高分子材料专业必修课ppt课件

1、42成型加工过程中聚合物的取向成型加工过程中聚合物的取向 ；3成型加工过程中聚合物的降解；成型加工过程中聚合物的降解；本章教学内容本章教学内容1成型加工过程中聚合物的结晶；成型加工过程中聚合物的结晶；4. 成型加工过程中聚合物的交联成型加工过程中聚合物的交联 。 1 1、 结晶速度慢，结晶不完善，结晶速度慢，结晶不完善，( (存在结晶缺陷的部存在结晶缺陷的部分会有二次结晶，而来不及结晶的部分会产生后结晶分会有二次结晶，而来不及结晶的部分会产生后结晶) )，无明显熔点。，无明显熔点。具有结晶倾向的聚合物并不一定都结晶。具有结晶倾向的聚合物并不一定都结晶。要求分子间次价力能抑制布朗运动；要求分子间

2、次价力能抑制布朗运动；分子链节小易于成核，柔顺性不大，那么缠结时分子链节小易于成核，柔顺性不大，那么缠结时机减少，陈列成序时机多，利于结晶；机减少，陈列成序时机多，利于结晶；缩聚聚合物普通可结晶，但由于链节长，不易结缩聚聚合物普通可结晶，但由于链节长，不易结晶。晶。 2 2、 分子陈列规整是聚合物结晶的必要而非充分条件分子陈列规整是聚合物结晶的必要而非充分条件 3 3 加工过程中，熔体冷却生成球晶，高应力下生成串晶加工过程中，熔体冷却生成球晶，高应力下生成串晶和伸直链晶体。和伸直链晶体。 温度的影响温度的影响结晶窗口：结晶窗口：Tg-Tmo， 过冷度：过冷度：Tmo-Tc 结晶最正确温度：结晶

3、最正确温度：Tmax 温度低，利于成核，温度高利于晶体生长，常是结温度低，利于成核，温度高利于晶体生长，常是结晶聚合物热处置温度晶聚合物热处置温度 T过冷度是聚合物成核的驱动力，过冷度大，过冷度是聚合物成核的驱动力，过冷度大，那么从熔体结晶速度快；那么从熔体结晶速度快； T小，结晶速度缓慢，接近于静态结晶。小，结晶速度缓慢，接近于静态结晶。 温度高，结晶完善，晶粒大，制品发脆，力学性温度高，结晶完善，晶粒大，制品发脆，力学性能差；能差； 同时冷却速度慢，消费周期长，冷却程度不均匀，同时冷却速度慢，消费周期长，冷却程度不均匀，制品易制品易 扭曲变形。扭曲变形。T适中，适中，TC控制在控制在Tg-

4、Tmax之间，表层和内部都在之间，表层和内部都在Tg以上，结晶速度快，成核生长较快，结晶度高，制品因以上，结晶速度快，成核生长较快，结晶度高，制品因次稳定性好，消费周期短。次稳定性好，消费周期短。T大，那么冷却速度快，链段来不及运动，大，那么冷却速度快，链段来不及运动， 结晶度低，结晶度低，结晶不完善结晶不完善.TcTg，体系粘度大，出现非晶构造；，体系粘度大，出现非晶构造；厚件制品的内部有微晶，内外结晶程度不均一，产生内厚件制品的内部有微晶，内外结晶程度不均一，产生内应力；应力；对于易于结晶的，玻璃化温度低的聚合物，结晶速度快，对于易于结晶的，玻璃化温度低的聚合物，结晶速度快，易于出现后结晶

5、。易于出现后结晶。熔融温度和熔融时间的影响熔融温度和熔融时间的影响熔融温度高，熔融时间长，晶核少，均相成核，所以结晶熔融温度高，熔融时间长，晶核少，均相成核，所以结晶速度慢，晶体尺寸大，产质量量差。速度慢，晶体尺寸大，产质量量差。熔融温度低，熔融时间短，晶核多，异相成核，所以结晶速熔融温度低，熔融时间短，晶核多，异相成核，所以结晶速度快，晶体尺寸小，力学性能好，耐磨性、耐热性均较好。度快，晶体尺寸小，力学性能好，耐磨性、耐热性均较好。 应力的影响应力的影响1、大那么易于取向，产生原纤构造，利于结晶；、大那么易于取向，产生原纤构造，利于结晶； 2、如应力作用时间长，那么会产生应力松弛，取向构造、

6、如应力作用时间长，那么会产生应力松弛，取向构造减少，结晶速率下降；减少，结晶速率下降； 3、在高应力作用下，能够生成伸直链晶体。、在高应力作用下，能够生成伸直链晶体。4、增大压力可使聚合物在高于正常情况下的熔化温、增大压力可使聚合物在高于正常情况下的熔化温度发生结晶，生成小而外形不规那么的球晶；应力度发生结晶，生成小而外形不规那么的球晶；应力可导致纤维状晶体生成。可导致纤维状晶体生成。 杂质的影响杂质的影响 1妨碍晶核生长的小分子，减小结晶速率。水蒸气有妨碍晶核生长的小分子，减小结晶速率。水蒸气有时妨碍特别是溶剂，如：时妨碍特别是溶剂，如：PA，用水冷却，不透明，越来，用水冷却，不透明，越来越

7、脆，外表与内部结晶速度不同呵斥的，但用油冷却，那越脆，外表与内部结晶速度不同呵斥的，但用油冷却，那么透明。么透明。 2促进晶核生长的小分子促进晶核生长的小分子成核剂，增大结晶速率。成核剂，增大结晶速率。如：碳黑、如：碳黑、SiO2、TiO2，高附加值产品如：复合资料。，高附加值产品如：复合资料。 3既不妨碍也不促进。既不妨碍也不促进。PS的玻璃化温度室温，的玻璃化温度室温，PS的非晶态处于玻璃态，结晶后，的非晶态处于玻璃态，结晶后，硬度和模量不变，抗张强度和弹性下降，耐热性添加，透明度硬度和模量不变，抗张强度和弹性下降，耐热性添加，透明度下降。下降。 问问题题1、以乙烯为单体，分别用过氧化苯甲

8、酰和齐格勒、以乙烯为单体，分别用过氧化苯甲酰和齐格勒-纳塔催化剂制纳塔催化剂制备备PE-A、PE-B，请问何种，请问何种PE的硬度、弹性、模量、抗张强度、的硬度、弹性、模量、抗张强度、耐热性、透光率大？耐热性、透光率大？2、 试问相对平均分子量、压力、杂质和结晶温度对熔点的影响？试问相对平均分子量、压力、杂质和结晶温度对熔点的影响？3 、线形非晶高聚物在、线形非晶高聚物在Tg以上，链段就能运动，处于以上，链段就能运动，处于Tm或或Tf以以上时，所用运动单元都可以运动，以上说法能否正确？为什么？上时，所用运动单元都可以运动，以上说法能否正确？为什么？ 取决于制件的构取决于制件的构造外形、尺寸和熔

9、体造外形、尺寸和熔体在其中的流动，截面在其中的流动，截面积恒定，单轴取向，积恒定，单轴取向，截面积变化，双轴取截面积变化，双轴取向或在更好的方向上向或在更好的方向上取向。取向。 聚合物在管道中和模具中的流动取向聚合物在管道中和模具中的流动取向在垂直于流动方向上取向度有差别在垂直于流动方向上取向度有差别 在等温流动区域，由于管道截面积小，管壁附近剪切力大，在等温流动区域，由于管道截面积小，管壁附近剪切力大，故紧靠管壁附近的熔体中取向度高；故紧靠管壁附近的熔体中取向度高； 在非等温区域，模腔截面积大，熔体与温度很低的模壁接触在非等温区域，模腔截面积大，熔体与温度很低的模壁接触而冷却冻结，故表层取向

10、度较低；次表层接近冻结层表层的而冷却冻结，故表层取向度较低；次表层接近冻结层表层的熔体依然流动，粘度高，流动速度梯度大，取向度较大；中心模熔体依然流动，粘度高，流动速度梯度大，取向度较大；中心模腔中的熔体速度梯度低，取向度低，又由于温度高，易解取向，腔中的熔体速度梯度低，取向度低，又由于温度高，易解取向，最终取向度极低。最终取向度极低。流动方向上取向度有差别流动方向上取向度有差别取向程度最大的不在浇口处，取向程度最大的不在浇口处，而在距浇口不远的位置上，由而在距浇口不远的位置上，由于熔体进入模腔后最先充溢此于熔体进入模腔后最先充溢此处，有较长冷却时间，冻结层处，有较长冷却时间，冻结层厚，分子在

11、这里剪切作用最大，厚，分子在这里剪切作用最大，取向程度最高。因此挤出成型取向程度最高。因此挤出成型中，有效取向主要存在较早冷中，有效取向主要存在较早冷却的次表层却的次表层 固体添加剂在流动过程中的取向固体添加剂在流动过程中的取向 在塑料中的纤维状或粉状填充物通常具有几何外形的不对称在塑料中的纤维状或粉状填充物通常具有几何外形的不对称性，其各部分处于不同的速度梯度中，因此剪切力不同，只需填性，其各部分处于不同的速度梯度中，因此剪切力不同，只需填充物长轴与流动方向一样，填充物才停顿转动而沿流动方向取向。充物长轴与流动方向一样，填充物才停顿转动而沿流动方向取向。 非晶聚合物的拉伸取向非晶聚合物的拉伸

12、取向1. Tg附近的拉伸取向附近的拉伸取向 这时，聚合物可以进展高弹拉伸和塑性拉伸。这时，聚合物可以进展高弹拉伸和塑性拉伸。 当当y 时，可进展塑性拉伸，分子链发生解缠和滑移，时，可进展塑性拉伸，分子链发生解缠和滑移，取向单元既有链段也有大分子，形变不可逆，取向度高，构造取向单元既有链段也有大分子，形变不可逆，取向度高，构造稳定。稳定。 拉伸过程中资料变细，沿拉力方向拉伸过程中资料变细，沿拉力方向V提高，存在速度梯度，提高，存在速度梯度，取向程度沿拉伸方向逐渐增大。取向程度沿拉伸方向逐渐增大。Ey 结晶聚合物的取向结晶聚合物的取向1、结晶聚合物的拉伸取向普通要在、结晶聚合物的拉伸取向普通要在T

13、gTm之间；之间；2、拉伸所需应力大，因模量大，结晶度越高，所需、拉伸所需应力大，因模量大，结晶度越高，所需应力越大；应力越大； 3、取向分为非晶区和晶区取向，后者取向速度快；、取向分为非晶区和晶区取向，后者取向速度快； 4、取向过程复杂，包括晶体破坏、大分子链重排、晶相转、取向过程复杂，包括晶体破坏、大分子链重排、晶相转变和晶相定向等变和晶相定向等 5、拉伸过程应在温度梯度下降下进展，利于恒温暖防止制、拉伸过程应在温度梯度下降下进展，利于恒温暖防止制品厚度的动摇；品厚度的动摇； 6、对于结晶聚合物拉伸前应为无定型，以利于拉伸的进、对于结晶聚合物拉伸前应为无定型，以利于拉伸的进展，为了防止拉伸

14、过程拉伸诱导结晶产生的影响，拉伸温展，为了防止拉伸过程拉伸诱导结晶产生的影响，拉伸温度普通定为度普通定为Tmax-Tm之间；之间； 影响聚合物取向的要素影响聚合物取向的要素- -温度温度T a 有利于取向；有利于取向； T分子热运动分子热运动 松弛时间松弛时间 有利于解取向。有利于解取向。二者矛盾，二者矛盾，1、Tp-Ts温区宽，易解取向；温区宽，易解取向；2、松弛时间长，易解取向；、松弛时间长，易解取向；3、冷却速度，冷却速度与冷却温度、冷却速度，冷却速度与冷却温度Tc有关，还取决于其他有关，还取决于其他参数：比参数：比 热热冷却速度冷却速度有利于解取向。有利于解取向。 影响聚合物取向的要素

15、影响聚合物取向的要素- -应力应力 应力提高，取向度提高，但应力与温度分不开。应力提高，取向度提高，但应力与温度分不开。 a. TgTf区间，小应力就能使大分子取向。区间，小应力就能使大分子取向。 b. 室温，冷拉，需较大应力，室温，冷拉，需较大应力， c. 当当、不变时，拉伸中的热效应使资料不变时，拉伸中的热效应使资料T升高，升高， 呵斥粗细、厚薄、取向的不均匀，性能变差。呵斥粗细、厚薄、取向的不均匀，性能变差。 因此，等温拉伸，可获得稳定的取向资料。因此，等温拉伸，可获得稳定的取向资料。 影响聚合物取向的要素影响聚合物取向的要素- -拉伸比拉伸比在一定温度下资料在屈服应力作用下被拉伸的倍数

16、在一定温度下资料在屈服应力作用下被拉伸的倍数称为自然拉伸比称为自然拉伸比=L/L0 被拉伸资料的取向程度随拉伸比而增大被拉伸资料的取向程度随拉伸比而增大 影响聚合物取向的要素影响聚合物取向的要素- -聚合物构造聚合物构造1. 柔性好，易取向和解取向，必需结晶才干得到取向构造。柔性好，易取向和解取向，必需结晶才干得到取向构造。如如PE、PP、POM。2. 刚性强，不易取向和解取向，但一旦取向，较稳定。刚性强，不易取向和解取向，但一旦取向，较稳定。3. 分子量低，易取向和解取向，必需结晶冻结取向构造。分子量低，易取向和解取向，必需结晶冻结取向构造。4. 分子量高，不易取向和解取向，构成较稳定的取向

17、构造。分子量高，不易取向和解取向，构成较稳定的取向构造。5. 分子间作用力，有利于取向构造的稳定。分子间作用力，有利于取向构造的稳定。6. 结晶，不易取向和解取向，取向构造稳定。如结晶，不易取向和解取向，取向构造稳定。如PA、PET。4、Tg提高；提高；5、热收缩率提高，、热收缩率提高， 垂直方向的线膨胀系数约比取向方垂直方向的线膨胀系数约比取向方向大向大3倍；倍；问问题题1、 在聚丙烯的抽丝过程中，假设牵伸比一样，而分别用冷水在聚丙烯的抽丝过程中，假设牵伸比一样，而分别用冷水和和80热水冷却，将这两种聚丙烯都加热到热水冷却，将这两种聚丙烯都加热到70，何种聚，何种聚丙烯收缩大，为什么？丙烯收

18、缩大，为什么？2 、在注射成型中，所得制品内表皮层具有双折射景象，制品、在注射成型中，所得制品内表皮层具有双折射景象，制品内部为球晶，试分析缘由，其制品的内表皮层和核于内部为球晶，试分析缘由，其制品的内表皮层和核于X-射射线衍射实验中图像有何不同？线衍射实验中图像有何不同？ 聚合物的构造聚合物的构造1.主链上与叔碳原子或季碳原子相邻的键不稳定。主链上与叔碳原子或季碳原子相邻的键不稳定。 碳碳-碳键能强度：伯碳碳键能强度：伯碳仲碳仲碳叔碳叔碳季碳季碳2. 双键双键位置上单键不稳定，位置上单键不稳定，-C-C=C-C-，使降解程度提，使降解程度提高，如橡胶易降解。高，如橡胶易降解。3. 取代基：分

19、布规整使强度提高；极性使强度提取代基：分布规整使强度提高；极性使强度提高；氯原子易分解。高；氯原子易分解。C-FC-H烯烃和烷烃烯烃和烷烃C-C脂链脂链C-Cl4. 主链含芳杂环、饱和环和结晶的聚合物不易降解。主链含芳杂环、饱和环和结晶的聚合物不易降解。5. 含有含有C杂链构造，如杂链构造，如-O-、-O-CO、-NH-CO-、-NH-COO-等容易降解。等容易降解。6. 杂质水，金属，易降解，杂质是降解的催化剂。杂质水，金属，易降解，杂质是降解的催化剂。 温度的影响热降解温度的影响热降解RTEdddeAK1. 正常操作时，热降解是主要的；正常操作时，热降解是主要的；2. 温度升高，利于氧或水

20、与聚合物产生降解反响，但不利温度升高，利于氧或水与聚合物产生降解反响，但不利于力降解；于力降解； 氧的影响氧的影响O2在高温下在高温下过氧化构造，键能弱，不稳定，过氧化构造，键能弱，不稳定，Ed低低易降解。易降解。1. 氧气作用只需在热和辐射的结协作用下才显得显著；氧气作用只需在热和辐射的结协作用下才显得显著；2、目前以为是按游离基型连锁反响机理进展的。、目前以为是按游离基型连锁反响机理进展的。3、饱和聚合物不易构成过氧化物，只是薄弱点构成过氧化构造；、饱和聚合物不易构成过氧化物，只是薄弱点构成过氧化构造；不饱和聚合物双键活泼，易氧化构成过氧化物，易降解。不饱和聚合物双键活泼，易氧化构成过氧化物，易降解。 应力的影响应力的影响 应力应力大形变大形变键长、键角改动键长、键角改动拉断、剪断拉断、剪断 力化学降解。力化学降解。 T：T，聚合物软，聚合物软力化学降解力化学降解 T，聚合物硬，聚合物硬力化学降解力化学降解 构造：构造：Mn ，易降解；不饱和双键，易降解；，易降解；不饱和双键，易降解； 增溶剂、增塑剂增溶剂、增塑剂变软变软不易降解不易降解 水分的影响水分的影响聚合物中含有微量水分时，在高温高压下能加速聚合物聚合物中含有微量水分时，在高温高压下能加速聚合物的降解。的降解。1、水解反响，特别是