RiC一C一R3 + OH2 OH OH + -H OH 2 R RR2 II R1CC-R3 OHOH CH CH O H+ 的碳正离子(即带正电荷的碳原子的邻近碳上连有羟基)，都可以发生频哪醇重排。 【特点】反应不发生重排，因此常用来制备较复杂的醇，特别是有体积效应的醇。 硼氢化-氧化法频哪醇重排再有机中是非常普遍的重排反应，只要在反应中形成 -CC HO 结构 H F-C国

18、C-0F p C _3 O II CCHH3cCH3 ,| H3CCCCH3 I OCH3 极性溶剂11| AH3CCCCH3 -I-I CH3 H3c I PhCCHCH3 OHNH2 OPh NaNO2| H3CCCH-CH3 H+ 5、制醇 (1)烯燃制备 酸性水合 H2so4 ROH 一lR2 RiR3 【注】碳正机理，生成稳定的碳正离子，可能重排。 羟汞化-脱汞反应 Hg(OAc)2/H2O NaBH4 【特点】反马氏规则, R 1)B2H6 OH 2)H2O2/OH RiR3 CR2I 所以可合成伯醇，上两种方法无法合成。 (2)格式试剂 R2 【 例】 OCH3MgCl 乙醴 (

19、3)制备邻二醇 顺式邻二醇 稀冷KMnO OH Ri Mg+X H2O H+ HO *RCOH OH CH3 OH Ri OSO4,吐匕咤KOH 反式邻二醇(环氧化合物的水解) O 乙醴 H2O HO OH H2O H HO OH HO OH 六、酚 1、傅-克反应 2、傅瑞斯（Fries）重排 【特点】产物很好分离，邻位的产物可随水蒸气蒸出。 无色 低温主 O 2OH 3、与甲醛和丙酮反应 【注】生成中药工业原料双酚A(bisphenolA),双酚A可与光气聚合生成制备高强度透 明的高分子聚合物的防弹玻璃，它还可以作为环氧树脂胶粘剂。 4、瑞穆-悌曼(Reimer-Tiemann)反应 【本

20、质】生成卡宾 5、酚的制法 (1)磺酸盐碱融法 工业上的:HCHO +或OH CH2OH HCHO C6H50H 酚醛树脂(电木) NaOHH+ -A 七、 SO3H SOsNa + ONa NaOH + + 熔化 OH ONa + + 酸化 H2SO4 OH SO3H Cl OH HCl 醴和环氧化合物 Na2SO3 Na2SO3 Na2SO3 CH3 SO3Na SO2 CH3 CH3 NH2 + N_N 325C350c H2SO4/H2O NaOR1 1、醛的制法 RX NaNO2 (1)威廉姆逊(Williamson +SO2+H2O ROR1 H+ +H2O 【注】和羟汞化-脱汞反

21、应一样，醇对双键的加成方向符合马氏规则。 2、克莱森（Claisen）重排 RHC=CH2 Hg(OAc)2 NaBH4 CH3 R10H OH-R1O a3丫 CH2CH=CH2 a3丫 CH2CH=CHCH3O23 H3C、ACH3 U一OH3C_XCH3 5CCH HH2C1-aJ H3C、 【注】类似的构型也可发生重力E OH3CJkCH3 1/CHCH=CH2CH3 OO *H3cyC* w HCH2CH=CHCH a OH jVCH3 CH2cH=CHCH3 a 【 例】 a 【特点】冠醒性质最突出就是他有很多醒键，分子中有一定的空穴，金属例子可以钻到 它的外围都是CH2结构，又具

22、有亲油性，因此冠醒能将水相中的试剂包在内圈带到有机相中,3、冠醒 二苯并18-冠-6 空穴中与醒键络合。 冠醒分子内圈氧可以与水形成氢键, 故有亲水性。 从而加速反应，故称冠醍为相转移催化剂。这种加速非均相有机反应称为相转移催化。 4、环氧化合物 (1)开环 酸性开环 【注】不对称环氧化合物的酸性开环方向是亲核试剂优先与取代较多的碳原子结合。 【例】 碱性开环 【注】碱性开环，亲核试剂总是先进攻空间位阻较小的，空间效应。 【例】 OC2H5 OC2H5 H3CCHCH-CH3 Nu 一C一C/O Nu CC OH H3C V O H+H3C HOR B+ B+ HOR H3C + -H RO

23、B+ H3c OH CC O -OC2H5 OC2H5 CC HOC2H5 A OC2H5 CC- OH H3C. 7 O *H3CCHCH-CH3 H H3c HO HO OC2H5 OH 【注】环氧开环不论酸式还是碱式开环，都属于 S2类型的反应，所以亲核试剂总是从 离去基团(氧桥)的反位进攻中心碳原子，得到反式开环产物。这种过程犹如在烯煌加澳时,澳负离子对澳踊离子的进攻。 【例】 (2)环氧的制备 过氧酸氧化 银催化氧化(工业) 3-卤代醇 八、醛和酮 1、厥基上的亲和加成 (1)加氢氟酸 R-OH 入 (H)RiCN (2)与醇加成NaOC2H5 HOC2H5 RCOOOH CH2*

24、Ag/O2 CH2 H3c CH2 Br2/H2O (H)Ri ORi RCORi 1 H 【特点】缩醛具有胞二醛的结构，对碱、氧化剂稳定，所以可用此法在合成中做默基的保护。同样的方法也可制备缩酮，机理相同。 【例】 (3)加金属有机化合物 -RCOH 2、与氨衍生物的反应 Ri H2O Ri R 一0 (H)Ri H2NY -H2O (H)Ri-CNHY NY OH (H)Ri 缩醛的生成 【机理】 HORi ORi RCORi 缩醛 Rii OH / C OR -H HOCH2CH20H Ni R2MgX R2 山。+ R2 1 / C OH Ri+OH Ri O R C /H R H H

25、ORi Ri2 R COR / H O OO H H2 OH乂 X2 RCH-CH3* NaOH +O HII i-R一COH 【机理】 0X20 RCCH3RC NaOH O II aRCOH+HCX3 为黄色沉淀，利用这种现象可以鉴别甲 OH I RCH-CH3) 【 例】 H2NOH R =NOH (H)Ri R .O (H)Ri H2NNH2 RH2NNHC6H5 O : (H)Ri 3、卤仿反应 0X2 RCCH3 NaOH R )=NNH36H5苯腺 (H)Ri J0 HII RCOH X0X X2II/ RC-HC NaOH7 基醛、酮，还有这种结构的醇（ 【注】如果卤素用碘的话

26、，则得到碘仿（ 【例】 4、羟醛缩合 （1）一般的羟醛缩合 碱催化下的羟醛缩合 【描述】在稀碱的作用下，两分子醛（酮）相互作用，生成“、3不饱和醛（酮）的反应。 0H-/ 2CH3CHOH3C-CH=CH-C -二r H2O+H2C=CO-*-H2cC=O HH HC=O -H2O CH3CH=CHCHO 【本质】其实是厥基的亲和加成，她的亲核试剂是一种由醛或酮自生成生的碳负离子， 体现了&-H的酸性。 【注】从反应机理看出，醛要进行羟醛缩合必须有a-H,否则无法产生碳负离子亲核试剂。当有一个a-H一般停留在脱水的前一步，形成a羟基醛。其实羟醛缩合反应，只要控制温度就可以停留在羟醛产物

27、。 【例】OH O O OH-+H-CH2C0 H H3CCO+H2CC=O H/H 慢一H2C一C=O %O H3CCO H HC H3cC H H OH 【本质】在酸催化反应中，亲核试剂实际上就是醛的稀醇式。 【注】酸的作用除了促进稀醇式的生成外，还可以提供活化厥基的醛分子。此外，在酸 的条件下，羟醛化合物更容易脱水生成a、3不饱和醛(酮)，因为酸是脱水的催化剂。 (2)酮的缩合反应 【例】 2CH3cH2cH2cHO CH3cH2cH2cHO H3CCH-CHO CH3 酸催化下的羟醛缩合 H-CH2COH+ H H3cCOH. 3H,+ 提供活化谈基 HC=O H3cC H OH CH

28、3cH2cH2cH OH- A 6c8c OH CHO CH2CH CH3CH2-CH-CH-CHO OHCH2CH3 CH3 H3C-CH-CH-CCHO CH3OHCH3 ,广、A H2C=COH -+ H2cC=OH H 稀醇式 -+ H2CC=OH H H+ H2cC=OH -H+ 亲核试剂 H3cCOH H aCH3CH=CHCHO -H2O O 2H3cCH3 OH CH3 H3C-c-CH2 3-CH3 （3）分子内缩合 【注】分子内缩合，一般是形成稳定的五、六圆环，因为五、六圆环更稳定。 【例】 （4）交叉的羟醛缩合 【描述】两种同时有a-H的醛（酮），可发生交叉羟醛缩合，产物

29、是混合物。 【注】一般的羟醛缩合反应，最好是一个有a-H的醛（酮），和一个没有a-H的醛（酮） 【注】跟酸碱催化的卤代一样，当脂肪酮有两个不同的煌基的时候，碱催化缩合一般 优先发生在取代较少的a碳上，酸催化缩合发生在取代较多的a碳上。但这种反应的选择性反应。 【例】 O AlOC(CH3)313 100c二甲苯 H3cCH3 【注】如果用体积较大的碱，如二异丙基氨基锂(LDA)作缩合催化剂，使之基本上 进攻体积较小的一侧。 LDA=LiNCH(CH3)2】2 5、醛(酮)的氧化 (1) Tollens,吐伦试剂 【描述】氢氧化银溶液氨溶液，被称为吐伦试剂。 Ag(NH3)2OH RCOOH (

30、2) Fehling,菲林试剂 【描述】碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合，称为菲林试剂。 不高，常常得到混合物。 【例】 OH H3c CH3+OHCC6H5 H+ O II C6H5CH=CHCC2H5 CH3O C6H5cH=C CCH3 RCHO O (3)拜耶尔-维立格(Baeyer-Villiger)氧化 Cu(OH)2/NaOH RCOOH 【描述】酮被过氧酸氧化成脂。 O I R一CR1 RCOOOH O II RCOR1 【机理】 芳基叔煌基伯煌基甲基。 醛也可发生拜耶尔-维立格氧化反应， 但因优先迁移基团是氢， 所以主要产物是竣酸,相当于醛被过氧酸氧化。 【例】 PhCOOOH

31、 B CHC13 6、醛(酮)的还原 (1)催化氢化 H2 RCOOH Ni 【注】很多基团都可以催化氢化，如碳碳双键、碳碳三键、硝基、鼠基，所以选择 催化氢化还原厥基的时候，要看好化合物是否还有其他可以催化氢化的基团。 (2)用LiAlH4、NaBH还原OH II RCOR1 O O一CCH3 OO R-C-OR1+HO-C-CH3 不对称酮进行拜耶尔-维立格氧化时, 会有两种可能，这主要看迁移基团的迁移难度, RCHO Ri + R 0 欧芬脑(Oppenauer)氧化 R ,O(Ri)H 1)LiAlH4 . 2)H2O,H+ R :OH (Ri)H R ,= (Ri)H 1)NaBH4

32、R 2)H20H(Ri)H OH 【特点】NaBH还原醛、酮的过程与LiAlH4类似，但它的还原能力不如LiAlH4的强。也 正因如此，NaBH具有较高的选择性，即NaBH对醛、酮的还原不受脂基、竣基、卤基、鼠基、 硝基等基团的干扰，而这些基团都能被LiAlH4还原。 (3)麦尔外因 -彭多夫(Meerwein-Ponndorf)还原 (CH3)2CHOH (CH3)2CHO3Al R ,O(R1)H OAlOCH(CH3)2 RC-H R O II H3CC-CH3 OAlOCH(CH3)2 R1-C-H H3C、 +CH-OH H3C CH-OH (CH3)2CHO3Al R1 (CH3)

33、2CO (R1)H (CH3)2CHO3Al R .一O (R1)H 【机理】 OH 【注】麦尔外因-彭多夫还原的逆反应，就是欧芬脑氧化。 【特点】麦尔外因-彭多夫还原和欧芬脑氧化，他们都具有 高度的选择性，对双键、叁 键或者其他易被还原或易被氧化的官能团都不发生作用。 CH3O III H3CCCCH3 I CH3 【特点】双分子还原的产物是邻二醇，可以在酸的作用下发生频哪醇重排。 (5)克莱门森(Clemmensen)还原 O R-C-R1ZnHgRCH2R1 浓HCl, 【特点】默基还原成亚甲基【例】 O II PhCH=CHCPh 麦尔外因-彭多夫 OH I PhCH=CHCH-Ph

34、【注】不适用a、3不饱和醛(酮) ,双键对其有影响。 (6)乌尔夫-基日聂耳(Wolff-Kishner)还原和黄鸣龙改进法 O II RC-RI KOH H2NNH2 高温，高压 RCH2R1 O II RCR1 H2NNH2,NaOHRCH2RI (HOCH2CH2/O, 【特点】厥基还原成亚甲基 【注】不适用“、3不饱和醛(酮)，会生成杂环化合物 (7)硫代缩醛、酮还原 (4)双分子还原 CH3cH3 II -H3cC-CCH3 II OHOH 【特点】默基还原成亚甲基，该反应适用于a、3不饱和醛（酮），反应不受碳碳双键 （8）康尼查罗（）反应，歧化反应 【描述】没有a-H的醛与浓碱共热

35、，生成等摩尔的相应醇和竣酸。 【注】 有a-H的醛会发生羟醛缩合。 不同没有a-H的醛也可发生歧化反应，主要谁的厥基活泼，氢氧根就先进攻它，它就生成竣酸，另一个生成醇。 【例】 浓NaOH PhCHO+HCHOPhCH2OH+HCOOH Ca(OH)2 HOCH羟醛缩合 7、维狄希（Witting）反应R 1O+ Ri HSCH2cH2sH +RR1 H SS (或BF3)/ H2 Ni R CH2 Ri 影响。 O Ar一 H 浓NaOH Ar-COOH +ArCH20H 3HCHO+CH3CHO CH2OH 2CCHO CH2OH CH2OH HOCH2CCHO CH2OH +CH3CHO

36、 Ca(OH)2 CH2OH 歧化反应 HOCH2CCH20H CH2OH +CH3COOH Ar-COO+Ar-CH20H 醛酮维狄希试剂 维狄希试剂的制备 n-C4H9Li (C6H5%P=CR2+LiX+C4H10 -HX 8、安息香缩合 【描述】在CN的催化下，两分子苯甲醛缩合生成二苯基羟乙酮，后者俗称安息香，所 以该反应叫做安息香缩合。 C=O+(C6H5)3P=CR2 C=CR2+(C6H5)3P=O 2c6H5cHO CN C2H5OH-H2O OHO III C6H5CHCC6H5 -CN-VH2OCN0H- 一.C6H5-C-OrC6H5-COHr OH-HOH-HH2O H

37、I-1 者的混合物在CN作用下却可以发生交叉的安息香缩合。C6H5-COH C6H5COH- CNH C6H5CCC6H5 CN OHO OH yCNH 7I C6H5CCC6H5 H2O OH CNH C6H5CCC6H5 OHOH H2O T- OOH -CN -C6H5-CC-C6H5 OOH 但当芳环上有吸电子基团或给电子基团时, 反应都不发生。 都不发生安息香缩合，但是将两 【注】该反应适用于芳香醛, NO2 CHOCH3O CHO 9、与PC15反应 C=O曰_C_ Cl 10、贝克曼（Beckmari）重排 【描述】酮与羟氨反应生成的，后者在PC15或浓HSQ等酸性试剂作用下生成

38、酰胺。 O II Ri-CNHR + OH2 RiC=NR OH RiCNR 4 O II Ri-CNHR 【注】分子内的反式重排。如果转移基团含有手性碳原子，则该碳原子构型保持不变（这 里的构型不变，是说原来和碳相连的键，直接和氮相连，不是那种从背面进攻的Sn2反应, 构型翻转，但是这并不能保证RS不变，毕竟判断手性的时候N比C大）。 N Ri OH R1-OH2 H+R -H2O + ,-RLC二NR H2O 【例】 NO2 PCI5 -H+ N、OH 11、a、3不饱和醛、酮的反应 (1)亲和加成 与HCW口成 HC阪应，主要是生成1,4加成产物。而a、3不饱和醛 与HC阪应，则主要生成

39、1,2加成产物。 OCNO HCN RCH=CHCR1RCHCH2C 生成稀醇式，重排为酮式 与格式试剂加成 【注】a、3不饱和醛、酮与格式试剂反应，主要取决于他们的结构，默基上连有较大 基团，主要是1,4加成，如果上见碳上(C4)所连基团大，则以1,2加成为主。 【例】 【描述】a、3不饱和酮与 R1 O II RCH=CHCH HCN OH I RCH=CHCHI CN 与煌基锂加成 【特点】煌基锂与a、3不饱和醛、酮反应，主要发生在1,2加成。 【例】C6H5CH=CHCH C6H5MgBr %。+ 乙醴 OH I C6H5-CH=CH1H C6H5 O |C6H5MgBr C6H5CH=CHCC6H5* 乙醴 HsO+ O II C6H5-CHCH2CH C6H5 O II C6H5-CH=CHCC6H5 与二煌基铜锂加成 【特点】煌基锂与a、3不饱和醛、酮反应，主要发生在 【例】 (2)亲电加成 【例】 (3)还原反应 使默基还原 A、麦尔外因-彭多夫还原 麦尔外因-彭多夫 日用LiAlH4还原 C6H5LiH2O C6H5-CH=CH OH I CC6H5 I C H CH3 H3cC O II CHCCH3 (CH2=CH)2cuLiH2O CH3 *H2C=CHCCH 2CCH3 乙