高分子化学第七章活性聚合ppt课件

1、第七章第七章 活性聚合活性聚合 7.1 概述概述7.1.1活性聚合概念活性聚合概念 不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合。为了保证一切的活不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合。为了保证一切的活性中心同步进展链增长反响而获得窄分子量分布的聚合物，活性聚性中心同步进展链增长反响而获得窄分子量分布的聚合物，活性聚合普通还要求链引发速率大于链增长速率。合普通还要求链引发速率大于链增长速率。 典型的活性聚合具备以下特征：典型的活性聚合具备以下特征： 1聚合产物的数均分子量与聚合产物的数均分子量与单体转化率呈线性增长关系；单体转化率呈线性增长关系； 2当单体转化率达当单体转化率达100%后，后，向聚合

2、体系中参与新单体，聚合向聚合体系中参与新单体，聚合反响继续进展，数均分子量进一反响继续进展，数均分子量进一步添加，并仍与单体转化率成步添加，并仍与单体转化率成正比；正比； 3 3聚合产物分子量具有单分散性，即聚合产物分子量具有单分散性，即 nwMM1 1 4 4聚合产物的数均聚合度应等于每个活性中心上加成的单体聚合产物的数均聚合度应等于每个活性中心上加成的单体数，即耗费掉的单体浓度与活性中心浓度之比：数，即耗费掉的单体浓度与活性中心浓度之比： 因此活性聚合又称计量聚合。因此活性聚合又称计量聚合。 有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反响，但相对有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反

3、响，但相对于链增长反响而言可以忽略不计，分子量在一定范围内可控，明显于链增长反响而言可以忽略不计，分子量在一定范围内可控，明显具有活性聚合的特征。为了与真正意义上的活性聚合相区别，把这具有活性聚合的特征。为了与真正意义上的活性聚合相区别，把这类聚合称为活性类聚合称为活性/ /可控聚合。这就大大扩展了活性聚合的概念。可控聚合。这就大大扩展了活性聚合的概念。 Xn = f M已反响已反响 / I0 = f M0 / I0单体转化率单体转化率100% f 为每个聚合物分子所耗费的引发剂分子数为每个聚合物分子所耗费的引发剂分子数 活性聚合是活性聚合是19561956年美国科学家年美国科学家Szware

4、Szware首先发现首先发现: :在无水、无氧、在无水、无氧、无杂质、低温条件下，以无杂质、低温条件下，以THFTHF为溶剂、萘钠为引发剂，进展苯乙为溶剂、萘钠为引发剂，进展苯乙烯阴离子聚合，得到的聚合物溶液在低温、高真空条件下存放数烯阴离子聚合，得到的聚合物溶液在低温、高真空条件下存放数月后，再参与苯乙烯单体，聚合反响可继续进展，得到分子量更月后，再参与苯乙烯单体，聚合反响可继续进展，得到分子量更高的聚苯乙烯。假设参与第二种单体丁二烯，那么得到苯乙烯高的聚苯乙烯。假设参与第二种单体丁二烯，那么得到苯乙烯- -丁二烯嵌段共聚物。根据以上实验结果，丁二烯嵌段共聚物。根据以上实验结果，Szware

5、Szware等人第一次明确等人第一次明确提出了阴离子型无链终止、无链转移的聚合反响，即活性聚合的提出了阴离子型无链终止、无链转移的聚合反响，即活性聚合的概念。由于所得聚合物在单体全部耗尽后仍具有引发聚合活性，概念。由于所得聚合物在单体全部耗尽后仍具有引发聚合活性，因此他们同时提出了活性聚合物的概念。迄今为止活性聚合已从因此他们同时提出了活性聚合物的概念。迄今为止活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它如阳离子、自在基、配位等链式聚最早的阴离子聚合扩展到其它如阳离子、自在基、配位等链式聚合。合。 7.1.2 活性聚合的动力学特征活性聚合的动力学特征 在理想的活性聚合中，在理想的活性聚合中，Rtr=

6、Rt=0，且，且RiRp，即由链引发反，即由链引发反响很快定量构成活性中心，并同步发生链增长，体系中产生的聚合响很快定量构成活性中心，并同步发生链增长，体系中产生的聚合物的浓度与活性中心浓度以及引发剂浓度相等，聚合速率与单体浓物的浓度与活性中心浓度以及引发剂浓度相等，聚合速率与单体浓度呈一级动力学关系：度呈一级动力学关系： 将上式积分后可得：将上式积分后可得： tk0p0I/M)ln(M/M)ln(M0*ppp0MM MI MRddtkk 与反响时间与反响时间t t呈线性关系，即聚合体系的链增长活呈线性关系，即聚合体系的链增长活性中心浓度为一常数，即不存在链终止、链转移反响，这也可以作性中心浓

7、度为一常数，即不存在链终止、链转移反响，这也可以作为一动力学特征来判别聚合反响能否是活性聚合。为一动力学特征来判别聚合反响能否是活性聚合。 7.2 活性阴离子聚合活性阴离子聚合7.3.1活性阴离子聚合的特点活性阴离子聚合的特点 阴离子聚合，尤其是非极性单体如苯乙烯、丁二烯等的聚合，阴离子聚合，尤其是非极性单体如苯乙烯、丁二烯等的聚合，假假设聚合体系很干净的话，本身是没有链转移和链终止反响的，假假设聚合体系很干净的话，本身是没有链转移和链终止反响的，即是活性聚合。相对于其它链式聚合，阴离子聚合是比较容易实现即是活性聚合。相对于其它链式聚合，阴离子聚合是比较容易实现活性聚合的，这也是为什么活性聚合

8、首先是经过阴离子聚合方法实活性聚合的，这也是为什么活性聚合首先是经过阴离子聚合方法实现的缘由。现的缘由。 但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离子但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离子聚合，情况要复杂一些。这些单体中的极性取代基酯基、酮基、聚合，情况要复杂一些。这些单体中的极性取代基酯基、酮基、腈基容易与聚合体系中的亲核性物质如引发剂或增长链阴离子等腈基容易与聚合体系中的亲核性物质如引发剂或增长链阴离子等发生副反响而导致链终止。以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，发生副反响而导致链终止。以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，已察看到以下几种亲核取代副反响：已察看到以下几

9、种亲核取代副反响： +H2CCC OCH3CH3OR LiH2CCCOCH3CH3OLiR+H2CCCRCH3OCH2O LiCH2C LiCH3COOCH3+H2CCCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3+C COCH2CH3CH3O LiCCH3CCOOCH3H3CCH2OCH3OCH3COOCH3CCH3CCOOCH3H3CCH2OCH3COOCH3+ CH3O Li 因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。7.3.2极性单体的活性阴离子聚合极性单体的活性阴离子聚合 为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必需使活性中心

10、稳定化为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必需使活性中心稳定化而去除以上引见的副反响，主要途径有以下两种：而去除以上引见的副反响，主要途径有以下两种： 1运用立体妨碍较大的引发剂运用立体妨碍较大的引发剂 1,1-二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体妨碍大、反二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体妨碍大、反响活性较低，用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以防止响活性较低，用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以防止引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反响。同时选择较低的聚合温引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反响。同时选择较低的聚合温度如度如-78 ，还可完全防止活性端基，还可完全防止活性端

11、基“反咬戊环而终止的副反反咬戊环而终止的副反响，实现活性聚合。响，实现活性聚合。 CH3CH2C Li4C Li 1,1- 1,1-二苯基已基锂二苯基已基锂 三苯基甲基锂三苯基甲基锂 2 2在体系中添加配合物在体系中添加配合物 将一些配合物如金属烷氧化合物将一些配合物如金属烷氧化合物LiORLiOR、无机盐、无机盐LiClLiCl、烷基铝、烷基铝R3AlR3Al以及冠醚等，添加到极性单体的阴离子以及冠醚等，添加到极性单体的阴离子聚合体系中，可使引发活性中心和链增长活性中心稳定化，实现活聚合体系中，可使引发活性中心和链增长活性中心稳定化，实现活性聚合。这种在配合物存在下的阴离子活性聚合称为配体化

12、阴离子性聚合。这种在配合物存在下的阴离子活性聚合称为配体化阴离子聚合聚合Ligated anionic polymerizationLigated anionic polymerization，它是目前实现极性单，它是目前实现极性单体阴离子活性聚合的最有力手段，较上途径体阴离子活性聚合的最有力手段，较上途径1 1相比，单体适用相比，单体适用范围更广。范围更广。 配合物的作用机理被以为是它可以与引发活性种、链增长配合物的作用机理被以为是它可以与引发活性种、链增长活性种包括阴离子和金属反离子络合，构成单一而稳定的活性活性种包括阴离子和金属反离子络合，构成单一而稳定的活性中心，同时这种络协作用增大了

13、活性链末端的空间位阻，可减少或中心，同时这种络协作用增大了活性链末端的空间位阻，可减少或防止活性链的反咬终止等副反响的发生。防止活性链的反咬终止等副反响的发生。 7.3 活性阳离子聚合活性阳离子聚合 在在1956年年Szwarc开发出活性阴离子聚合后，人们就开场向往开发出活性阴离子聚合后，人们就开场向往实现同是离子机理的活性阳离子聚合，但长期以来效果不大。直到实现同是离子机理的活性阳离子聚合，但长期以来效果不大。直到1985年，年，Higashimura、 Kennedy先后首先报导了乙烯基醚、异先后首先报导了乙烯基醚、异丁烯的活性阳离子聚合，开辟了阳离子聚合研讨的崭新篇章。丁烯的活性阳离子聚

14、合，开辟了阳离子聚合研讨的崭新篇章。7.3.1活性阳离子聚合原理活性阳离子聚合原理 在乙烯基单体的阳离子聚合中，链增长活性中心碳阳离子稳定性在乙烯基单体的阳离子聚合中，链增长活性中心碳阳离子稳定性极差，特别是极差，特别是-位上质子氢酸性较强，易被单体或反离子夺取而发位上质子氢酸性较强，易被单体或反离子夺取而发生链转移生链转移:CCHHRBH2C CHRCH CHRH3CCRBH BCH CHR 阳离子活性中心这一固有的副反响被以为是实现活性阳离子聚阳离子活性中心这一固有的副反响被以为是实现活性阳离子聚合的主要妨碍。因此要实现活性阳离子聚合，除保证聚合体系非常合的主要妨碍。因此要实现活性阳离子聚

15、合，除保证聚合体系非常干净、不含有水等能导致不可逆链终止的亲核杂质之外，最关键的干净、不含有水等能导致不可逆链终止的亲核杂质之外，最关键的是设法使本身不稳定的增长链碳阳离子稳定化，抑制是设法使本身不稳定的增长链碳阳离子稳定化，抑制-质子的转质子的转移反响。移反响。 在离子型聚合体系中，往往存在多种活性中心，离子对和自在在离子型聚合体系中，往往存在多种活性中心，离子对和自在离子，处于动态平衡之中：离子，处于动态平衡之中： CX离子对CX自由离子 自在离子的活性虽高但不稳定，在具有较高的链增长反响速率自在离子的活性虽高但不稳定，在具有较高的链增长反响速率的同时，链转移速率也较快，对应的聚合过程是不

16、可控的的同时，链转移速率也较快，对应的聚合过程是不可控的( (非活性非活性聚合聚合) )。 离子对的活性决议于碳阳离子和反离子之间相互作用力的大小：离子对的活性决议于碳阳离子和反离子之间相互作用力的大小：相互作用力越大，二者结合越结实，活性越小但稳定性越大；相反相互作用力越大，二者结合越结实，活性越小但稳定性越大；相反相互作用越小，活性越大但稳定性越小。相互作用越小，活性越大但稳定性越小。 当碳阳离子与反离子的相互作用适中时，离子对的反响性与稳当碳阳离子与反离子的相互作用适中时，离子对的反响性与稳定性这对矛盾到达一致，便可使增长活性种有足够的稳定性，防止定性这对矛盾到达一致，便可使增长活性种有

17、足够的稳定性，防止副反响的发生，同时又保管一定的正电性，具有相当的亲电反响性副反响的发生，同时又保管一定的正电性，具有相当的亲电反响性而使单体顺利加成聚合，这就是实现活性阳离子聚合的根本原理。而使单体顺利加成聚合，这就是实现活性阳离子聚合的根本原理。 为此主要有三条途径，以烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合为例为此主要有三条途径，以烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合为例加以论述加以论述: : 1 1设计引发体系以获得适当亲核性的反离子设计引发体系以获得适当亲核性的反离子 HigashimuraHigashimura等用等用HI/I2HI/I2引发体系，初次实现了烷基乙烯基引发体系，初次实现了烷基乙烯基醚活

18、性阳离子聚合：醚活性阳离子聚合： H2CCHORHIH3CCHORII2H3CCHORII2(1)(2)H2C CHORHCH2CHORCH2CHORII2n 活性聚合物活性聚合物 反离子反离子 具有适当的亲核性，使碳阳离子稳定化并同时又具具有适当的亲核性，使碳阳离子稳定化并同时又具有一定的链增长活性，从而实现活性聚合。在上聚合反响中，真正有一定的链增长活性，从而实现活性聚合。在上聚合反响中，真正的引发剂应是乙烯基醚单体与的引发剂应是乙烯基醚单体与HIHI原位加成的产物原位加成的产物(1) (1) ，I2I2为活化剂。为活化剂。 II2 2添加添加Lewis碱稳定碳阳离子碱稳定碳阳离子 在上乙

19、烯基醚聚合体系中，假设用较强的在上乙烯基醚聚合体系中，假设用较强的Lewis酸如酸如SnCl4等替等替代代I2，聚合反响加快，但产物分子量分布很宽，是非活性聚合。此，聚合反响加快，但产物分子量分布很宽，是非活性聚合。此时假设在体系中添加醚如时假设在体系中添加醚如THF等弱等弱Lewis碱后，聚合反响变缓，碱后，聚合反响变缓，但显示典型活性聚合特征。但显示典型活性聚合特征。Lewis碱的作用机理被以为是对碳阳离碱的作用机理被以为是对碳阳离子的亲核稳定化：子的亲核稳定化： H2CCHORHClH3CCHORCl引发剂SnCl4H3CCHORClSnCl4H2C CHORH2C CHORCH2CHO

20、RClSnCl4O(Lewis 碱)CH2CHORClSnCl4O.-H-H链转移（非活性聚合）链转移（活性聚合） 3 3添加盐稳定阳碳离子添加盐稳定阳碳离子 强强LewisLewis酸作活化剂时不能实现活性聚合，缘由是在酸作活化剂时不能实现活性聚合，缘由是在LewisLewis酸作用下碳阳离子与反离子解离而不稳定，易发生酸作用下碳阳离子与反离子解离而不稳定，易发生-质子链转移质子链转移等副反响。但假设向体系中参与一些季胺盐或季磷盐，如等副反响。但假设向体系中参与一些季胺盐或季磷盐，如nBu4NClnBu4NCl、nBu4PClnBu4PCl等，由于阴离子浓度增大而产生同离子效应，抑制了增长等

21、，由于阴离子浓度增大而产生同离子效应，抑制了增长链末端的离子解离，使碳阳离子稳定化而实现活性聚合：链末端的离子解离，使碳阳离子稳定化而实现活性聚合： CH2CHORClSnCl4nBu4N Cl解离（非活性聚合）非解离（活性聚合）CH2CHORClSnCl4.7.4 基团转移聚合基团转移聚合7.4.1基团转移聚合特点基团转移聚合特点 基团转移聚合基团转移聚合GTP是是1983年发现的一种新聚合方法。其中年发现的一种新聚合方法。其中以甲基丙烯酸酯类单体的基团转移聚合最为重要，这是由于它以甲基丙烯酸酯类单体的基团转移聚合最为重要，这是由于它们的聚合速率适中，并具有活性聚合的全部特征。与阴离子活性聚

22、们的聚合速率适中，并具有活性聚合的全部特征。与阴离子活性聚合相比，基团转移聚合可在室温附近合相比，基团转移聚合可在室温附近20-70进展，更有适用进展，更有适用价值。价值。 基团转移聚合所用引发剂为构造较特殊的烯酮硅缩醛及其衍生基团转移聚合所用引发剂为构造较特殊的烯酮硅缩醛及其衍生物，以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅缩醛物，以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅缩醛MTS最为常用：最为常用： CH3CH3CCOCH3OSi(CH3)37.4.1基团转移聚合机理基团转移聚合机理 基团转移聚合属链式聚合。以烯酮硅缩醛基团转移聚合属链式聚合。以烯酮硅缩醛MTS引发引发MMA为例，为例，链引发反响为：链引发反响为： H

23、2C CCH3COOCH3CH3CH3CCOCH3OSi(CH3)3CH3CCH2COCH3OH3CCCH3COCH3OSi(CH3)3 引发剂分子的引发剂分子的p-p-电子与单体的双键发生亲核加成，加成产物的电子与单体的双键发生亲核加成，加成产物的末端具有与引发剂末端具有与引发剂MTSMTS类似的烯酮硅缩醛构造，可按上链引发反响类似的烯酮硅缩醛构造，可按上链引发反响的方式不断与单体加成进展链增长：的方式不断与单体加成进展链增长： CH3CCH2COCH3OH3CH2C CCH3C OOCH3CH3CCOCH3OSi(CH3)3CCH3COCH3OSi(CH3)3CH3O C CO CH3CH

24、3CH2CCH3COOCH3CH2MMACCH3COCH3OSi(CH3)3CH3O C CO CH3CH3CH2CCH3COOCH3CH2n 由于在整个聚合过程中，都伴随着从引发剂或增长链末端向单由于在整个聚合过程中，都伴随着从引发剂或增长链末端向单体转移一个特定基团体转移一个特定基团-SiMe3-SiMe3，构成新的活性末端，构成新的活性末端烯酮硅缩烯酮硅缩醛，醛，“基团转移聚合由此得名。基团转移聚合由此得名。 7.5 活性活性/可控自在基聚合可控自在基聚合 与离子聚合相比，自在基聚合具有可聚合的单体种类多、反响条与离子聚合相比，自在基聚合具有可聚合的单体种类多、反响条件温暖、可以以水为介

25、质等优点，容易实现工业化消费。因此，活件温暖、可以以水为介质等优点，容易实现工业化消费。因此，活性性/可控自在基聚合的开发研讨更具有实践应意图义。可控自在基聚合的开发研讨更具有实践应意图义。7.5.1 实现活性实现活性/可控自在基聚合的战略可控自在基聚合的战略 自在基聚合的链增长活性中心为自在基，具有剧烈的双基终止自在基聚合的链增长活性中心为自在基，具有剧烈的双基终止即巧合或歧化终止倾向。因此，传统的自在基聚合是不可控的。即巧合或歧化终止倾向。因此，传统的自在基聚合是不可控的。 自在基聚合中，链增长反响和链终止反响对增长链自在基的浓自在基聚合中，链增长反响和链终止反响对增长链自在基的浓度而言分

26、别是一级反响和二级反响：度而言分别是一级反响和二级反响：Rp= KpPRp= KpPMMRt= ktPRt= ktP22 相对于链增长反响，链终止反响速率对链自在基浓度的依赖性相对于链增长反响，链终止反响速率对链自在基浓度的依赖性更大，降低链自在基浓度，链增长速率和链终止速率均都下降，但更大，降低链自在基浓度，链增长速率和链终止速率均都下降，但后者更为明显。假假设能使链自在基浓度降低至某一程度，既可维后者更为明显。假假设能使链自在基浓度降低至某一程度，既可维持可观的链增长速率，又可使链终止速率减少到相对于链增长速率持可观的链增长速率，又可使链终止速率减少到相对于链增长速率而言可以忽略不计，这样

27、便消除了自在基可控聚合的主要症结而言可以忽略不计，这样便消除了自在基可控聚合的主要症结 双基终止，使自在基聚合反响从不可控变为可控。双基终止，使自在基聚合反响从不可控变为可控。 根据动力学参数估算，当链自在基浓度在根据动力学参数估算，当链自在基浓度在10-8molL-110-8molL-1左右时，左右时，聚合速率依然相当可观，而聚合速率依然相当可观，而Rt/RpRt/Rp约为约为10-3 - -410-3 - -4，即，即Rt Rt 相对于相对于RpRp实践上可忽略不计。实践上可忽略不计。 那么，接下来的问题是如何在聚合过程中坚持如此低的自在基那么，接下来的问题是如何在聚合过程中坚持如此低的自

28、在基浓度。浓度。 高分子化学家提出以下战略：经过可逆的链终止或链转移，使高分子化学家提出以下战略：经过可逆的链终止或链转移，使活性种具有链增长活性和休眠种无链增长活性进展快速可活性种具有链增长活性和休眠种无链增长活性进展快速可逆转换：逆转换： Mn+Xkp+ MMXn 活性种活性种 化合物化合物X X与活性种链自在基进展可逆的链终止或链转移反响，与活性种链自在基进展可逆的链终止或链转移反响，使其失活变成无增长活性的休眠种，而此休眠种在实验条件下又可使其失活变成无增长活性的休眠种，而此休眠种在实验条件下又可分裂成链自在基活性种，这样便建立了活性种与休眠种的快速动态分裂成链自在基活性种，这样便建立

29、了活性种与休眠种的快速动态平衡。使体系中自在基浓度控制得很低而抑制双基终止，实现活性平衡。使体系中自在基浓度控制得很低而抑制双基终止，实现活性/ /可控自在基聚合。基于此，自上世纪九十年代以来已开发出三种可控自在基聚合。基于此，自上世纪九十年代以来已开发出三种可控可控/ /活性自在基聚合体系。活性自在基聚合体系。休眠种休眠种 7.5.2氮氧自在基氮氧自在基TEMPO存在下自在基聚合存在下自在基聚合 氮氧自在基，如氮氧自在基，如2,2,6,6-四甲基四甲基-1-哌啶氮氧自在基哌啶氮氧自在基TEMPO是一种稳定的自在基，由于其空间位阻不能引发单体聚合，但可快是一种稳定的自在基，由于其空间位阻不能引

30、发单体聚合，但可快速地与增长链自在基发生巧合终止生成休眠种，而这种休眠种在高速地与增长链自在基发生巧合终止生成休眠种，而这种休眠种在高温下温下100又可分解产生自在基，复活成活性种，即经过又可分解产生自在基，复活成活性种，即经过TEMPO的可逆链终止作用，活性种与休眠种之间建立了一快速动的可逆链终止作用，活性种与休眠种之间建立了一快速动态平衡，从而实现活性态平衡，从而实现活性/可控自在基聚合：可控自在基聚合： BPORMMnR+Mkp+NOH3CCH3CH3H3CNOH3CCH3CH3H3CMnR TEMPO TEMPO活性种活性种休眠种休眠种7.5.3 原子转移自在基聚合原子转移自在基聚合

31、1 根本原理根本原理 最先报导的原子转移自在基聚合最先报导的原子转移自在基聚合Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP体系，是以有机卤化物体系，是以有机卤化物 R-X如如a-氯代氯代乙苯为引发剂，氯化亚铜乙苯为引发剂，氯化亚铜/ 联二吡啶联二吡啶bpy为催化剂，在为催化剂，在110下实现苯乙烯活性下实现苯乙烯活性/可控自在基聚合。可控自在基聚合。ClR+CuCl (bpy)R+CuCl2 (bpy)MMnR+Mkp+CuCl2 (bpy)+CuCl (bpy)MnRCl活性种休眠种 低氧化态金属卤化物低氧化态金属卤化物 CuCl CuCl 催化剂活化剂

32、从引发剂催化剂活化剂从引发剂 R-Cl R-Cl 中夺取中夺取 Cl Cl 原子，生成自在基原子，生成自在基 R R 及高氧化态金属卤化物及高氧化态金属卤化物 CuCl2 CuCl2。RR引发单体聚合构成增长链自在基引发单体聚合构成增长链自在基 R-Mn R-Mn活性种，它又可以从活性种，它又可以从CuCl2 CuCl2 中夺取中夺取 Cl Cl 原子而被终止，构成暂时失活的大分子卤化物原子而被终止，构成暂时失活的大分子卤化物 R-Mn-ClR-Mn-Cl休眠种，但该终止反响是可逆的，休眠种，但该终止反响是可逆的，R-Mn-Cl R-Mn-Cl 也像引发也像引发剂剂R-Cl R-Cl 一样，可

33、被一样，可被 CuCl CuCl 夺取夺取 Cl Cl 原子而活化，重新构成原子而活化，重新构成 R-Mn R-Mn 活性种。这样一来，在活性种自在基与休眠种大分子卤化物活性种。这样一来，在活性种自在基与休眠种大分子卤化物之间建立了可逆动态平衡，使体系中自在基浓度大大降低，从而防之间建立了可逆动态平衡，使体系中自在基浓度大大降低，从而防止了双基终止副反响，实现对聚合反响的控制。止了双基终止副反响，实现对聚合反响的控制。 2 ATRP体系组成体系组成 典型的典型的ATRP体系的组分包括单体、引发剂、金属催化剂活体系的组分包括单体、引发剂、金属催化剂活化剂以及配体。化剂以及配体。 单体除了苯乙烯以

34、外，甲基丙烯酸酯类、丙烯腈、丙烯酰单体除了苯乙烯以外，甲基丙烯酸酯类、丙烯腈、丙烯酰胺等都可以经过胺等都可以经过ATRP技术实现活性技术实现活性/可控自在基聚合。可控自在基聚合。 引发剂普通是一些活泼的卤代烷，如引发剂普通是一些活泼的卤代烷，如-卤代乙苯、卤代乙苯、-卤丙酸乙卤丙酸乙酯、酯、-卤乙腈等。卤乙腈等。 ATRP经过金属催化剂的可逆氧化复原反响，实现特定基团在经过金属催化剂的可逆氧化复原反响，实现特定基团在活性种与休眠种之间的可逆转移。因此作为金属催化剂必需有可变活性种与休眠种之间的可逆转移。因此作为金属催化剂必需有可变的价态，普通为过渡金属的盐如最常用的的价态，普通为过渡金属的盐如

35、最常用的CuCl和和CuBr。其它金属。其它金属Ru (RuCl2) 、Fe (FeCl2)等。等。 配体的作用一方面是添加催化剂在有机相中的溶解性，另一方配体的作用一方面是添加催化剂在有机相中的溶解性，另一方面它与过渡金属配位后对其氧化复原电位产生影响，从而可用来调面它与过渡金属配位后对其氧化复原电位产生影响，从而可用来调理催化剂的活性。理催化剂的活性。 3 3 反向反向ATRPATRP 所谓反向所谓反向ATRPATRP，那么运用传统的自在基引发剂如，那么运用传统的自在基引发剂如AIBNAIBN、BPOBPO为引发剂，并参与高价态过渡金属盐如为引发剂，并参与高价态过渡金属盐如CuX2CuX2

36、以建立活性以建立活性种和休眠种的可逆平衡，实现对聚合的控制，其原理可表示如下：种和休眠种的可逆平衡，实现对聚合的控制，其原理可表示如下： MnR+Mkp+ CuCl2+ CuClMnRClIRMMnR7.5.4 7.5.4 可逆加成可逆加成- -断裂链转移可控自在基聚合断裂链转移可控自在基聚合 可逆加成可逆加成- -断裂链转移断裂链转移Reversible Addition-Fragmentation Reversible Addition-Fragmentation TransferTransfer，RAFTRAFT自在基聚合自在基聚合: :在在AIBNAIBN、BPOBPO等引发的传统自在

37、基聚等引发的传统自在基聚合体系中，参与链转移常数很大的链转移剂后，聚合反响由不可控合体系中，参与链转移常数很大的链转移剂后，聚合反响由不可控变为可控，显示活性聚合特征。变为可控，显示活性聚合特征。 RAFTRAFT聚合胜利实现可控聚合胜利实现可控/ /活性自在基聚合的关键是找到了具有活性自在基聚合的关键是找到了具有高链转移常数的链转移剂双硫酯高链转移常数的链转移剂双硫酯RAFTRAFT试剂，其化学构造如下：试剂，其化学构造如下： SCSZR Z Z是活化基团，能促进是活化基团，能促进C=SC=S键对自在基键对自在基的加成，通常为芳基、烷基。的加成，通常为芳基、烷基。 R R是离去基团，断键后生

38、成的自在基是离去基团，断键后生成的自在基R R应具有再引发聚合活性，通常为枯基、应具有再引发聚合活性，通常为枯基、异苯基乙基、腈基异丙基等。异苯基乙基、腈基异丙基等。 常用作为常用作为RAFTRAFT试剂的双硫酯如：试剂的双硫酯如： SCS CHCH3Z = Ph, R = CH(CH3)PhSCSCH3CH3Z = Ph, R = C(CH3)2PhSCSCH3CH3CNZ = Ph, R = C(CH3)2CN RAFT RAFT自在基聚合的机理可表示如下：自在基聚合的机理可表示如下： I2IMPn休 眠 种Pn+SCZSPPSCZSPPS CZS+PmmnmnMM活 性 种休 眠 种活

39、性 种Pn+SCZSR加成断裂PnSCZSR加成断裂PnS CZS+RMPmRAFT试剂大 分 子 RAFT试剂活 性 种 在传统自在基聚合中，不可逆链转移反响导致链自在基永远失在传统自在基聚合中，不可逆链转移反响导致链自在基永远失活变成死的大分子。与此相反，在活变成死的大分子。与此相反，在RAFTRAFT自在基聚合中，链转移是一自在基聚合中，链转移是一个可逆的过程，链自在基暂时失活变成休眠种大分子双硫酯链转个可逆的过程，链自在基暂时失活变成休眠种大分子双硫酯链转移剂，并与活性种链自在基之间建立可逆的动态平衡，抑制移剂，并与活性种链自在基之间建立可逆的动态平衡，抑制了双基终止反响，从而实现对自

40、在基聚合的控制。了双基终止反响，从而实现对自在基聚合的控制。 RAFTRAFT自在基聚合单体适用范围非常广，不仅适宜于苯乙烯、自在基聚合单体适用范围非常广，不仅适宜于苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈等常见单体，还适宜于丙烯酸、丙烯酰甲基丙烯酸酯、丙烯腈等常见单体，还适宜于丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠等功能性单体。此外，在聚合工艺上胺、苯乙烯磺酸钠等功能性单体。此外，在聚合工艺上RAFTRAFT最接近最接近传统的自在基聚合，不受聚合方法限制，因此它能够是最具工业化传统的自在基聚合，不受聚合方法限制，因此它能够是最具工业化前景的可控自在基聚合之一。但前景的可控自在基聚合之一。但RAFTRAFT最大的

41、缺陷是所用链转移剂双最大的缺陷是所用链转移剂双硫酯的制备过程复杂。硫酯的制备过程复杂。 7.6 7.6 活性聚合的运用活性聚合的运用 自从自从19561956年年SzwarcSzwarc发现活性聚合至今发现活性聚合至今4040余年中，活性聚合已开余年中，活性聚合已开展成为高分子化学领域中最具学术意义和工业运用价值的研讨方向展成为高分子化学领域中最具学术意义和工业运用价值的研讨方向之一。由于不存在链转移和链终止等副反响，经过活性聚合可以有之一。由于不存在链转移和链终止等副反响，经过活性聚合可以有效地控制聚合物的分子量、分子量分布和构造。此外作为聚合物的效地控制聚合物的分子量、分子量分布和构造。此

42、外作为聚合物的分子设计最强有力的手段之一，活性聚合还可用来合废种类繁多、分子设计最强有力的手段之一，活性聚合还可用来合废种类繁多、具有特定性能的多组分共聚物及具有特殊外形的模型聚合物等。下具有特定性能的多组分共聚物及具有特殊外形的模型聚合物等。下面主要以阴离子活性聚合为例，引见活性聚合在高分子设计合成中面主要以阴离子活性聚合为例，引见活性聚合在高分子设计合成中的运用。的运用。7.6.1 7.6.1 指定分子量大小、窄分子量分布聚合物的合成指定分子量大小、窄分子量分布聚合物的合成 在活性聚合中，经过控制单体与引发剂浓度之比，可合成指定在活性聚合中，经过控制单体与引发剂浓度之比，可合成指定分子量的

43、聚合物，而且分子量分布很窄。指定分子量大小、窄分子分子量的聚合物，而且分子量分布很窄。指定分子量大小、窄分子量分布的聚合物在实际上为研讨聚合物分子量与性能之间的关系提量分布的聚合物在实际上为研讨聚合物分子量与性能之间的关系提供了便利条件，在实践运用上可作为凝胶浸透色谱供了便利条件，在实践运用上可作为凝胶浸透色谱GPCGPC测定聚测定聚合物分子量的规范物使。合物分子量的规范物使。 7.6.2 7.6.2 端基官能化聚合物的合成端基官能化聚合物的合成 端基官能化聚合物是指在大分子链末端带有官能团的聚合物，端基官能化聚合物是指在大分子链末端带有官能团的聚合物，官能团可以是一端的官能团可以是一端的-X

44、-X，也可以是两端的，也可以是两端的X-YX-Y。常见。常见的官能团有卤素、羟基、胺基、羧基、环氧基、双键等。这些官能的官能团有卤素、羟基、胺基、羧基、环氧基、双键等。这些官能团赋于大分子具有特定性能，如反响性遥爪聚合物、引发活性团赋于大分子具有特定性能，如反响性遥爪聚合物、引发活性大分子引发剂、聚合活性大分子单体等。大分子引发剂、聚合活性大分子单体等。 利用活性聚合的快速定量引发、无链转移和链终止的特点，可利用活性聚合的快速定量引发、无链转移和链终止的特点，可采用引发剂法和终止剂法合成末端官能化聚合物。采用引发剂法和终止剂法合成末端官能化聚合物。 引发剂法是用带官能团引发剂法是用带官能团X

45、X的引发剂引发活性聚合，将官能团的引发剂引发活性聚合，将官能团X X引引入聚合物的入聚合物的-末端：末端： X R*活性聚合单体MXM*终止XM 如如-端羟基聚苯乙烯端羟基聚苯乙烯StSt可由下阴离子聚合反响合成：可由下阴离子聚合反响合成：(CH3)3COCH2CH2LinSt(CH3)3COCH2CH2CH2CHCH2CH Lin-1H+HOCH2CH2CH2CHHn 终止剂法是活性聚合体系中，参与带有官能团终止剂法是活性聚合体系中，参与带有官能团Y Y的终止剂进展的终止剂进展链终止，使聚合物的链终止，使聚合物的w-w-末端带上官能团末端带上官能团Y Y： M*+RYMR Y 如在丁基锂引发

46、的苯乙烯活性阴离子聚合体系中，参与不同的如在丁基锂引发的苯乙烯活性阴离子聚合体系中，参与不同的终止剂便可得到相应端基的聚苯乙烯：终止剂便可得到相应端基的聚苯乙烯：CH2CHLiCH2CHCH2CH2OHCH2CHCOOHCH2CHCH2CH CH2OH+, H2O(1)(2)H+, H2O(1)(2)CO2CH2CHCH2Br活性聚苯乙烯羟基聚苯乙烯羧基聚苯乙烯大分子单体-7.6.3 7.6.3 嵌段共聚物的合成嵌段共聚物的合成 在传统的聚合反响中，当共聚单体的竞聚率都大于在传统的聚合反响中，当共聚单体的竞聚率都大于1 1时，有能时，有能够得到嵌段共聚物，但在生成嵌段共聚物的同时还会有大量的均

47、聚够得到嵌段共聚物，但在生成嵌段共聚物的同时还会有大量的均聚物生成，而且嵌段共聚物中两嵌段的长度是不可控的。只需经过活物生成，而且嵌段共聚物中两嵌段的长度是不可控的。只需经过活性聚合才干合成不含均聚物、分子量及组成均可控制的性聚合才干合成不含均聚物、分子量及组成均可控制的“纯嵌段纯嵌段共聚物。详细方法主要有顺序加料法和大分子引发剂法两种。共聚物。详细方法主要有顺序加料法和大分子引发剂法两种。1 1顺序加料法顺序加料法 先让第一单体进展活性聚合，待单体转化率接近先让第一单体进展活性聚合，待单体转化率接近100%100%时，直接时，直接参与第二单体到反响体系中，便可得到参与第二单体到反响体系中，便可得到ABAB二嵌段共聚物，以阴离子二嵌段共聚物，以阴离子活性聚合为例，可表示如下：活性聚合为例，可表示如下：ARLiAAAABAAAABBBH2O终止AB二嵌段共聚物 要留意的是，作为第二单体要留意的是，作为第二单体B B的活性必需接近或高于第一单体的活性必需接近或高于第一单体A A，这样这样A A单体的阴离子才干引发单体的阴离子才干引发B B单体聚合。例如可以将苯乙烯作第一单体聚合。例如可以将苯乙烯作第一单体，甲基丙烯酸甲酯作第二单体，而相反的顺序那么不行。单体，甲基丙烯酸甲酯作第二单体，而相反的顺序那么不行。 假设采用双官能团引发剂如萘钠、萘锂等，便可得到