电镀废水处理技术与实践.

1、电镀废水处理技术与实践T e c h n o I o g y a n d P r a c t i c e f o r E l e c t r o p l a t i n g W a s t e w a t e r T r e a t m e n t郭崇武1,李健强2(1广州超邦化工有限公司，广东广州5104602肇庆市华良金属精饰制品有限公司，广东肇庆526105G U O C h o n g-w u1, L I J i a n-qia n g2(1.G u a n g z h o u U I t r a U n i o nC h e mic a I sLtd.,Gu a ng zhou510

2、460,C h i n a;2.Z h a o q i n g C i t y H u a I i a n gM e t a IIi cF i nishin gProduc t s C o.,L t d.,Z h a o q i n g 526105,C hin a摘要：用次氯酸钠溶液和双氧水组合的方法处理含氰废水，效果好且成本低。可以用双氧水处理含镍废水中的氰化物，但不能使用次氯酸钠溶液，在碱性条件下N i 2+被次氯酸钠氧化生成N i(O H3沉淀。设置两个中和池，在一级中和池中加入石灰 处理掉约90%的废酸，同时在二级中和池中加入石灰处理剩余的废酸。在二级中和 池中用p H自动控制系统控

3、制石灰的加入量，保证排放水的浊度达到标准。关键词：电镀废水;氰化物;C u2+;次氯酸钠溶液；双氧水A b s t r a c t: E I e c t r o p I a t i n g w a s t e w a t e r c o n t a i n i n g c y a n i d e w a s t r e a t e d w i t h c o m b i n e d t r e a t m e n t m e t h o d o f s o d i u m h y p o c h I o r i t e s o I u t i o n a n d h y d r o g e n

4、 p e r o x i d e,t h e t r e a t m e n t e f f e c t w a s b e t t e r a n d t h e c o s t I o w e r.C y a n i d e c o n t a i n e d i n n i c k e I p I a t i n g w a s t e w a t e r c o u I d b e t r e a t e d w i t h h y d r o g e n p e r o x i d e,b u t t h e t r e a t m e n t c a n 'be c a r

5、 r i e d o u t w i t h s o d i u m h y p o c h I o r i t e s o I u t i o n, b e c a u s e N i 2+w o u l d b e o x i d i z e d b y s o d i u m h y p o c h l o r i t e t o f o r m N i(O H3d e p o s i t u n d e r a l k a l i n e c o n d i t i o n.B u i l dtw o n e u t r a l i z i n gt a n k s,l i m e w

6、 a s a d d e dt o t h ef i r s t t a nkt o t r e a t 90%o fw a s t e a c i d,a n d s i m u l t an e o u s l yl i m e w a sa d d e d t o t h e s ec o n d t a n k t o t r e a t t h er e s i d ua r y w a s tea c i d.Q u a n t i t y of t h e l i m e a d d e d w a sa u t o m at i c a l l y c o n t r o l

7、l e d b y p H c o n t r o l s y s t e m, w h i c h w a s i n s t a l l e d i n t h e s e c o n d t a n k t o e n s u r e t h e t u r b i d i t y o f t h e t r e a t e d w a s t e w a t e r s a t i s f i e s t h e s t a n d a r d.K e y w o r d s: e l e c t r o p l a t i n g w a s t e w a t e r;c y a

8、n i d e;C u2+;s o d i u m h y p o c h l o r i t e s o l u t i o n;h y d r o g e n p e r o x i d e中图分类号:X 781.1文献标识码:A文章编号:1000-4742(201204-0049-050前言某公司有四个滚镀车间和一个挂镀车间，每天产生电镀废水约1 000m3。市环 保局向该公司发出通知：电镀废水中的氰化物、六价铬、铜、镍、锌、化学需氧 量、氨氮、浊度和p H值,如果有一项不能达标，立即关停企业，并责令搬迁。为此，对 电镀废水处理工艺和设备进行改造，实现电镀废水的达标排放。1含氰废水的处理

9、1.1含氰废水状况含氰废水中含有氰化物和 C u2+等有害物质。处理含氰废水比较困难，也是电镀 废水处理的关键。电镀车间每天产生含氰废水约 160m3,连续测定了废水中C N-和 C u2+的质量浓度。结果表明：废水中C N-的质量浓度为348534m g/L,C u2+的质量 浓度为328521m g/L。由于含氰废水的质量浓度高且水量大，处理工作十分艰巨。1.2破氰状况处理含氰废水一般采用碱性氯化法和双氧水氧化法，其中碱性氯化法应用较为 广泛1。废水处理车间的破氰设备主要有含氰废水调节池、一级破氰池、二级破 氰池和三级破氰池等。含氰废水从电镀车间流入含氰废水调节池，用泵将其送入破 氰池，破

10、氰后流入含酸废水二级中和池。每天使用120 140桶次氯酸钠溶液破氰，每桶约25L，连续测定了废水处理终端出水口水样中的C N-和C u2+的质量浓度。结果表明：水样中C N-的质量浓度为0.045.52m g/L,C u2+的质量浓度为4.0348.2 m g/L。由此可见，破氰和除铜状况距离达标排放甚远。1.3对破氰工艺的研究采用次氯酸钠溶液或双氧水破氰各有优缺点：次氯酸钠溶液的氧化能力相对较 弱,但比较稳定；双氧水的氧化能力强，但稳定性较差。次氯酸钠溶液与一些稳定性较 强的含氰配位物的反应速率较慢，在有限的时间内，如果不加入过量的次氯酸钠溶液 氰化物就不能够完全被氧化，因此，破氰成本较高

11、。双氧水破氰的速率较快，但C u2+ 的存在会使双氧水迅速分解，有效成分的利用率降低，因此，破氰成本也较咼。为了充分了解次氯酸钠溶液和双氧水的破氰效果，做了对比试验。次氯酸钠溶 液中有效氯的质量分数为10%,双氧水中过氧化氢的质量分数为30%。在不同的时 间下从二级破氰池中取四个水样，过滤后分析水样中C N-和C u2+的质量浓度。分 别量取上述未破氰的水样100m L于四只200m L的烧杯中，加入0.10.2m L双氧 水,30m i n后分析水样中C N-和C u2+的质量浓度。然后再分别量取上述未破氰的 水样100m L于四只200m L的烧杯中 加入0.51.0m L次氯酸钠溶液,6

12、0240 m i n 后分析水样中C N-和C u2+的质量浓度。试验结果，如表1所示。表1双氧水与次氯酸钠溶液破氰和除铜效果的比较破氰前p C NT (m g L-彳p C u2+/(m g L-1202/(m L L-1 t/m i n 破氰后 p C N(m g L-1p C u2+/(m g L-1© N a C l 0/(m L L-1 t/m i n 破氰后 p CN-/p C u2+/(m g L-1(m g L-115.656.51.0300.31.85.02400.331.9 8.254.6 1.0 30 0.31.65.02400.214.9 5.237.81.0

13、300.10.7 5.060 0.117.3 22.945.92.0300.11.010.0602.525.4由表1可知:用双氧水处理含氰废水，在30 m i n内即可有效地破氰和除铜 用次氯酸钠溶液处理含氰废水，破氰时间需延长，且不能有效地除铜。氰化物镀铜溶 液中含有酒石酸钾钠，其还原性比氰化钠弱，用次氯酸钠溶液氧化酒石酸钾钠比较困 难。由此可知，应使用双氧水处理含氰废水中的 C u2+。另外，在100m L含氰废水中加入0.10.2 m L双氧水，延长双氧水的破氰和除铜 时间，所得结果与30m i n时的相同。试验时间为2月下旬，广东地区的气温较低，温 度升高时次氯酸钠溶液破氰和除铜的能力

14、会有所提高。经多次试验后，提出了次氯酸钠溶液和双氧水组合破氰的方法2。根据现有的 破氰设备,在前两个破氰池中使用次氯酸钠溶液破氰和除铜，将C N-的质量浓度从 500m g/L降至100m g/L,然后在三级破氰池中加入双氧水继续破氰和除铜，每天加12桶,每桶约25L。该工艺既克服了次氯酸钠溶液破氰和除铜能力不足的缺点，又发挥了双氧水氧化能力强的优势；同时由于在低质量浓度时采用双氧水破氰，还克服了 双氧水自身分解损失的缺点。使用次氯酸钠溶液和双氧水组合破氰工艺之后，从三级破氰池出水口连续3天 取样，过滤后测定水样中C N-和C u2+的质量浓度，试验结果，如表2所示。由表2可 知:废水处理状况

15、良好。表2中出现C u2+的质量浓度为1.50m g/L,这是由于含氰废 水中还含有微量的氨分子所致。表2次氯酸钠溶液和双氧水组合破氰和除铜结果p C u2+/(m g L-1次氯酸钠溶液用量/桶双氧水用量/桶0.070.0596120.071.50105120.040.9596122含镍废水的处理2.1含镍废水状况含镍废水中主要含有硫酸镍和氯化镍，同时还含有少量的氰化物(滚镀车间氰化 物镀铜后镀镍，对这些氰化物必须进行处理，否则不能实现电镀废水的达标排放。含 镍废水的处理设备主要有含镍废水调节池、反应池、絮凝池、沉淀分离池、镍渣浓 缩池、p H终端控制池和板框压滤机等。以前对含镍废水的处理不

16、包含破氰工序，连续从出水口取样，分析水样中C N-,C u2+和N i 2+的质量浓度。结果表明：水样中C N-的质量浓度为7.4512.6m g/L, C u2+的质量浓度为0.065.86m g/L,N i 2+的质 量浓度为1.806.05m g/L。可见,含镍废水中氰化物、铜和镍严重超标。2.2次氯酸钠溶液破氰在处理含镍废水的反应池中加入氢氧化钠调节废水的p H值至10左右,同时加入次氯酸钠溶液破氰，反应池中有黑色沉淀物生成。用电位计测定反应池的OR P值,发现该电位并没有达到预期的数值。继续向反应池中加入次 氯酸钠溶液，废水的颜色完全变黑，O R P值却没有明显的改变，从反应池中取样

17、分析， 氰化物的质量浓度也没有达标。上述试验表明：用碱性氯化法处理含镍废水，次氯酸 钠首先将N i 2+氧化成N i 3+而生成氢氧化高镍沉淀3,然后次氯酸钠才与C N- 发生反应。由于含镍废水中N i 2+的质量浓度较高，次氯酸钠的利用率很低，因此, 用碱性氯化法处理含镍废水是不可行的。2.3双氧水破氰双氧水具有较强的氧化能力，在弱碱性条件下，它能够有效地破氰，但不与N i 2+反应。双氧水还能够氧化含镍废水中的有机添加剂 ，降低废水的C O D。含镍废 水中少量的C u2+对双氧水的破氰反应起催化作用，如果没有C u2+参与，双氧水的氧 化速率则较慢。在不同时间下从含镍废水调节池中取三个水

18、样，测定水样中C N-的质量浓度。 然后用氢氧化钠将水样的p H值调至10,加入双氧水破氰,30m i n后过滤，测定水样 中C N-的质量浓度，试验结果，如表3所示。表3给出了双氧水用量的参考值，这个数 值不是确定的，含镍废水中除了含有氰化物外，还含有F e2+和有机添加剂等还原性 物质,它们会影响破氰时双氧水的用量。表3含镍废水破氰时双氧水的用量原液pC N-/(m g L-12O2/(m L L-1破氰后pC N-/(m g L-12.090.40.294.511.00.2013.52.50.142.4含镍废水的处理将原来的一个反应池分成一级和二级两个反应池。用泵将含镍废水送入一级反 应

19、池，加入氢氧化钠和双氧水。氢氧化钠与 N i 2+反应生成氢氧化镍沉淀，其加入 量用p H控制系统自动控制，将p H值控制在10左右;双氧水的加入量用O R P控制 系统自动控制，O R P值的设定应根据破氰反应的结果调整，通过化学分析，以C N-的 质量浓度达标为准。在p H值约为10的条件下,N i 2+能够完全沉淀,双氧水的破 氰效果也较好4。含镍废水从一级反应池进入二级反应池，双氧水继续与剩余的微量C N-反应。 设置两个反应池的目的是为了提高双氧水的破氰效率。因为双氧水破氰的速率不是很快。如果 只设一个反应池，当含镍废水进入反应池后，在搅拌机的搅动下，未经充分反应就会进 入絮凝池，设

20、置两个反应池，相当于延长了双氧水破氰的时间。含镍废水经过沉淀和破氰后进入絮凝池，加入絮凝剂使沉淀物长大，以便于沉淀 物的沉降分离。同时在絮凝池中加入少量的焦亚硫酸钠溶液，用其还原破氰反应后 剩余的双氧水。如果不采取这项措施，在絮凝池和后面的沉淀分离池中双氧水分解 产生氧气，气体会吸附在沉淀物上使沉淀物上浮，给沉淀物的分离带来困难。焦亚硫 酸钠的用量可依据经验控制，以沉淀分离池中沉淀物不上浮为准。废水从絮凝池进入沉淀分离池，沉淀物沉降后用泵将其送至镍渣浓缩池，然后用 板框压滤机压滤，滤饼回收利用，滤液回流到含镍废水调节池。沉淀分离后，上清液流 入p H终端控制池，在该池中用p H自动控制系统控制

21、酸的加入量，调节p H值至6 9,最后从出水口排出。在絮凝池中用焦亚硫酸钠还原过量的双氧水，如果焦亚硫酸钠过量，会导致C O D升高，可在p H终端控制池中加入适量的次氯酸钠溶液将其去除。3含酸废水的处理3.1含酸废水中氰化物的处理连续三天测定含酸废水中C N-和C u2+的质量浓度，同时将所取水样用双氧水 破氰，试验结果,如表4所示。表4含酸废水含氰和含铜状况及处理结果破氰前p C N(m g L-1p C u2+/(m g L-1破氰后p C N(m g L-1p C u2+/(m g L-12.86.10.070.320.91.80.040.051.64.30.040.05含酸废水中含有

22、C N-和C u2+,给废水处理带来一定的困难。从车间的生 产状况看，含酸废水中含氰是不可避免的，在滚镀车间，员工在前处理区域和氰化物镀 铜区域来回走动就会把氰化物带到含酸废水中。因此，对含酸废水还要增加双氧水 或次氯酸钠溶液破氰工序，在一级中和池中加入双氧水氧化F e2+和破氰，在二级中和池中继续加入次氯酸钠溶液破氰，并用O R P自动控制系统控制次氯酸钠溶液的用量3.2含酸废水中酸的处理3.2.1 存在的问题处理含酸废水一般采用烧碱或石灰中和法。用烧碱进行处理，操作简便，但成本高;用石灰进行处理，成本低,但操作复杂。电镀车间用酸量大，含酸废水的p H值低， 如果使用烧碱处理，费用十分昂贵。

23、因此，废水处理车间使用石灰处理废水中的硫酸 和盐酸以及沉淀重金属离子。采用石灰中和法，存在以下问题:(1石灰过量使用，大约过量40%;(2出水口水样浊度超标。含酸废水的处理设备主要有含酸废水调节池、一级中和池、二级中和池、絮凝池、沉淀分离池、pH终端控制池、污泥浓缩池、板框压滤机和石灰乳液配制池含酸废水从电镀车间流入含酸废水调节池，用泵将其送入一级中和池，加入石灰 乳液中和废酸和沉淀重金属离子后，废水流入二级中和池继续进行中和处理。废水 中和后流入絮凝池，加入絮凝剂使沉淀物长大，然后流入沉淀分离池。水和沉淀物分 离后，上清液流入p H终端控制池，最后从出水口排出；泥渣用泵输入污泥浓缩池，浓缩

24、后用板框压滤机压滤，滤液流回到含酸废水调节池，滤饼送至相关部门处理。用石灰处理含酸废水，首先在石灰乳液配制池中将石灰配成乳液。废水处理车 间原来使用一个较小的石灰乳液配制池，刚刚加入石灰后，乳液就被泵送入含酸废水 中和池，石灰的利用率较低，并且使处理后的含酸废水的p H值不够稳定。重新设计 和安装了一个大的石灰乳液配制池，投入使用后效果良好，在一定程度上解决了石灰 过量使用的问题。采用石灰中和法，处理后的含酸废水中S O2-4和C a2+的质量浓度变化很大，当废水进入沉淀分离池后便有浑浊现象产生。要解决这个问题，必须严格控制石灰的加入量，使废水中S O2-4和C a2+的质量浓度在较小的范围内

25、波动。用石灰处理含酸废水会产生大量的硫酸钙，硫酸钙具有较强的结垢能力。当用 p H控制系统自动控制石灰的加入量时，探头很快结垢，失去测定p H值的功能。车间 过去采用人工控制石灰的加入量，由于含酸废水的酸度高且变化大，人工控制比较困 难,废水处理的质量一直得不到保证。322解决方法设置两个中和池，在一级中和池中用石灰中和掉 90%左右的废酸，在二级中和池 中继续用石灰中和剩余的废酸并调节废水的 p H值。按照这个程序，在一级中和池 中，废水中绝大部分或全部的硫酸已与氢氧化钙反应生成硫酸钙沉淀 ，在二级中和池 中主要发生盐酸与氢氧化钙的中和反应以及重金属离子生成氢氧化物沉淀的反应。 因此,在二级

26、中和池中安装p H控制系统,探头结垢的问题得到缓解。用一台石灰乳液泵将90%左右的石灰乳液通过主管道输入到一级中和池，同时 将10%左右的石灰乳液通过分管道输入到二级中和池。分管道通过三通连接到主 管道上。为了避免管道内石灰结垢，管道大部分采用塑胶软管。塑胶软管在石灰乳 液泵启动和停止时发生伸缩运动，管道内壁不易结垢。在二级中和池中用 p H控制 系统自动控制石灰的加入量,p H值低于控制值时，石灰乳液泵启动;p H值高于控制 值时，石灰乳液泵停止。这个设计的巧妙之处在于用一套p H控制系统同时控制两个中和池中石灰的加入量，探头放置在二级中和池中，有效地解决了探头结垢的问 题。自动控制石灰的加

27、入量后，解决了石灰过量使用的问题，同时也解决了出水口水 样浊度超标的问题。4降低化学需氧量化学需氧量(C O D主要来源于前处理用的除油剂、镀液中的有机配位剂和光 亮剂等。验收前，设置了两个微粒活性炭吸附池，投入了 2t活性炭微粒，但排放水的C O D还不能满足国家标准的要求。连续从出水口取样测得CO D的质量浓度为102 170m g/L。于是,增加了活性炭粉处理工序，设置活性炭粉池。在活性炭粉池中 加水和活性炭粉，用搅拌机搅拌，用泵将活性炭粉输送到含酸废水二级中和池，活性炭 粉吸附有机物后在沉淀分离池中沉积到污泥中。结果表明：用活性炭粉降低C O D能够达到国家标准的要求。5含铬废水的处理

28、采用焦亚硫酸钠处理含铬废水，在p H值为3的条件下,焦亚硫酸钠将C r(V I还 原成C r(I I I。设置一个破铬池，用O R P控制系统自动控制焦亚硫酸钠的加入量,用 p H自动控制系统自动控制硫酸的加入量。含铬废水处理后流入含酸废水二级中和 池,C r(V I与石灰反应生成氢氧化铬沉淀，废水经过絮凝池、沉淀分离池和p H终端控制池后，从出水口排出6验收结果市环保监测站四次取样的分析结果，如表5所示。由表5可知:环保验收的九项 指标全部达标。表5环保验收时水样分析结果水样 12 3 4p C N/(m g L-10.09 0.06 0.05 0.04 p C u2+/(m g-10230

29、.24 0.26 0.21 p N i2+/(m g-10.32 0.33 0.210.43 p C r(V I/(m g -10.21 0.110.45 0.14 Z n2+/(m g L-10.850.96 0.79 0.54C O D/(m g L-18774 66 60p H 值 8.64 8.86 8.46 8.49氨氮量 /(m g L-12.561.63 1.25 2.42 浊度 241914 207结语用次氯酸钠溶液和双氧水组合的方法处理含氰废水，效果好且成本低。用双氧水处理含镍废水中的氰化物，在絮凝池中加入焦亚硫酸钠还原过量的双氧水，解决了 氢氧化物沉淀上浮的问题。设置两个含酸废水中和池，在二级中和池中安装p H控制系统自动控