原子吸收光谱基本原理

1、原子吸收光谱基本原理原子吸收光谱法是20世纪50年代创立的一种新型仪器分析方法。1、原子吸收光谱的产生众所周知，任何元素的原子都是由原子核和绕核运动的电子组成，原子核外电子按其能量的高低分层分布而形成不同的能级，因此，一个原子可以具有多种能级状态。能量最低的能级状态称为基态能级（Eo=O）,其余能级称为激发态能 级，而能最低的激发态则称为第一激发态。正常情况下，原子处于基态，核外电 子在各自能量最低的轨道上运动。如果将一定外界能量如光能提供给该基态原 子，当外界光能量E恰好等于该基态原子中基态和某一较高能级之间的能级差 E时，该原子将吸收这一特征波长的光，外层电子由基态跃迁到相应的激发态， 而

2、产生原子吸收光谱。例如图1-1所示的钠原子有高于基态2.2eV和3.6eV的两个激发态（eV为“电 子伏特”，表征能量高低）。图1-1中，当处于基态的钠原子受到 2.2eV和3.6eV 能量的激发就会从基态跃迁到较高的I和II能级，而跃迁所要的能量就来自于光。2.2eV和3.6eV的能量分别相当于波长589.0nm和330.3nm的光线的能量，而其 它波长的光不被吸收3.6eV激发态II330.3nm图1-1钠原子能级图电子跃迁到较高能级以后处于激发态，但激发态电子是不稳定的，大约经过 10-8秒以后，激发态电子将返回基态或其它较低能级，并将电子跃迁时所吸收的 能量以光的形式释放出去，这个过程

3、称原子发射光谱。可见原子吸收光谱过程吸 收辐射能量，而原子发射光谱过程则释放辐射能量。 核外电子从基态跃迁至第一 激发态所吸收的谱线称为共振吸收线， 简称共振线。电子从第一激发态返回基态 时所发射的谱线称为第一共振发射线。由于基态与第一激发态之间的能级差最小，电子跃迁几率最大，故共振吸收线最易产生。对多数元素来讲，它是所有吸 收线中最灵敏的，在原子吸收光谱分析中通常以共振线为吸收线。2、原子吸收谱线轮廓及变宽理论和实验表明，无论是原子发射线还是原子吸收谱线，并非是一条严格的几何线，都具有一定形状，即谱线强度按频率有一分布值，而且强度随频率的变 化是急剧的。通常是以K-V曲线表示的，即吸收系数

4、K为纵坐标，以频率V为 横坐标的曲线图，原子吸收光谱曲线反映了原子对不同频率的光具有选择性吸收 的性质。极大值相对应频率称中心频率，相应的吸收数称中心吸收系数或峰值吸 收系数。K-V曲线又称原子吸收光谱轮廓或吸收线轮廓。吸收线轮廓的宽度也叫 光谱带宽，以半宽度 V的大小表示。原子吸收光谱的变宽的原因有两个方面：一是由原子性所决定如自然宽度；另一方面是由于外界因素影响引起的，如多普勒变宽、劳伦茨变宽等。1）自然宽度在无外界影响的情况下，吸收线本身的宽度。自然宽度的大小与激发态的原子平均寿命有关，激发态原子平均寿命越长，吸收线自然宽度愈窄，对于多数元 素的共振线来讲，自然宽度约为10r6 -10-

5、5 nm。2）多普勒变宽也叫热变宽，这是由于原子在空间作无规则热运动所引起的一种吸收线变宽 现象，多普勒变宽随温度升高而加剧，并随元素种类而异，在一般火焰温度下， 多普勒变宽可以使谱线增宽10-3im,是原子吸收谱线变宽的主要原因。3）劳伦茨变宽待测元素的原子与其它元素原子相互碰撞而引起的吸收线变宽称为劳伦茨变宽。劳伦茨变宽随原子区内原子蒸汽压力增大和温度增高而增大。在101.325Kpa以及一般火焰温度下，大多数元素共振线的劳伦茨变宽与多普勒变宽的增宽范围 具有相同的数量级，一般为10"3imo4）场致变宽和自吸变宽在外界电场或磁场作用下，也能引起原子能级分裂而使谱线变宽，这种变宽

6、 称为场致变宽。另外，光源辐射共振线，由于周围较冷的同种原子吸收掉部分辐 射，使光强减弱。这种现象叫谱线的自吸收，在实际应用中应选择合适的灯电流 来避免自吸展宽效应。在通常的原子吸收分析实验条件下，吸收线轮廓主要受到多普勒变宽和劳伦 茨变宽的影响，而其它元素的粒子浓度很小时，则主要受多普勒变宽的影响。3、原子吸收光谱分析原理原子吸收光谱分析的波长区域在近紫外区。其分析原理是将光源辐射出的待测元素的特征光谱通过样品的蒸汽中待测元素的基态原子所吸收，由发射光谱被减弱的程度，进而求得样品中待测元素的含量，它符合 郎珀-比尔定律A= -lg I/i o= -IgT = KCL式中I为透射光强度，Io为

7、发射光强度，T为透射比，L为光通过原子化器光程 由于L是不变值所以A=KC该式是原子吸收分析测量的理论依据。K值是一个与元素浓度无关的常数， 实际上是标准曲线的斜率。只要通过测定标准系列溶液的吸光度，绘制工作曲线， 根据同时测得的样品溶液的吸光度，在标准曲线上即可查得样品溶液的浓度。所 以说原子吸收光谱法是相对分析法。4、原子吸收光谱分析的特点原子吸收光谱分析能在短短的三十多年中迅速成为分析实验室的有力武器，由于它具有许多分析方法无可比拟的优点。1）选择性好由于原子吸收线比原子发射线少得多， 因此，谱线重叠的几率小，光谱干扰比 发射光谱小得多。加之采用单元素制成的空芯阴极灯作锐线光源，光源辐射

8、的光 谱较纯，对样品溶液中被测元素的共振线波长处不易产生背景发射干扰。2）灵敏度高采用火焰原子化方式，大多元素的灵敏度可达 ppm级，少数元素可达ppb级,_10_14若用高温石墨炉原子化，其绝对灵敏度可达 10_ _10_ g,因此，原子吸收光谱法 极适用于痕量金属分析。3）精密度高火焰原子吸收法精密度高，在日常的微量分析中，精密度为 O.x3%。石墨 炉原子吸收法比火焰法的精密度低一些， 采用自动进样器技术，一般可以控制在 5%之内。4）操作方便、快速原子吸收光谱分析与分光光度分析极为类似，其仪器结构、原理也大致相同， 因此对于长期从事化学分析的人使用原子吸收仪器极为方便，火焰原子吸收分析的速度也较快。5）分析范围广目前应用原子吸收法可测定的元素超过 70种。就含量而言，既可测定低含量 和主量元素，又可以测定微量、痕量甚至超痕量元素；就元素性质而言，既可测 定金属元素、类金属元素，也可间接测定有机物；就样品的状态而言，既可测定 液态样品，也可测定气态样品，甚至可以直接测定固态样品。因此原子吸收分析 技术已普