复旦无机课件inorganic chemistry金属簇和物

1、4.1.4.1 两种类型金属原子簇化合物的介绍4.1.4.2 低卤型的原子簇化合物4.1.4.3 羰基金属原子簇化合物4.1.4.4 簇化合物的制备和应用 金属原子簇可以被定义为在一组两个或更多个金属原子中，其中金属原子之间含有固定的和直接的金属与金属子的化合物. (F.Albert Cotton) 正常的经典的维尔纳多核配合物 (没有显着量的直接M-M键合) 键长 磁性 紫外光电子能谱 拉曼光谱 M-MFe2(CO)9 1938Mn2(CO)10 1957直接的 Mn-Mn 键不支持桥键 (Bu4N)2Re2Cl8 M-M/cm-1:273 Mo2(O2CCH3)4 M-M/cm-1: 40

2、6lM-M键的形成最有可能发生是金属原子在其较低的氧化态。 高的正电荷引起价轨道的收缩,造成与另一组相似的金属原子轨道重叠的程度下降，有效的M-M键的形成太小。l对于任何给定的周期表中的基团，以形成M-M键的倾向通常是更大的较重的元素。 Note: 键合的配体 d 电子数V Cr Mn Fe Co NiNb Mo Tc Ru Rh PdTa W Re Os Ir Pt电子数丰富M (0,-I,-II)CO, Alkene, benzenePR3, NO, CNRns, np, (n-1)d “较重”,“前” 过渡元素电子数匮乏,M(II,III,IV)好的 给体仅考虑 d 轨道低卤型的金属原子

3、簇化合物低卤型的金属原子簇化合物M-M 多重键四重键KReO4 + H3PO2/HCl K2Re2Cl8D4h Re2Cl82-:Rhenium: ChlorineRe-Re:224pmClReRe:104ClReCl:87Re2Cl82- D4hRe(III) d键合的M-M 四重键 90Cf. CC 820 KJ/mol NN 946 KJ/mol PP 523 KJ/mol242241*12244Cr2X8 (no M/M bonds)Mo2Cl84- K4Mo2Cl82H2O D4h Mo(II) d4 -4同构体Re2Cl82-Cr +Zn/Hg CrCr +CH3COO Cr2(O

4、2CCH3)42H2OCr Cr 228pm2Mo(CO)6+4CH3COOH Mo2(O2CCH3)4+2H2+12COMoMo 209.3pm metallic Mo 273pm (M-M)2Mo2(O2CCH3)4 +HCl/KCl K4Mo2Cl8 2H2O MoMo 213pm3+2+2+-Cr2(O2CCH3)4D4h Mo-Mo-O =91.8MoMo CrCr-O2CR -donorMo(II) positive charge Re2Cl9- Re-Re 270pm Re2(-O2CR)4Cl2+6Cl- Re2Cl82- Re2Cl4(-Ph2PCH2PPh2)2 242*2

5、isoelectronicisostructuralwith W2Cl93-HClRe/Re triple bondsCl24RCO2-2Ph2PCH2PPh2Re2Cl82-Mononuclear Rh() and Ir() complexes rare Dimers of type Rh2(-L)4 and Rh2(-L)4L2 are well known Carboxylate bridges Rh2 (-O2CMe)4(H2O)2RhRhOOROOROORLOORLR = MeL = H2OF.A.Cotton 1971Rh Rh = 238.5 pmRhCl3 3H2O Rh2 (

6、-O2CMe)4(MeOH)2NH43RhCl6 Rh2 (-O2CMe)4(H2O)2MeCO2H/NaMeCO2MeOH refluxMeCO2HEtOHH2ORh24+ core dimerRh() d7 242*2*4 configurationRh-Rh single bondMoMoSOOOOOOOOOO4- 成一维的含金属 - 金属多重键的聚合物M=Mo,W, 传导电荷储存的金属有机聚合物 桨轮式的分子结构 -M M-M M-M M-MMMMMM-oxalate - OxalateMOOOOOOOOOMMOOOOOOOOOMNNOONNOOMMMMMMOOOOOOOOOOOO2,

7、7 二羟基萘 MoO3+HCl Mo2Cl93-Cr2Cl93- paramagnetic Cr-Cr 312(250)pmMo2Cl93- Mo-Mo single bond 278(278)pmW2Cl93- WW triple bonds 242(274) pm diamagnetic M(III) d3 elect. red.MMXXXXXXXXXCp(OC)2Mo Mo(CO)2CPPtPh3PPPh3Cp(OC)2Mo Mo(CO)2CPHIPt(PPh3)4HICp(OC)2Mo Mo(CO)2CpRhenium() halides (X = Cl, Br, I) cluster

8、sReCl5 (ReCl3)3 Re3Cl9ReCl3+CsCl CsReCl4 Cs3Re3Cl12Re3Cl9+PR3 Re3Cl9 (PR3)3 Py Re3Cl9 (Py)3Re=Re double bond (+)Re(III) d4 Re=Re 248pmD3h 12e Re-Clterm=229-232pm Re-ClBr=236-240pmReReReClClClClClClClLLLMo6Cl8 MoCl5(s) +Al(s) MoCl2(s)+AlCl3 离散离子 Mo6Cl14HCl二元重金属卤化物热分解。Mo6Cl2 +Et4NClEt4N2Mo6Cl14 200NaA

9、lCl4/AlCl3Mo6(3-Cl)8II4+4+2-MoMoMoMoMoMoL8L: 3 - Cl Mo6Cl8 Mo(II) d46=24e(a1g) (t1u) (t2g) 14e(eg) (t2u) a2u t2g 10edza1g t1u eg ()dxz dyzdx -y dxybond order =12/12=1diamagneticMo-Mo single bondfive d orb.t1g t2gt1u t2u()eg t2u a2g()eu t2g a2u()4+226664224 M6X8X2X4/2 2D-layer lattice by M-X-M bridge

10、s MoMoMoMoMoMoL2L1L3L3L3L3L2L1: 3 - Cl L2: 1 ClL3: 2 Cl M6X142- ionsMo6(3-Cl)8(1-Cl)62-(NH4)2 (Mo6Cl8Cl6H2OL1: 3 - Cl L2: 1 - ClMoMoMoMoMoMoL2L1L2L2L2L2L2VNbTaM6Cl12Octahedral structure122-ClNb-Nb 285pmNb 14/6=7/3 (F.O.S.) 8/36=16e 56-14=16e(a1g) (t1u) (t2g) (a2u) metal-metal bond order=8/12=2/32266

11、2+12L:2-ClMMMMMMLNote:当过渡金属原子被离子化，其价壳层d轨道 和外层的s和p轨道之间的能量差大大增加。 因此，在羰基型簇化物中,要考虑每个金属原子的九价壳层轨道，即 5个nd轨道，一个(n +1)s轨道和三个(n +1)p轨道的键合。然而，对于涉及+2和+3的金属原子的化合物, (n +1)s轨道和第（n +1）p轨道只是起作一个小作用，成键时可以几乎只考虑nd轨道的贡献。 Nb6X18Nb6Cl14 +KCl K4Nb6Cl18 Nb6Cl18 Nb6Cl18Nb6Cl14Ta6Cl14M6X12X4/2 M6X122-dimensional M6X14Ta6Cl15M

12、6X12X6/2 M6X123-dimensional networkOne unpaired electron/per M6-clustereff=1.73B.M. (222k)n-I2Cl22-3-2+3+L1: 2 - Cl L2: 1 - ClNb6Cl18 Sheet structureNbNbNbNbNbNbL1L2L2L2L2L2L2M6X15 M6X12X6/2 3-dimensional networkTaTaTaTaTaTaL1L2L2L2L2L2L2M-M bondFe2(CO)9FeFe18e D3hMn2(CO)10MnMn18e D4d staggered conf

13、iguration32-CO101-COCp(CO)2MoMo(CO)2CpM-M 2-CO M-CO 3-COMMOCMMMOCunsupported by any bridges簇合物具有n个顶点的骨架电子对数如下分类 : 骨架电子对数 分类 n-1 bicappped n capped n+1 closo n+2 nido n+3 arachno n+4 hypho主族化合物 ,4 个轨道spz () px, py () 3 个轨道骨架成键对于对于 n 顶点顶点 成键 反成键 n 1 n-12n n n(n+1) 成键 轨道数closo structurePXXYPYSPZBoranes

14、 and carbaboranesB5H52- (35+5+2-25)/2=6=5+1 closoC2B3H5 B12H12 2- B11SH11B10CPH11Ih 二十面体 closo无配体类，裸配簇化物Pb52- (45+2-25)/2=6=5+1 closoSn94- (49+4-29)/2=11=9+2 nido 对于过渡金属原子簇和硼烷框架的电子数和分子几何之间的关系应该是相似的:9个轨道: s(1), p(3), d(5) (dz ), (dxz , dyz)3 个轨道骨架成键b=v+x-12b: 由含配体过渡金属提供的框架电子的数目v: 金属的价电子数 x: 所有键合的配位体提

15、供的电子的数目2l允许三个轨道加上它们包含任何电子对框架成键。l6个轨道必须采用键合配体或含有孤对电子来处理。l金属价电子的总数也可以加上配位体提供的电子总数(例如，每个CO2)和带的电荷的电子数。 l每种金属中减去12个电子最后为框架数 B=(nV+2L-12n)1/2B: 骨架电子对数CpCo 9+5-12=2e BHRh(CO)3 9+6-12=3e CHFe(CO)3 8+6-12=2e BH86e systems : Oh , closo octahedronRh6(CO)16 121-CO 43-CO (69+162-612)/2=7pr=6+1 H2Ru6(CO)18 181-C

16、O 23-HRu6(CO)17C 161-CO 2-CO Ru6(CO)182- 181-CO Bonding order=7/12=0.58 1/12, 6/12isoelectronicisostructuralHHCRh6(CO)16H2Ru6(CO)18Ru6(CO)17CRu6(CO)182- n = 6 高反键轨道 Octohedron 11 43 86Fe5(CO)15C (40+30+4-512)/2=7pr=5+2Square-based pyramidalIr4(CO)12 (36+24-412)/2=6pr=4+2(tetrahedral) nido bond order

17、=6/6=1 obey 18 electron rule (9+32+3)=18eOs6(CO)18 (48+218-612)/2=6pr=n (monocapped trigonal bipyramiolal)CFeFeFeFeFeFe5(CO)15CIrIrIrIrIr4(CO)12O sO sO sO sO sO sOs6(CO)18 HFe4(CO)13- 62-) 48 147pr=n+3arachnooctahedral skeletonebutterfly H 1 4 Fe 32 12 CO 24 3-CO 4 1 HFe4(CO)13-FeFeFeFeCOC2B3H5Fe(CO

18、)3 Fe 8 3CO 6 ( CH )2=6e ( BH )3=6e14e 7pr=6+1 closo(CpNi)3CB5H6(CpNi)3 3(10+5-12)= 9e CH 3e B5H5 10e22e11pr=9+2 nidoCHBHFeCHBHBHOCCOCONiHBCHBHHBNiBHBHNiC2B3H5Fe(CO)3(CpNi)3CB5H6(Et3P)2Pt(H)B9H10SPt(II) 通常形成16，而不是18e因此，框架的电子的数目是 :2(Et3P) 4 Pt 10 H 1 B9 27 H10 10 S 65858-10-210=28 14对14 对电子数/11顶点(1Pt,9B,1S)for an arachno structure 蛛网式结构:从13顶点的多面体拿掉两个顶点为11个原子的结果 J.Am.Chem.Soc.,1970, 92, 2571 反应: CsB9H12S + trans- (C2H5)3P2PtHCl H2 + CsC1 + (C2H5)3P2Pt(H)B9H10S 金属硼烷化合物Pt-H红外伸缩振动频率红外伸缩振动频率 2214 cm-1l还原合成 6RuCl3 + 9Zn + 24CO 2Ru3(CO)12 + 9ZnCl2 RhCl3 xH2O Rh(CO)2Cl2 Ru