分析化学光盘

1、第三章滴定分析法概论Anintroductiontotitrimetricanalysis第三章滴定分析法概论化学分析第三章滴定分析法概论滴定分析将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液）滴加到被测物质的溶液中，根据所加试剂溶液的浓度和体积，计算出被测物质的量。容量分析 (volumetricanalysis)化学分析第三章滴定分析法概论滴定分析法和滴定方式第 一 节化学分析第三章滴定分析法概论u 滴定分析基于下列化学反应:标准溶液standardsolutiontT + bB = cC + dDT: 滴定剂titrant一、滴定曲线及有关概念化学分析第三章滴定分析法概论1.基本概念u 标准溶液

2、(Standardsolution):滴定分析中具有准确已知浓度的试剂溶液。u 滴定(Titration):将标准溶液（滴定剂）通过滴定管逐滴加到被测物质溶液中进定的过程。u 化学计量点(计量点)(Stoichiometricpoint,sp):滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反应式所表示的计量的一点。化学分析第三章滴定分析法概论u 指示剂(Indicator):通过颜色的改变来指示化学计量点到达（确定终点）的试剂。体。有两种不同颜色的形u 滴定终点(终点)(Titration,EP）:指示剂改变颜色(滴定终止)的一点。u 滴定终点误差(Titrationerror),滴定误差(titra

3、tionerror,TE):滴定终点与化学计量点的相对误差。全一致引成的化学分析第三章滴定分析法概论化学分析2.滴定分析法的u 沉淀滴定法u 配位滴定法PrecipitationComplexometric (complex-formation) Oxidation-reductionu 氧化还原滴定法u 非水滴定法(在水以外的溶剂中进行)Nonaqueoustitrationu 酸碱滴定法Acid-base第三章滴定分析法概论3.滴定曲线和滴定突跃u 滴定方程:度的变化。以数学方程描述滴定过程中组分浓u 滴定曲线(Titrationcurve):以作图的方式描述滴定过程中组分浓度的变化。以加

4、入的滴定剂体积（或滴定百分数）为横坐标，溶液的组分浓度或与浓度相关的某种参数(pH,pM,等)为纵坐标绘制的曲线。化学分析第三章滴定分析法概论以溶液中组分的浓度（或浓度的负对数值）或某种参数（性质）对加入的滴定剂体积（或滴定百分数）作图化学分析第三章滴定分析法概论于平缓。化学分析滴定曲线的特点u 曲线的起点决定于被滴定物质的性质和浓度u 滴定过程中溶液浓度（参数）的变化：滴定开始时，变化比较平缓；计量点附近，发生突变，曲线变得陡直；之后，又趋第三章滴定分析法概论在化学计量点附近（计量点前后±0.1% 范围内），溶液浓度及其相关参数所发生的急剧变化。u 突跃范围(therangeofa

5、bruptchangeintitrationcurve)：滴定突跃所在的范围。化学分析滴定突跃和突跃范围u 滴定突跃(abrupt change in titrationcurve) ：第三章滴定分析法概论化学分析4.指示剂u 有机化合物u 在溶液中能以两种（或两种以上）型体u 两种型体具有明显不同的颜色。In+XXIn（X：H+、Mn+等）颜色1颜色2u 到达滴定终点时，由一种颜色转变为另一种颜色。u 通过颜色的改变来指示化学计量点的到达第三章滴定分析法概论In/XIn10,显颜色1;In/XIn1/10,显颜色2，由颜色1变为颜色2，X的浓度变化范围。u 理论变色点（Theoretical

6、colorchangepoint）：In=XIn，溶液呈现指示剂的中间过渡颜色u 指示剂的变色范围 （Color change interval ）：由一种型体颜色转变为另一型体颜色的溶液参数变化的范围。化学分析第三章滴定分析法概论u 怎样选择指示剂?指示剂的变色点尽可能接近化学计量点指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内化学分析第三章滴定分析法概论X滴定终点误差（Titrationerror）或滴定误差（Titraterror）:ion由于滴定终点与化学计量点不相符合产生的相对误差。X可用林邦误差公式计算化学分析5. 滴定终点误差第三章滴定分析法概论- 10 - DpX10 DpXTE

7、(%)×100%（3-1）cKtpX:滴定过程中发生变化的参数，如pH或pMpXpXep(终点) pXsp(计量点)Kt: 滴定常数即滴定反应平衡常数c :与计量点时滴定产物的总浓度sp有关c = c2强酸强碱滴定： K1/K=1014（25）,twsp强酸（碱）滴定弱碱（酸）：Kt= Kb/Kwc = csp(Ka/Kw)，K '配位滴定：K ，c = ctM(sp)MY化学分析第三章滴定分析法概论例1用0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/L HCl，以酚酞（pHep= 9.00） 或甲基黄（pHep= 3.50）为指示剂，计算滴定误差。化学

8、分析第三章滴定分析法概论解：pHsp=7.00，csp=0.05mol/LpH=9.00 7.00=2.00酚酞为指示剂102.00 -10-2.00TE% =×100%0.02%10-3.50 -103.50×100%0.6%TE% =0.05´10140.05´ 1014甲基指示剂 pH=3.50 7.00= 3.50化学分析第三章滴定分析法概论滴定方式direct titration直接滴定back titration返滴定置换滴定replacement titratio间接滴定 indirect titration二、滴定方式及其适用条件化学分析

9、第三章滴定分析法概论直接滴定必须具备的条件u 反应 :99.9%以上；Kt要足够大速度要快。u 必须有适当的确定终点。必须按一定的化学反应式进行，即具有确定的化学计量；必须定量进行，通常要求反应完全程度达到化学分析第三章滴定分析法概论返滴定u 应用：当待测物质与滴定剂反应很慢（如Al3+与EDTA的反应、用HCl滴定固体CaCO3），或没有合再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液。适的指示剂时（如在酸性溶液中用AgNO3滴定Clu ：先加入定量、过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完全后化学分析第三章滴定分析法概论置换滴定X应用：反应没有确定的计量如Na2S2O3与K2C

10、r2O7的反应种物质可用适当的标准溶液滴定。u ：用适当试剂与待测组分反应， 使其定量地置换为另一种物质，而这化学分析第三章滴定分析法概论间接滴定X应用：待测组分不能与滴定剂直接反应如KMnO4标准溶液间接测定Ca2+u ：采用另外的化学反应，间接滴定化学分析第三章滴定分析法概论第二节标准溶液化学分析第三章滴定分析法概论一、标准溶液和基准物质1.基准物质（primarystandard）X用于直接配制标准溶液或标定标准溶液浓度的物质X常用纯纯化合物化学分析第三章滴定分析法概论X基准物质必须符合以下要求：组成与化学式完全相符纯度足够高（主成分含量在99.9%以上）按滴定反应式定量进行反应性质有较

11、大的质量化学分析第三章滴定分析法概论2.标准溶液的配制（没有适合于直接配制的基准物质） 配制浓度近似于所需浓度的溶液 用基准物质或已经用基准物质标定过的标准溶液来确定它的准确浓度u 直接法：准确称取一定量的基准物质，直接溶解定一定体积。u 标定法（standardization） ：化学分析第三章滴定分析法概论浓度(concentration）X滴定度（titer）二、标准溶液浓度的表示X物质的量浓度(molarconcentration, molarity),化学分析第三章滴定分析法概论1.物质的量浓度cBnB/V=（3-2）nBmB/MB=（3-3）V ×MB)cBmB/(=（3

12、-4）体积标准溶液中所含溶质B的物质的量(cB )化学分析第三章滴定分析法概论已知浓盐酸的密度(m/V) 为例 11.19kg/L，其中HCl含量为37%(m/m)，求每升浓盐酸中所含溶质HCl的的摩尔数n和质量及溶液的浓度。化学分析第三章滴定分析法概论解：根据式（3-3）和（3-4）得：= 1.19 ´1000 ´ 37% = 12(mol)mHCl=nHClM36.46HCl= nHClc12(mol/L)HClVHClmHCl= cHCl×VHCl × MHCl= nHCl × MHCl= 12 ´ 36.46 » 4

13、.40 ´102 ( g)化学分析第三章滴定分析法概论例2.称取基准物K2Cr2O71.502g，溶解并稀释于250.0ml-量瓶中,标准溶液的浓度。计算K2Cr2O7= 294.2解：MKCr O227m1.502= 0.02042(mol / L)cK 2Cr2O7V × M0.2500 ´ 294.2化学分析第三章滴定分析法概论2.滴定度（Titer）每毫升标准溶液相当于被测物质的质量（g或mg）TT/BmB/VT每毫升K2Cr2O7（3-5）溶液恰能与0.005000gFe2+反应,则：= 0.005000g / mlT2+K 2Cr2O7 /Fe化学分析

14、第三章滴定分析法概论滴定分析中的计算第 三 节化学分析第三章滴定分析法概论化学分析一、滴定分析中的计量tTbB= cC+ dD化学反应：+化学计量()：T : B =:n= t × nor nB = b ×nT（3-6）TbBt第三章滴定分析法概论二、滴定分析法的有关计算1.以标准溶液T标定另一标准溶液B= b × cTVTc（3-8）BtVB2.以基准物质B标定溶液Tt ×mB=c（3-7）TbMVBT化学分析第三章滴定分析法概论例1用基准物质硼砂Na2B4O710H2O标定HCl溶液，称取0.5342g硼砂，滴定至终点时消耗HCl液的浓度。27.98

15、ml，计算HCl溶化学分析第三章滴定分析法概论解：已知= 381.4g/molMNa B O ×10H O2472Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 4H3BO3 + 2NaCl2 ´ mNa0.5342 ´ 227.98 ´ 10-3 ´ 381.4B O ×10H O= 0.1001(mol/L)c 2472HCl× MVHCl化学分析第三章滴定分析法概论3.物质的量浓度与滴定度之间的换c ´ 10-3ntb= T T nBTT/B/ MB103 ´ Tbc Mt=×TB =&#

16、215;T/B TT/Bc或（3-9）T103tbMB化学分析第三章滴定分析法概论要加多少毫升水到5.000×102ml例20.2000mol/LHCl溶液中，才能使稀释后的HCl标准溶液对CaCO3的滴定度为= 5.005 ´ 10-3 g/mlT？HCl/CaCO 3化学分析第三章滴定分析法概论解：已知= 100.09g / molM CaCO3，HCl与CaCO3的反应为CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2将稀释后HCl溶液的滴定度换算为物质的量浓度：103 ´T103 ´ 5.005´10-3 ´ 2HCl/CaC

17、O3=´ 2 = 0.1000(mol/L)cHClM100.09CaCO30.2000×5.000×102=0.1000×（5.000×102+V）V=500.0ml化学分析第三章滴定分析法概论4.被测组分的质量和质量分数（或含量）的计算m= b × c Vm：M（3-7）BBTTBtmBTT/B·VTwB（3-5）质量分数：=B/= b × cTVTMBw（3-10）Btm化学分析第三章滴定分析法概论= 0.005022g / m。l例3K2Cr2O7标准溶液的TKCr O/Fe= 55.85g / mol,=

18、 231.5g / molMFeMFe O34解：已知滴定反应为：6Fe2+ +Cr2O72 +14H+ =6Fe3+2Cr3+7H2O用滴定度计算可以不写反应式227测定0.5000g含铁试样时，用去该标准溶液25.10 ml。计算 TK2Cr2O7/Fe3O4 和试样 以Fe 、Fe3O4表示时的质量分数(%)。化学分析第三章滴定分析法概论1n=Fe 3 O 43× M Fe 3O4231.5= T= 0.005022 ´= 0.006938(g /ml)TK 2Cr2O7 /Fe 3O4K 2Cr2O7 /Fe3 ´ 55.853MFeTK Cr O / F

19、e ×VK Cr O0.005022´ 25.10mw %= 22 722 7 ´100%=´100%= 25.21% FemFem0.5000×VK Cr O22 7TKmFe O0.006938´ 25.10Cr O / Fe O% =´10 % =´10 % = 3 .8 %w 3 4 2273 4Fe3O4mm0.5000化学分析第三章滴定分析法概论件使Al3+与EDTA反应完全。然后以0.02002mol/LZnSO4标准溶液返滴定，消耗ZnSO4溶液27.20ml，试计算试样中Al2O3的含量（%）。例

20、4 称取含铝试样0.2035g，溶解后加入0.02069mol/L EDTA标准溶液50.00ml，条化学分析第三章滴定分析法概论解：返滴定法EDTA(Y)与Al3+的反应（忽略电荷）：Al故 Y （定量、过量）=AlYn= 1 n= 1 nM= 102.0g/molAl2O3Al2O3AlEDTA1221=n2Al=n2EDTAnAl O23返滴定反应：ZnY（剩余）=ZnY与Al反应的EDTA的数？1 (0.02069 ´ 50.00 ´10-3 - 0.02002 ´ 27.20 ´10-3 ) ´102.0wAl O % = 2

21、80;2 3´100%0.2035- 3´ 27.20 ´ 10 -3 ) ´ 102.0´ 50.00 ´ 10- 0.020021(0.02069= 12.28% =´2´ 100 %w Al O230.2035= 12 .28 %= 102.0g/molM Al O23（）化学分析第三章滴定分析法概论化学分析例5称取0.4903g基准K2Cr2O7，溶解定100.0ml。取25.00ml此溶液，加入H2SO4和KI。反应完全后，用Na2S2O3溶液滴定所生成的I2。到达终点时消耗24.95mlNa2S2O3N

22、a2S2O3 标准溶液的浓度。溶液。求此解:此题为置换滴定法置换反应：Cr2O72 +6I+14H+Cr3+=2+3I2 +7H2O滴定反应：I2 + 2S2O32 = 2IS4O62+第三章滴定分析法概论 计量：K2Cr2O7Na2S2O33I26Na2S2O3nn= 61K 2Cr2O 7(c V ) Na 6×(m/M) K=Cr OSO2272236 ´ 0.4903´ 0.2500c=0.1002(mol/L)294.18´ 24.95´10-3化学分析第三章滴定分析法概论应 时 ， 1.00mlKMnO4 溶 液 相 当 于0.11

23、17gFe，而10.00mlKHC2O4H2C2O4溶液在酸性介质中恰好和2.00ml上述KMnO4溶液完全反应，问需要多少毫升0.2000mol/LNaOH溶液才能与10.00mlKHC2O4H2C2O4溶液完全中和？例6 已知在酸性溶液中，KMnO4与Fe2+反化学分析第三章滴定分析法概论解：可分三步+ 5Fe2+ 8H+Mn2+ 5Fe3+（1）=+4H2O4MnO= 1 nn故KMnOFe54由式（3-9）得：103 ´ T0.1117 ´103= 0.4000(mol/L)KMnO4 / Fec5´ 55.85KMnO45MFe化学分析第三章滴定分析法概

24、论MnO5 HC O4+H C O+17H+=4Mn2+2 2 4424+ 20CO2+ 16H2O= 4 nnKHC2O4 ×H2C2O4KMnO45由式（3-8）式得= 4 (cV)(cV)KHC2O4 ×H2C2O4KMnO45= 5´ 0.4000´ 0.2000 = 0.100(mol/L)cKHC2O4 ×H2C2O44´1.00化学分析（2）第三章滴定分析法概论（3）+ 3Na+HCO H C O+3NaOH= 2 C O2+3H O2 2 4224241 n=nKHC 2O 4 ×H 2C 2O 4NaOH3

25、由式（3-8）得：= 1 (cV )(cV )KHC2O4 ×H2C2O4NaOH33 ´ 0.1000 ´ 1.00 = 1.50(ml)=VNaOH0.200化学分析第三章滴定分析法概论第四节滴定分析中的化学平衡化学分析第三章滴定分析法概论X溶液中的化学平衡是定量化学分析的理论基础。X平衡体系中，一种溶质往往以多种型体于溶液中。其分析浓度是溶液中该溶质各种平衡浓度的总和。一、水溶液中溶质各型体的分布系数(i)化学分析第三章滴定分析法概论化学分析例：0.10mol/LHAc（弱酸部分离解）cHAc=0.10mol/LHAc在溶液中有两种型体，平衡和 Ac浓度分别

26、为HAccHAc=+ AcHAcNH3·H2O?第三章滴定分析法概论例2：逐级形成配合物cZn2+mol/L与NH3溶液反应，逐级生成4种配合物，因此5种型体。= Zn2+ + Zn(NH)2+ + Zn(NH)2+ cZn2+332+ Zn(NH )2+ + Zn(NH)2+ 3334化学分析第三章滴定分析法概论u 分布系数（fractions）：溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度中所占的分数。d i= i/cu 平衡浓度或型体浓度（equilibriummolarity或species molarity）： 在平衡状态时溶液中溶质各型体的浓度，以符号 表示。u 分析浓度（anal

27、ytical concentration）或总浓度： 溶液中该溶质各种平衡浓度的总和。化学分析第三章滴定分析法概论1.一元弱酸溶液各型体的分布系数H+HAHA1dHA =HA+A =（3-11）-+1+ KH + Kc/H aaKaH+ + Kd=（3-12）AadHA +d= 1（3-13）-AHA = H+ + A-化学分析第三章滴定分析法概论例3计算pH5.00时，0.10mol/LHAc溶液中各型体的分布系数和平衡浓度。解：Ka1.8×105，H+=1.0×105 mol/L，H+ 1.0´10-5= 0.36HAcH+ + K1.0´10-5

28、+ 1.8´10-5a= 1 -= 1 - 0.36 = 0.64=0.36×0.1 =0.036(mol/L)Ac-HAcHAc=cAc- = dc=0.64×0.1 =0.064 (mol/L)Ac-HAc化学分析第三章滴定分析法概论一元弱酸各型体的分布系数的大小与酸本身的强弱（Ka的大小）有关；同时，对于某酸而言， 分布系数是溶液中H+的函数。化学分析第三章滴定分析法概论二元酸cH C O 2 HC OH C O+=C O2 2 42 424224= H2C2O4 =1dHC OC O2H2C2O4c1 + 24+H2C2O4 H2C2O4 24H2C2O4

29、 KaKaKaHC OC O2= 24 24 1H+ 12 H+ 2H C O H C O2242242. 多元弱酸溶液各型体的分布系数化学分析第三章滴定分析法概论H+ 2=H+ 2 +H+ K（3-14）0H C O+ KK224a1a1a2H+ Kd= da1=（3-15）1HC2OH + 2 + H+ K+ KK4a1a1a2Ka Kad= d= 12（3-16）2C2O2H+ 2 +H+ K+ KK4a1a1a2dH C O224+ dHC+ dC= 1OO22424化学分析第三章滴定分析法概论化学分析第三章滴定分析法概论三元酸 H3PO4H+ 3d= d=0H3PO4H+ 3+ H+

30、 2 K+ H+ KK+ KKKa1a1a2a1a2a3H+ 2 Ka1=1H+ 3+H+ 2 K+H+ KK+ KH POKK24a1a1a 2a1a 2a3H+ KKa1d= da2=2H+ 3+ H+ 2 K+ H+ KHPO 2+ KKKK4a1a1a2a1a2a3Ka KaK2a3d= d=13PO 3H+ 3 + H+ 2 K+ H+ KK + KKK4a1a1a2a1a2a3化学分析第三章滴定分析法概论化学分析第三章滴定分析法概论化学分析X小结即 HnA，Hn-1A， HA和A 。计算各型体分布系数的计算公式中，分母均为H+n + H+n-1Ka1 + + H+Ka1Ka2Ka(

31、n-1) + Ka1Ka2Kan，而分子依次为分母中相应的各项。u 重要意义：预计多元酸（碱）分步滴定的可能性； 估计各种滴定中的酸效应。第三章滴定分析法概论Y4-的分布系数为：Ka Ka Ka Ka Ka Kad =123456yH+6 +H+5K +H+4K K+K K K K K KH K K K K KLLa1a1a2a1a2a3a4a5a1a2a3a4a5a6在pH 5.0时，0.02 mol/L的EDTA溶液中Y4- = 0.02dY= 0.02´10-6.45（比c小很多）例如，配位滴定剂EDTA（H4Y）在较低pH的溶液中， 形成六元酸H6Y2+，因此EDTA有7种型

32、体，即H6Y2+，H5Y+，H4Y，H3Y，H2Y2-，HY3- and Y4-。化学分析第三章滴定分析法概论3.配位平衡体系中各型体的分布系数X金属离子M与配位体L发生逐级配位反应，每级的配位平衡用形成常数（formationconstant）或常数（stabilityconstant）表示。化学分析第三章滴定分析法概论ML =KM + L = ML1M L ML 2 =KML + L = ML22ML LML n =KML+ L = MLn(n-1)nMLLn -1化学分析第三章滴定分析法概论配位平衡的计算中，经常用累积常数替代逐级常数第一级累积常数 =K= ML11 M L ML 2 第

33、二级累积常数 2K1·K2=ML2MLn 第n级累积常数nK1·K2Kn=MLn化学分析第三章滴定分析法概论各级配合物的浓度：MLML21ML2ML2nMLn=MLn=总浓度：cM=MMLML2MLn=M+1ML+2ML2+nMLn=M(1+1L+2L2+nLn)化学分析第三章滴定分析法概论各型体的分布系数= M =1=0M1 + L + L2 + LL+ LncM12n= ML=1Ld= d L1ML1+ L+ L +LL+2 Ln01cM12n LnML dn= d=n = n Ln=ML1+ L+ L +LL+2 Ln0ncnM12n（3-18）化学分析第三章滴定分析

34、法概论分布系数的大小与配合物本身的性质（即常数）及配位体的浓度有关平衡浓度可由下式求得：MLiicM（3-19）。化学分析第三章滴定分析法概论例4 已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度c2+Zn0.020mol/L，游离氨的浓度NH30.10mol/L，计算溶液中锌-氨配合物各型体的浓度。解：lg1lg4:2.27，4.61，7.01，9.06，c2+Zn=101.70mol/L，化学分析第三章滴定分析法概论1d= d=Zn2+01 + NH + NH+ NH+ NH234= 10-5.10132333431=1 + 102.27´ 10-1+ 104.61 ´ 10-

35、 2 + 107.01 ´ 10- 3 + 109.06 ´ 10-41=2=3=4=2+ =01NH3=105.10×102.27×101103. 83Zn(NH3)= NH =1025.10×104.61×101022.49+2023Zn(NH)3 2= 101.09)2+Zn(NH33100.04=)2+Zn(NH34化学分析第三章滴定分析法概论Zn = d c2+105.10×101.70 =106.80(mol/L)Zn2+0Zn(NH )2+ =c103.83×101.70=105.53(mol/L)3

36、1Zn2+)2+ 104.19Zn(NH(mol/L)322+Zn(NH)102.79(mol/L)332+Zn(NH)101.74(mol/L)34化学分析第三章滴定分析法概论 能定量说明溶液中各型体的分布情况 由分布系数可求得溶液中各种型体的平衡浓度 计算滴定分析中的副反应系数 考察滴定反应的完全程度 预计分步滴定的可能性u 分布系数在滴定分析中的重要意义：化学分析第三章滴定分析法概论二、溶液中化学平衡的处理1.质量平衡（Massbalance）在平衡状态下某一组分的分析浓度等于该组分各种型体的平衡浓度之和。用质量平衡式（Massbalanceequation）表示例如, c mol/LNa2CO3溶液的质量平衡式为：Na+ = 2cHCO+ CO2 = cH CO +2333化学分析第三章滴定分析法概论2.电荷平衡（Chargebalance）溶液中荷正电质点所带正电荷的总数