《气相色谱》ppt课件

1、第二章气相色谱分析2-1 概 述一、色谱层析法根本原理 1.色谱分析法的根本原理 流动着的载体流动相， “推进 被分析的样品混合物或纯真物向前运动挪动。运动过程中，被分析的样品不断地在流动相和固定不动的、与流动相接触的物质固定相之间进展交换分配。 由于不同的被测成分与流动相、固定相的作用的才干不同，就会使其向前运动的快慢不同。在运动间隔一定的情况下，不同成分到达终点的时间就会不同，从而到达分别混合物的效果。分 离 混 合 物慢慢中等中等快快Temporal course淋洗液淋洗液流动相： 可以与被分析成分混合或溶解，推进被分析成分向前挪动，并且和固定相之间有相界面的流体固定相： 可以与被分析

2、成分作用吸附、溶解等，相对于流动相不动的物质固体、液体二、色谱法分类 1.按流动相的形状分类： 气相色谱：流动相是气体的色谱分析方法 液相色谱：流动相是固体的色谱分析方法 超临界色谱：流动相是超临界形状的物质的色 谱分析方法2.按固定相运用方式分类1柱色谱 填充柱：在管子中装有涂渍了固定相的担体的色谱柱 担体是一种化学惰性的,多孔性的固体微粒,能提供较大的惰性外表,使固定液相以液膜形状均匀地分布在其外表，然后将涂有固定相的担体均匀地装入色谱柱 特点：样品负荷量大，可用于制备色谱，可选用上百种固定液。其缺陷是柱浸透性较小，传质阻力较大，柱子不能过长，因此分别效率较低 毛细管柱：固定相涂渍在管子内

3、壁上的空心色谱柱 特点：柱效高、惰性和热稳定性好。但样品负荷量比填充柱低13个数量级2纸色谱 固定相是滤纸，流动相是液体3薄层色谱 固定相是氧化铝等，流动相是液体3.按分别原理分类1吸附色谱 样品在流动相和固体固定相之间经过相界面的吸附-解析过程进展作用2分配色谱 样品在流动相和液体固定相之间经过溶解度差别进展作用3其他三、气相色谱仪器构造1.仪器构造123456789101.高压钢瓶2.减压阀3.载气净化枯燥器4.流量调理器针形阀5.浮子流量计6.压力表7.气化室进样室8.色谱柱9.检测器10.记录仪放空样品引样品引入系统入系统气相色谱表示图气相色谱表示图检测器检测器数据分析系统数据分析系统

4、载气进样分别检测显示(记录) 图中7是高压气瓶与减压阀的衔接口，气体经针阀4进入装有调理隔膜的出口腔5，出口压力是靠调理手柄1调理。顺时针拧紧，针阀逐渐翻开，出口压力升高；反时针旋松，出口压力减小 调理手柄5经过弹簧4将针阀2旋到一定的开度，当压力到达一定值时就处于平衡形状。当气体进口压力 稍有添加时， P2处的压力也添加，波纹管3就向右挪动，并带动三根连动阀杆图中只画出一根也向右挪动，使阀开度变小，使出口压力维持不变 填充柱进样口填充柱进样口毛细管进样口毛细管进样口(分流分流)毛细管进样口毛细管进样口(不分流不分流)毛细管柱毛细管柱填充柱2.系统构成1.气路系统 让载气延续运转、管路密闭的气

5、路系。经过该系统，可以获得纯真的、流速稳定的载气。2. 进样系统 进样系统包括进样器和气化室两部分。进样系统的作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱之前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中。进样的大小，进样时间的长短，试样的气化速度等都会影响色谱的分别效果和分析结果的准确性和重现性。3. 分别系统 分别系统由色谱柱组成。 色谱柱主要有两类：填充柱和毛细管柱。1填充柱由不锈钢或玻璃资料制成，内装固定相，普通内径为24mm，长15 m。填充柱的外形有U型和螺旋型二种。 2毛细管柱又叫空心柱，分为涂壁、多孔层和涂载体空心柱。 4.温度控制系统 温度直接影响色谱柱的选择分别、检测器的灵敏度和稳定性。控

6、制温度主要制对色谱柱炉、气化室、检测室的温度控制。色谱柱的温度控制方式有恒温暖程序升温二种。5.检测和放大记录系统1检测系统 根据检测原理的差别，气相色谱检测器可分为浓度型和质量型两类。2记录系统 记录系统是一种能自动记录由检测器输出的电信号的安装。四、色谱根本概念进样空气峰tMtRtRYY1/2 h2 0.607 ht色谱峰色谱曲线1.基线1噪声 色谱柱后没有成分进入检测器时，检测器检测到的信号2基线 记录仪记录到的噪声信号随时间变化的曲线3基线噪声 基线随时间的变化而产生的动摇在平衡位置两侧起伏4基线漂移 基线的平衡位置随时间的变化而产生缓慢变化t时间信号基线基线噪声信号t时间基线漂移信号

7、t时间2.保管值1保管时间 tR 从进样到样品在检测器中出现最大信号时所阅历的时间2保管体积 VR 在保管时间内流动相所流过的体积3死时间tM 不与固定相作用的成分的保管时间流动相充溢色谱柱内缝隙需求的时间 死体积VM 在tM中流动相流过的体积色谱柱内缝隙的体积4调整保管值 调整保管时间：保管时间减去死时间 调整保管体积：保管体积减去死体积5相对保管值 r21：两种样品保管值的比值3. 峰高：色谱峰最高处到基线的间隔信号强度4. 区域宽度1峰底宽度Y：色谱曲线与基线相交的两点之间的间隔时间2半峰宽度Y1/2 ：色谱峰高一半处的峰的宽度时间3规范偏向：在理想情况下，0.607倍色谱峰高处峰宽度的

8、一半5. 峰面积 色谱峰的轮廓与基线围成的区域的面积6. 空气峰 空气作为样品所构成的色谱峰一、分配系数和分配比1分配系数2-2 色谱实际K =样品在固定相中的浓度样品在流动相中的浓度=cscM2分配比k =样品在固定相中的质量样品在流动相中的质量=mMms：相比K =cscM=mM/VSms/VS= k阅读：教材第10页二、塔板实际 把气液色谱柱当作一个精馏塔，用精馏塔中塔板的概念描画样品在流动相和固定相两相间的分配行为，并引入实际塔板数the number of theoretical platesn 和实际塔板高度theoretical plate heightH作为衡量柱效的目的1.实

9、际的假设1实际塔板高度内样品分配迅速平衡2载气进入色谱柱是脉动的3试样加在第0号塔板上，且不沿色谱柱方向 流动相运动的方向分散4分配系数在一切塔板上是常数2.单组分样品的分别过程描画塔板号 0 1 2 进样 mM mS 0.5 0.5 mM mS mM mS 1体积 0.25 0.25 0.25 0.25 0.125 0.1250.125+0.125 0.125+0.125 0.125 0.1252体积 多组分样品经过色谱柱时，由于各组分的分配系数不同，因此从进样到流出色谱拄需求的流动相的板体积也不一样。即不同的组分在不同时辰流出色谱柱，保管值不同。流出曲线方程式222)(02Rttecc实际

10、塔板数222/1)(16)(54. 5YtYtnRRnLH有效有效nLH实际塔板高度有效塔板高度三、速率实际速率方程范弟姆特方程式H = A +Bu+ Cu1.涡流分散相A2.分子分散相B/u 3.传质相Cu4.作用：范弟姆特方程式阐明，柱子的填充均匀度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度柱效峰扩展的影响Bu2-3 色谱分别条件的选择一、分别度R tR(2)tR(1)(Y1+Y2)12R 1.5时以为两峰完全分开Y也可以用Y1/2替代：R tR(2)tR(1)(Y1/2(1)+Y1/2(2)12二、色谱分别根本方程式R =41(n有效)1/2( )-11.柱效因子： 一定时，n

11、 越大H越小 R越大2.容量因子： 1 k 10比较适宜3.选择因子： 越大，柱子的选择性越好三、分别条件的选择(一)载气及其线速的选择根据van Deemter范弟姆特方程式 H = A + B / u + C u 可得到以下图所示的H-u关系曲线H(二)柱温的选择 柱温直接影响分别效能和分析速度。 柱温不能高于固定液的最高运用温度，否那么会呵斥固定液大量挥发流失。某些固定液有最低操作温度。普通地，操作温度至少必需高于固定液的熔点。 降低柱温可使色谱柱的选择性增大，但升高柱温可以缩短分析时间，并且可以改善气相和液相的传质速率，有利于提高效能。两方面的情况均需思索 在实践任务中，普通根据试样的

12、沸点选择柱温、固定液用量及载体的种类。对于宽沸程混合物，普通采用程序升温法进展。程序升温: 对于宽沸程试样，分析时将柱温按预定的速度进展升温加热，升温可以是随时间线性或非线性的。分别过程中，柱温不断变化，在不同的温度时，不同的成分的分别效果不同，从而到达分别宽沸程试样的每个成分的目的。(三) 固定液相的选择 在选择固定液时，普通按“类似相溶的规律选择，由于这时的分子间的作用力强，选择性高，分别效果好 1.非极性试样普通选用非极性固定液 2.中等极性试样首先选用中等极性固定液 3.强极性的试样应选用强极性固定液。四、担体的性质和粒度1.担体的性质：载体应有如下的特点1具有多孔性，比外表大2化学惰

13、性且具有较好的浸润性3热稳定性好4具有一定的机械强度，使固定相在制 备和填充过程中不易粉碎2.担体的粒度 要求均匀、细小，有利于提高柱效，但过小，阻力增大，操作不利五、进样时间和进样量 进样速度必需很快，由于当进样时间太长时，试样原始宽度将变大，色谱峰半峰宽随之边宽，有时甚至使峰变形。普通地，进样时间应在1s以内。 最大允许的进样量，应控制在使峰面积和峰高与进样量呈线性关系的范围内。六、气化温度 普通气化室温度比柱温高30-702-4 固定相及其选择阅读一、分类 气相色谱的检测器是将载气里被分别组分的量转变为丈量信号电信号的安装。 1. 浓度型检测器 丈量的是载气中组分浓度的瞬间变化，即检测器

14、的呼应值正比于组分的浓度。如热导检测器TCD、电子捕获检测器ECD。 2-5 气相色谱检测器2.质量型检测器 丈量的是载气中样品进入检测器的速度变化，即检测器的呼应信号正比于单位时间内组分进入检测器的质量。如氢焰离子化检测器FID和火焰光度检测器FPD。二、检测器1.热导池检测器TCD： 热导池检测器是根据各种物质和载气的导热系数不同，采用热敏元件进展检测的。载气载气样品放空放空接电桥接电桥一种热导检测器构造 此检测器只用一根电热丝，快速切换阀使得流出物含样品和参比气交替经过检测池。假设两气流是一样的时(没有被分别的成分)，气体切换时电热丝电阻不变。 当有样品成分进入检测池时，切换到色谱柱流出

15、气时，电热丝温度降低；当切换到参比气时，电热丝温度又恢复原值。电子传感器可以探测到此变化并调理电热丝的电源供应以使温度坚持恒定，电源供应变化曲线的动摇幅度取决于柱流出物有样品成分存在时和参比气之间热导率的差别试样氢气氧气空气-表示图放空2. 氢火焰离子化检测器FID 以氢气和空气熄灭的火焰作为能源，利用含碳化合物在火焰中熄灭产生离子，在外加的电场作用下，使离子构成离子流，产生电信号，检测色谱柱分别出的组分3. 电子捕获检测器ECD) 只对具有电负性的物质，如含有卤素、硫、磷、氮的物质有呼应，且电负性越强，检测器灵敏度越高。其线性范围较窄。载气样品放空放射源阳极阴极4. 火焰光度检测器FPD 火

16、焰光度检测器又叫硫磷检测器。它是一种对含硫、磷的有机化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器。检测器主要由火焰喷嘴、滤光片、光电倍增管构成。空气氢气载气样品光电倍增管放大器记录仪滤光片三、检测器的性能目的1.灵敏度 当一定浓度或一定质量的组分进入检测器，产生呼应信号R。以进样量c对呼应信号R作图得到一条经过原点的直线。直线的斜率就是检测器的灵敏度S。因此，灵敏度可定义为信号R对进入检测器的组分量C的变化率： S = R / c 浓度型检测器： R取mV， c取mg-3 ，灵敏度S的单位是mVcm3 mg -1质量型检测器： c取gs-1 ，灵敏度S的单位是mV.s .g-1 。 对于气体样品，进样

17、量以体积cm3表示时，那么灵敏度单位为mV3 3 。质量型检测器灵敏度计算公式： Sm = 60A C1 / m C2式中： Sm 灵敏度 mV.s .g-1 ； m 进入检测器的样品量g C1 记录仪的灵敏度 C2 记录仪的纸速 A 色谱峰面积2. 检出限 检出限定义为：检测器恰能产生三倍于噪音 3N ，规范差 时单位时间单位：s进入检测器的样品量g或单位体积cm3 载气中需含的样品量g 浓度型检测器，检出限 Dc = 3N / S Dc指每毫升载气中含有恰好能产生三倍于噪声信号的溶质毫克数。质量型检测器，检出限 Dm = 3N / S Dm指每秒经过的溶质克数，恰好能产生三倍于噪声的信号

18、3N 。 无论哪种检测器，检出限都与灵敏度成反比，与噪声成正比。检出限不仅决议于灵敏度，而且受限于噪声，所以它是衡量检测器性能的综合目的。3. 最小检丈量 最小检丈量制产生三倍噪声规范差时，色谱体系由柱、气化室、记录仪和衔接纳道等组成一个色谱体系所需的最小进样量。 4. 线性范围 检测器的线性范围定义为在检测器呈线性时最大和最小进样量之比，或最大允许进样量浓度与最小检丈量浓度之比。5. 呼应时间 呼应时间指进入检测器的某一组分的输出信号到达其值的63%所需的时间。普通小于1s。1.根本方法利用保管值进展定性 在一定色谱条件下，每种物质都有确定的保管值，比较规范物质与未知物质的保管值能否一样进展定性。1方法的可靠性与柱效亲密相