MBR技术在制药废水处理中的应用

1、MBR支术在制药废水处理中的应用目前我国生产的常用药物达 2000 种左右，不同种类的药物采用的原来种类和数量各不相同， 生产工艺及合成路线也存在差异，因此造成制药生产工业及废水的组成十分复杂。制药废水 通常属于难降解的高浓度废水，其特点是组分复杂，有机污染物种类多、浓度高，CODCr 值和 BOD5 值高且波动性大，废水的 BOD5/CODCr 值差异较大，NH3-N 浓度高，色度大，毒 性大，固体悬浮物浓度高1。此外，制药厂通常采用间歇生产，而且产品种类变化较大，增 加了制药废水的处理难度。制药废水常用的处理方法有物化法、化学法和生物法。其中，生物法作为最经济的处理方式， 是目前制药废水处

2、理普遍采用的方法，已经成为研发和推广应用的重点。目前国内外制药废 水处理多采用 SBR(Sequencing Batch Reactor)法、CASS(Cyclic Activated Sludge System)法、ICEAS(Intermittent Cycle Extended Aeration)法、氧化沟、接触氧化法等为主体工艺， 但由于废 水中存在抑制性物质和难降解有机物，导致这些方法的处理效果不理想。膜生物反应器技术是膜分离技术与生物技术有机结合的新型废水处理技术。它利用膜分离组 件将生化反应池中的活性污泥和大分子有机物截留，代替二沉池，提高活性污泥浓度并保证 出水水质，从而大大强

3、化了生物反应器的功能 2。1 MBR 反应器概况1.1 MBR 反应器的组成MBR 一般由生物反应器、膜组件和泵三部分组成。根据生物反应器和膜组件的设置位置和 加压方式分为外置式(External)和浸没式(Internal)3两种，如图 1 所示。外置式 MBR，其生物反应器内的混合液经泵增压后进入膜组件，在压力作用下混合液中的水透过膜成为处理出水，其余物质被截留并随浓缩液回流到反应器内，系统过滤水的方向由内 向外。为了降低膜污染，用增压泵将混合液以较高流速压入膜组件，在膜表面形成错流冲刷4。该反应器运行稳定，膜易于清洗，操作管理简单，但增压能耗较大。 浸没式 MBR，也称一体式 MBR，膜

4、组件置于生物反应器内，滤液由泵吸出，设在膜组件下 方的曝气装置除具有充氧功能外，造成的强烈搅拌作用减轻了混合液中悬浮物在膜表面的吸 着。该反应器结构紧凑、体积小、能耗小。1.2 膜与膜组件的组成膜按表面孔径的大小，一般可分为微滤膜、超滤膜、纳滤和反渗透膜，其分离目标见表 种，是由无机材料如金属、金属氧化物、陶瓷、多空玻璃、沸石、无机高分子材料等制造成 的半透膜。在 MBR 中使用的无机膜多为陶瓷膜。其通量高、耐污染、寿命长，在高浓度工 业废水处理中具有很大的竞争力。但无机膜不耐碱、弹性小，且造价昂贵。1。Fig.1 The schematic diagram of MBR按材质分为无机膜和有机

5、膜。目前国内普遍采用有机膜，其成本相对较低，制造工艺较为成熟，膜孔径和样式较为多样，但运行过程易污染、强度低、使用寿命短。有机膜包括：聚丙 烯类、聚乙烯类、聚丙烯腈、聚砜类、芳香族聚酰胺、含氟聚合物等。无机膜是固态膜的一(b)禮盤式MBK膜组件按其结构形式可分为中空纤维式、毛细管式、管式、卷式、板框式等。在外置式MBR工艺中，板框式、管式等应用较多。在浸没式 MBR 工艺中，多采用中空纤维式、板框式等。 表 1膜分离过程及分离特点Tab.1 Membra ne separatio n processes and main featuresilh推功力惓寸L止i:aKF：.琨力苇 0 1 -1.

6、0XIP12 MBR 在制药废水处理的优势2.1 分离效率高，出水水质有保证制药废水中含有大量悬浮物质，通过膜的高效分离作用，使得出水中悬浮物和浊度接近于零。此外，由于废水中含有毒害性物质，容易导致污泥发生膨胀现象，在膜分离作用下，不会使 出水水质受到影响6。2.2 污泥浓度高，生化能力强以膜组件代替二沉池，几乎全部活性污泥均可停留在反应器内，能够有效的提高污泥浓度，MBR 的污泥浓度最高可达 1800019000 mg/L7。与传统工艺相比，能够提高污泥浓度，且 在发生污泥膨胀后可避免活性污泥流失。由于制药废水水质和水量具有较大的波动性，污泥 浓度的提高，增加了反应器的处理能力，并可承受较高

7、的抗冲击负荷5。2.3 提高了难降解有机物的净化效率高，缩短了水力停留时间制药废水中的难降解有机物被截留在反应器内，获得了比传统生物法过多的与微生物接触的时间，有利于某些专性微生物的培养，提高难降解有机物的净化效率8。此外，由于难降解有机物的净化效率高，在保证出水水质的前提下，MBR 可缩短 HRT。干建文等2采用自组装 300 L 的 MBR 对头抱类制药废水厌氧处理出水进行处理并与传统活性污泥法进行比较。在COD 去除率达 90 %的前提下，传统活性污泥法的 HRT 为 80 h,而 MBR 的 HRT 为 35 h。 2.4 利于硝化细菌生长，NH3-N 去除效果好MBR 的膜不能对 N

8、H3-N 产生截留作用，导致 MBR 具有较高的 NH3-N 去除率的主要原因 是反应器内存在大量硝化细菌。在膜的分离作用下，生长缓慢的硝化细菌被停留在反应器内， 为其生长繁殖创造了有利条件。硝化细菌在反应器内的大量累积，使MBR 对 NH3-N 具有很高的去除效果。范举红等9利用活性污泥法-水解酸化法-MBR 组合工艺处理某化学制药厂 废水，进水氨氮浓度为 72.892.4 mg/L，结果发现几乎所有氨氮都在 MBR 池被除去，出水 氨氮浓度为 1.44.1 mg L-1，总去除率为 94.5 %97.6 %。3 MBR 在制药废水处理的应用现状3.1 MBR 在生物制药废水处理的应用生物制

9、药，主要是发酵工程制药，其废水主要包括主生产过程排水、辅助过程排水、冲洗水 和生活污水。其中水量最大的是辅助过程排水，COD 贡献量最大的是直接工艺排水，冲洗水 也是重要的废水污染源，其悬浮物含量较高。此外，发酵类生物制药废水中含氮量高且碳氮 比低，硫酸盐浓度较高，色度较高，含有微生物难以降解和具抑制性物质。冯斐等10报导了某维生素制药厂的原废水处理系统采用厌氧 -兼氧-两段接触氧化的组合工艺，存在流程复杂，好氧生化池中填料易堵塞，出水不稳定并含有大量的悬浮物等缺点，计 划采用MBR 代替兼氧池与接触氧化池。通过采用有效容积为 80 L 的 MBR 中试装置考查了 MBR 工艺对维生素 C 制

10、药废水的处理效果，并进行了工况优化。结果发现MBR 在两种工 况下的出水均可达标排放， 且工况一（DO 浓度为 2 mg/L, MLSS 为 8 000 mg/L）比工况二（DO 浓度为 3 mg/L, MLSS 为 10 000 mg/L）的处理效果稍好，且运行成本较低。廖志民7对 MBR 工艺处理发酵类制药废水进行了中试研究。废水取自某制药厂废水站，该 制药厂主要生产洁霉素、虫草菌粉、中成药等，进水COD 浓度为 4001 000 mg/L，氨氮为50110mg/L。中试期间，逐步调整 MBR 的 HRT 并监测反应器运行状态。结果表明，MBR 的 HRT可减至 8 h 而不对 COD 去

11、除及氨氮去除产生影响，出水 COD 浓度为 120220 mg L-1， 出水氨氮浓度为 215 mg/L。而该厂现有的兼氧/好氧工艺的 HRT 为 40 h，出水 COD 浓度为 300400 mg/L。兼氧/好氧工艺的运行费为 1.1 元 m-3,而中试设备只需 0.77 元 m-3。两者相 比， MBR 的处理效果更优，运行费用更少。此外， MBR 在中试期间无损膜、堵膜现象，滤 膜工作正常、清洗周期正常。3.2 MBR 在化学制药废水处理的应用 化学制药废水包括母液类废水、冲洗废水、回收残液、辅助过程排水及生活污水。与生物制 药废水相比， 化学制药废水的产生量较小， 并且污染物明确，

12、种类也相对较少。 但其 COD 浓 度可高达几十万毫克每升，含盐量也较高， pH 变化较大，某些原料或产物具生物毒性。而 且其废水成分单一，营养源不足，培养微生物困难。郑炜等11针对头抱中间体生产企业，采用接触氧化-水解-MBR 处理头抱类抗生素化学合成 废水。设计水量为 350 m3d-1，进水 COD 浓度为 212511561 mg/L。出水 COD 浓度为 79282mg/L,出水 BOD5 低于 10 mg/L，满足该工业园区污水纳管标准（CODC 300 mg -1, BOD5 100 mg/L）。刘婧等12报导了潍坊某制药厂采用混凝 -接触氧化 -MBR 组合工艺处理赖诺普利依那

13、普利制 药废水，设计水量为 500 m3 d-1，进水 COD 的平均浓度为 3000 mg/L。在三个月的调试过程 中，出水 COD 的平均浓度小于 45 mg/L ,平均去除率达到 93 %，出水水质达到排放标准。 该工程运行费用为 1.06 元 m-3，可回收利用污水 18.25 万 t a-1。3.3 MBR 在中成药制药废水处理的应用 除了生物制药和化学制药外，还有一类采用物理或化学的方法从动植物中提取或直接形成药 物的制药生产方式，即中成药。孙从明 13介绍了采用 MBR 工艺技术处理植物药厂废水的工程实例。昆明某制药厂主要以 三七”为原料生产 三七”系列皂甙和保健品，废水水量为 25 m3 d-1，进水 COD 浓度为 2000 mg/L。由于 三七”皂甙属于较难处理物质，废水中均残留有一定的药剂成分，会抑制生化处 理过程中微生物的生长、繁殖，造成污泥膨胀，采用传统的生化处理工艺很难达到预期的处 理效果。采用 MBR处理工艺技术，处理后出水可全部回用。该工程于 2002 年初投入使用，运行了 5 a 后，于 2007 年初重新更换成国产膜。通过该工程 运行实践经验结果，得出膜的使用时间最多是 5 a。如果膜的清洗、再生处理妥当，可以适当 延长膜的使用寿命