稀土掺杂锂电池正极锰酸锂的合成及电化学性能

1、第26卷第4期2008年12月V ol. 26 No. 4D ec 2008广西师范大学学报：自然科学版Journalof GuangxiNoim al U niversity:N atural SciencdEdition稀土掺杂锂电池正极锰酸锂的合成及电化学性能蒙冕武1,廖钦洪1,江恩源1,黄 颖1,刘心宇2,吕 罡2,黄 煌2(1.广西师范大学 环境与资源学院，广西环境工程与保护评价重点实验室，广西桂林541004;2.桂林电子科技大学 信息材料科学与工程系，广西桂林541004)摘 要：采用X 2射线衍射仪(XRD )、扫描电子显微镜(SEM )、电池性能测试仪等系统分析了Pech i

2、ni法合成的L M XM n2- x°4(M = La, Ce,N d; x= 0, 0. 02, 0 03)的结构、形貌、首次充放电及循环稳定性等。结果表明：除L iCeQ 03M n 1 97O 4、L N d。03M nt 97O4样品含有微量杂质相(CeO2或Nd2O3)夕卜，其他样品均具有纯的尖晶石型L M n2O 4结构;样品呈规则的球形或近球形，粒径为1 X 2 0 An；采用适量的稀土掺杂可显著提高L M nQ 4样品的首次充放电和循环稳定性能，L L a0 03M 597。4样品的首次放电容量为 123 3 mA h g,经30次循环充放电后的容量仍保持在112.

3、8 mAh g,容量保持率为91 . 5%,远高于相同条件下未掺杂样品的容量保持率。关键词：稀土掺杂；锰酸锂；Pech ini方法；结构；性能中图分类号：TG139. 7文献标识码：A文章编号：1001 25600 (2008)0420099 204氓'< 弋觀I f Ll -目前,锂电池的正极材料为L iCoO2,但钴的毒性较大且资源有限，故开发替代材料成为近期研究热点“3。由于锰具有资源丰富、毒性小的特点，使尖晶石型L M nQ4成为锂电池正极材料的研究焦点分7,但存在容量低及容量衰减快的缺陷，通常从掺杂元素或合成工艺进行改善8,9。夏君磊等8研究得出，掺杂F可提高L M n

4、Q4的初始容量,L M nQ4- xFx(x= 0 5)的初始放电容量为127mA h g,经20次循环后其容 量降至93 mA h g°李永坤9采用溶胶2凝胶法合成了尖晶石型l M n2O4,研究了其锂离子脱嵌动力学及电化学性能，其容量为110. 3mA h g,经20次循环后的容量为95 mA h g。本文采用 Pechini法合成了 L M xM n2- xO4 (m = L a, Ce, N d; x=旷0 03),用X2射线衍射仪、扫描电 镜、电池性能测试仪分析其结构、形貌、电化学性能等，为进一步研究该材料提供基础性资料。1实验方法1. 1试剂及仪器L i2CO3为分析纯，

5、其余均为化学纯。JSM 25610 LV 扫描电子显微镜 (日本);D 8ADVAN CE X2射线衍射仪(Cu K A辐射，蔭0 154 06 nm, 管电压30 kV ,电流20 mA ,扫描范围16 80°速度2° m in)(德国)；L and电池性能测试仪(武汉)。1. 1样品制备在363 K下将柠檬酸与乙二醇(物质的量之比为1 4)溶于水，按化学组成L M xM呼-xOH其中M = L a, Ce,N d,x= 0,0.02,0 03)分别加入 L i2CO3、M n (NO 3) 2、L a(NO 3) 2、Ce(NO 3)3、N d (NO 3) 3 等,加

6、热至 413 K, 搅拌Q 5 h进行脱脂反应，真空下加热至453 K进行聚合，经873 K保温24 h后,随炉冷却至室温，研磨即 可得到试验所需的正极粉末样品 。将正极粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)(质量比为85 10 5)混均,加少量乙醇，超声波分散Q 2 h, 搅拌、碾压成薄膜，压在集流体铝箔上，393 K真空干燥12 h即得试验所需的正极片 ，以锂箔为负极、1. 0 mo l L L iPF6 EC2DM C(体积比1 1)溶液为电解液，在湿度小于5%的手套箱中装配成电池样品。收稿日期:2008209213基金项目：广西自然科学基金资助项目(0542012 );广西研究生教育创新

7、计划资助项目(2007105950805 M 24)通讯联系人:蒙冕武(1965 ),男,广西全州人,广西师范大学研究员,博士 o E 2n ail： mmwmmw m ailbox. gxnu. edu cn© 1994-2010 China Academk JounMl ElecLronic Publishing House. All rights reserved. hUpdSvww.oiki.riet第4期蒙冕武等：稀土掺杂锂电池正极锰酸锂的合成及电化学性能1031. 2样品分析方法采用扫描电子显微镜分析样品的形貌，用X2射线衍射仪分析样品的相结构，用电池性能测试仪分析样品的

8、首次充放电性能、循环稳定性能,测试电流密度为0 1 mA cm2,充放电电压为3 3- 4. 35V。2实验结果及讨论2. 1样品的相结构分析图1为用Pechini法合成的L M xM n? xO4 （m = La, Ce,Nd； x= 0, Q 02, Q 03）的X2射线衍射分析结 果。由图1可以看出：本实验合成的所有样品均出现了尖晶石型l M nQ4特征峰，说明在样品中掺入适量稀土元素（La、Ce、Nd）并不影响尖晶石结构的形成，只是当掺杂元素 Ce N d含量较高（x= Q 03）时，样品存在微量的杂质相 CeO2或N dQ3（如图1l d）,这是由于在合成过程中有部分Ce或Nd原子没

9、有取代L M nQ4相结构中的锰,在随后的加热过程中生成了氧化相的缘故；只有当掺杂量低于一定值（L a小于003, Ce N d小于0 02）时，掺杂元素才能全部取代 L M nQ4结构（如图 1b、e f）。LMnQ4结构中的锰,所制得的样品具有完整的尖晶石型 IL 二牛'2 2样品的形貌分析* CeOi* NdaO) LiMmO*I 11 «1 » -Mf1HLie1.b.111id *丄iI,17c * t上一去.A .- bj.1 1L JL4.,a t.J1l 1jri A15354555657535采用Pechini法制备的典型尖晶石L M nQ4、L

10、L a° 03M n1 .97O 4、L Ce0.02M n1.9804、L N da 02M n1.98O4样品的扫描 电镜分析结果（SEM ）如图2所示。由图2可知,在本实验所选取的条件下，经Pechini方 法合成的尖晶石型L M n20 4、l L a。03M n： 97。4、l iCe。02M m. 980 4> L N d0.02M m 9804样品的大多数颗粒为规则的近 球形或球形，另外，还有少量不规则的多角形，其粒径为图 1 L M xM n2- xO4的X 2射线衍射图谱Fig 1 X 2ray diffracti on patterns of L Mn2-

11、xO 4specim ensa L M n2°4； b L L aQ 03M n1. 97 O4； c. L CeQ 03M n 97 O4； d.L iN d0.03M n1 9Q 4； e L iCe。. 02M n1.98。4； f. L iN d0.02M n1. 98O 41 0 2. 0 An ,稀土掺杂元素的种类和含量变化对样品形 状、尺寸的影响不是很大。2 3样品的首次充放电性能图 3为 Pechini 法合成的 L M XM n2- xO4（M = L a, Ce, Nd; x= 0, 0. 02, 0 03）的首次充放电曲线。由图3可知，采用Pechini法制备的

12、L M xM n2- xO4 （m=La,Ce,Nd； x= 0, 0. 02, 0 03）的充放电曲线均具有两 个平台（为两步脱嵌锂机理）;掺杂元素的种类及含量的变化对样品充放电平台电压的影响较小，但对放电容量和充放电效率有较大影响。同一种掺杂元素，在实验选取的x值范围内，随着x值即稀土元素含量的增加，样品的初始容量逐渐减小、充放电效率逐渐增加；当掺杂元素的含量一定时 丄a对样品的放电容量 影响较小，N d对样品的放电容量影响较大 ，其中丄N d0.03M m. 97O4的首次放电容量为 108 8 mA h g,比 L M nQ4的容量降低了 21 1 mA h g,这主要是由于掺杂 N

13、d的样品中存在非电化学活性物质N dQ3的缘故（如图2d） ,L L ao 03M n 197O 4的首次充、放电容量分别为 128. 0 123 3 mA h g,比L M nQ4降低了 4 9 mA h g,充放电效率为96 3%,比L M nQ4增加了 3 2%。2. 4样品的循环稳定性能Pechini法合成的 L M xM n2- x°4（M = La,Ce,Nd；x= 0,0. 02,0 03）的循环稳定性能如图 4。分析图4可得，在Pechini法合成的L M nQ4中掺入适量的稀土元素（LaCeNd）可明显地提高样品的循环稳定性能，经20、30次循环充放电后丄La003

14、Mn9Q4的放电容量分别保持在1161、112 8 mA h g,比文献9相同条件下的容量增加了21. 5 mA h g,容量保持率为91. 5% ,远高于未掺杂样品的容量保持率70. 5% （如图4a）。这主要是由于稀土离子的掺入提高了锰离子的平均氧化态，使M n06八面体更加图2 L M xM n2- xO4的 SEM 图V，iFig. 2 SEM m icrograph of L M xM n2- xO4 samplesa L Mn2O4；b. LiL ao3Mm.97O4；c L Ceo. o2M98。4； d.L iNdQ o2M9Q4图3 L M XM n2- xO4的首次充放电曲

15、线Fig. 3 Initial charge2discharge curves of L M xM n2- xO 4 a L M n2O4； b L iL ao 03M ni 97O4； c L Ceo oM ni. 9Q4； d L iN do 03 M ni 97O4； e L Ceo o2M ni 98O4； f. L iN do o2M ni 980 4 稳定,更利于锂离子在尖晶石的三维隧道结构中的脱嵌 放电过程中保持稳定的晶体构型，不产生晶格塌陷图4 L M xM n2- xO4的循环稳定性能Fig. 4 Cyclic stability of L M xM n2- xO4a L M

16、 n2O4； b L iL ao o3M ni 97O 4； c L Ceo o3M ni. 9Q4； d L N do o3M n 1 97O 4； e L iCeo. o2M ni. 9Q 4； f. L iN do. o2M ni. 9804,有效地抑制了 JahnTeller效应，使材料在循环充 ,从而有效地改善了材料的循环稳定性。3结语3. 1 当掺杂量低于一定值时，经 Pechi ni 法合成的 L M xM 胪-x°4 (m = L a, Ce, N d； xLa< 0 03, xce,Nd<0. 02)具有完整的尖晶石型 LMnQ4结构,否则将出现杂质相

17、CeO2或NdQ3。3. 2 经Pechi ni法合成的L M xM n2- xO4(M = La,Ce,Nd；x= 0, Q 02, 0. 03)呈规则的近球形或球形及少量 不规则多角形，粒径为1. 0- 2. 0 An。3. 3在L M n2O4中掺入适量稀土元素(L a Ce> N d)可明显改善其电化学性能丄L ao 03M m 97O4的首次放电容量为123 3 mA h g,经30次循环后的容量、容量保持率分别为112 8mA h g、91. 5%。参考文献1 SUBRAMAN A A ,AN GAYARKANN IN ,VA SUD EVAN T,etalEffectof

18、PVA withvari ouscom busti on fuels insol 2gel thermolysis p rocess for the synthesis of L M n2O 4 nanoparticlesfor Li2ionbatteriesJ MaterialsChem istryandPhysics, 2007, 102: 192232 TU Jian,ZHAO X in2bing, ZHUAN G D a2gao, et a. Studies of cycleabilityof LM n2O 4 and L La0 01M nt99O 4 as cathodem ate

19、rialsfor L i2ion battery J. Physica B , 2006, 382: 12921343肖劲，曾雷英，彭忠东，等 锂离子电池正极材料L N i0 5M n0 5O 2的循环性能J .中国有色金属学报，2006, 16 (8): 14392 1444.4 LUO J ia2yan, L IX i2li, X A Yong 2/ao, et al . Synthesis of h igh ly crystalline 单 inel L M n 2O 4 by a soft chem ical route and its electroche m ical perfor

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21、nQ4性能的机理研究J.功能材料，2004, 35(1): 74276.9 李永坤.尖晶石锂锰氧化合物合成及其电化学性能研究D .长沙：中南大学材料科学与工程学院，2007 .Syn thesis and E lectrochem ical Perform a nee of Rare Earth 2Doped L ith ium M anganate as Cathode M aterials for Rechargeable L ith ium 2ion Batteries11112M ENGM ian-wu ,L IAO Qin- ho ng , J ANG En-yuan , HUANG

22、 Y ng , L IU Xin-yu ,2 2L U Gang , HUANG Hua ng(1 Key L aboratory of Environm ental Engineering , Protecti on and A ssesm ent of Guangxi ,College of Environm ent and R esources, GuangxiN orm al U niversity , Guilin 541004, Ch ina;2 D epartm ent of M aterial Science and Engineering , Guilin U niversi

23、ty of E lectronic T echnology , Guilin 541004, China)Abstract: The structure, the m icrostructure, the activate and the cyclic properties of the lith ium ion battery cathode m aterials L M xM n2- xO4 (M = L a, Ce, N d; x = 0, 0 02, 0 03) p repared by Pechini m ethod w ere investigated by m eansof X2ray diffracti on (XRD ), the scanning electron m icroscope (SEM ) and the battery testing system. The results showed that the samp leswere composedof pure spinel L M n2O4phase except the exis