复旦无机课件inorganic chemistry d区元素

1、第四章 d- 区4.1 d-区通性 电子构型、周期表位置 通性 氧化态 金属-金属键、原子簇4.2 成键、配位化学 晶体场理论 分子轨道理论 角重迭模型4.3 立体结构4.4 电子光谱4.5 磁性第五章 d 区金属有机第六章 f 区元素 Classical coordination chemistry4.1.1 过渡元素 定义 电子构型 周期表位置 光谱项 基态triad 4s3d Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn5s4d Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd6s4f5d La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au HgLa Ce(58) 7

2、1 4f-block 4fAn 90 103 5fIIIB 9-17e IB M(I)IVB IIB M(II)内过渡元素M(III)M(IV)18e8e电子构型ns (n-1)dns (n-1)dIII B(3) M(0) d , 4s 3dIB(11) Cu(II) dIIB (12) Zn(II) d (d-block, 不是过渡元素)1-21-90,14,5,9,10321910 3d Cr (7S3) Cu (2S1/2) s1d5 s1d10 4d Nb Mo Ru Rh Pd Ag s1d4 s1d5 s1d7 s1d8 s0d10 s1d10 (6D1/2) (7S3) (5F

3、5) (4F9/2) (1S0) (2S1/2) E5s E4d5d Pt Au s1d9 s1d10 (3D3) (2S1/2)三行d区金属元素 first row (3d series) 轻过渡 second 4d 重过渡 third 5d 强 的 水 平 相 似 row前过渡元素后过渡元素IVBVBVIBVIIBVIIIVIIIVIIIIB3d前轻后轻4d前重后重5d Fe Co Ni Cum.p. 1801 1763 1725 Ru Rh Pd Agm.p. 2673 2239 1828 Os Ir Pt Aum.p. 2973 2727 2047H2 O S 高氧化态催化剂l 主族

4、ns,np O.S (2)l过渡元素过渡元素 (n-1)d/ns/npl路易斯酸/碱 l 维尔纳化合物l可变价 1l非维尔纳化合物l多种键级的金属-金属两中心键l离域 多中心键l金属原子簇化合物 l现代配位化学 l金属有机化学 l簇, M-M bonds multiple bondsl过渡金属的生物化学 l固态化学，催化 l原子和离子的大小，半径 相对细微的差别，没有显着的变化 电 子 结 构 和 氧 化 态 次外层具有氩元素的电子结构 4s轨道有两个电子的元素有八个和4S电子有一个电子的元素 有两个 (Cr and Cu) 3d轨道的电子数从具有一个的钪到具有十个的铜和锌 显示可变氧化态，从

5、Sc到Mn具有最大的氧化状态 该氧化数与是4s和3d上的总电子数相等 First d-series (Sc Zn)ScTiVCrMn FeCoNiCuZn631658 650653 717759758 737745 906YZrNb Mo TcRuRhPdAg Cd616660 664685 702711720 805731 868First ionization energies, KJ/molK I1=419 KJ/mol Cu I1=745 KJ/molMg I1=737 KJ/mol I2=1450 KJ/mol I3=7731 KJ/mol (p electron)Mn I1=717

6、 KJ/mol I2=1509 KJ/mol I3=3251 KJ/mol (d electron)Note : I1(Cr) I2(Cr) I3(Fe) I2(Cu) 小的半径重的核紧紧地电子 密度: Pt 21.5 Li 0.5 g/cm Os 22.57硬度 Cr 9 diamond 10 Cs 0.2熔点 W 3415 Cs 28.6 carbon 4000 最重的元素 3nd轨道的径向密度分布函数1s 2p3d4fn-l-1=0 n-l=1 l较重过渡元素的化学性质(4d，5d)是不同于3d系列 l较重的金属往往反应性差（如元素）,明显倾向生成较高的氧化态 l较高的配位数 l自旋配对

7、（低自旋配合） 广泛的自旋 - 轨道耦合（磁学性质） 仅考虑自旋作用已不再有效 l有效原子序数 l原子的大小 (d电子的屏蔽作用减弱)ld电子数 l软性 （低氧化态，键合中有反馈键)lM metal ions 独特的电子组态 size charge 类质同象 phenomenaKAl (SO4)2 12H2O alumsKCr (SO4)2 12H2O 铬矾 the same charge and similar radiin+l物理性质 l配位数 Co2+; C.N 4,6; Co3+; C.N 6l 晶体结构l 溶解性l 倾向生成沉淀物或共沉淀d of metal ionsFe(CN)6

8、Co(NH3)6 n+4-3+-d6 V(CO)6 Cr(CO)6 Mn(CO)6等电子系列 写出下面的离子和原子 基态Ti4+V2+Cr5+Mn6+Fe0Co+Ni2+Cu3+Ti3+ d0 d3 d1 d1 d8 d8 d8 d8 d1 d0 1S0 d1 2D3/2 d3 4F3/2 d6 5D4 d8 3F4 Sc() , Ti(), V(), Cr(), Mn() 氧化数与族数相等 d0离子是硬酸，倾向与硬碱结合 Sc3+(ScF3-6), TiO2, TiCl4, TiF62-, V2O5, VO3-4, VO+2 CrO2-4, CrO3Cl-, CrO2Cl2 MnO-4VO2

9、+ VO2(H2O)4+ H2OOH2H2OOH2VOOzyzyCr2O72-CrCrOOOOOOOM6O19M = Nb, Ta; Mo,WSc() 不存在Ti( ) 强还原剂Cr() and Mn() 倾向歧化 3CrO43- + 10H+ 2HCrO4- + Cr3+ + 4H2O 3MnO42- + 4H+ 2MnO4- + MnO2 + 2H2ONote! VO2+ 钒氧离子 水溶液中,钒的最稳定的形式 Ti() 很强的还原剂V() 还原剂Fe() 很强的氧化剂 FeCr2O4(s) + 6KOH(l) + 5/2O2K2FeO4(melt) + 2K2CrO4(melt) + 3H

10、2O(g)Fe3+ + Cr2O2-7 碱溶液中可以稳定存在FeO42-H+V() 强的还原剂Mn() 强的氧化剂Cr() 水溶液中,铬的最稳定的形式 Oh 配位 T32g 半满可以获得较高的配位体场稳定化能Cr() 强的还原剂Perpared Cr2+ Cr(very pure) + 2H+ Cr2+ + H2 Chromium() acetate: 2Cr2+ + 4CH3COO- + 2H2O Cr2(OOCCH3)4(H2O)2 red crystallineMn() 强的氧化剂 倾向歧化 特例: Mn(CN)63- 低自旋Zn(Hg)Mn2+, Fe3+ 稳定 交换能有利于高自旋 特

11、例: Mn(CN)64-, Fe(CN)63- Fe(bpy)33+, CoF62-低自旋 d5 高自旋 过渡元素的 d-d跃迁禁阻(Oh) Mn2+, Fe3+ 几乎无色 (+4 阳离子 ) 克服d5构型交换能的损失 在弱场的F-Oh 化合物, 强配体 配位体场稳定化能Co() 强的氧化剂 , 在强配体中稳定.Fe() 中等的还原剂Ni() 强的氧化剂 Co() 化合物 低自旋, 特例: CoF63-, Co(H2O)3F3 NiF62- 低自旋, 抗磁性 Co() CoCl42- 四面体 Co(NH3)62+ 八面体 Co() 强场配体的存在容易氧化形成Co() 配合物在水溶液中稳定 Ni

12、() 强的氧化剂 Ni() 1) D4h 强场配体, 低自旋的平面正方形 2) Td 大配体(PPh3, OPPh3, halides)Ni(PPh2Et)2Br2 Td green; D4h square planar brownNi(H2O)62+Ni(NH3)62+ Co() complexes, Vitamin B12Ni(en)32+ Cu() strong oxidizing agentsSimple copper() salts: KCuO2, Cs3CuF6Cu() 六配位配合物 Jahn Teller 效应 扭曲的 Oh Cu() 还原剂Zn() 最稳定的氧化态Ga( ),

13、Ge() 后过渡金属Stabilization of Cu() Cu2+(aq) CuI CuCN(s) d10 无配位体场稳定化能贡献 球对称 I-CN-l 氧化态的范围 每一系列的末端 最小数值的氧化态 Sc Zn 用来失去或共享的电子太少具有太多的d电子与配体L共用电子(没有空轨道)不同氧化态最多在中间 Mn (-3 to +7） Ti Zn 随着有效原子序数的的稳步增加,高氧化态的稳定性降低 d轨道的能量降低TiO2 VO2 CrO4 MnO4Fe Co Ni Cu Zn+2-II,IIIII,IIIIII,IIIITi(IV) V(V) Cr(VI) Mn(VII)后过渡元素氧化态的

14、稳定性Ni(II) Ni(III)Co(II) Co(III)Ni(II) Pt(II)Pt(IV) Ni(IV)表观氧化态MoCl2 金属簇化物 Mo-Mo 正式地 Mo6Cl8Ti(bpy)3 n=0,1,2负电荷定位于bpy配体上而不是金属中心 n-4+ Pauling的电中性原理是在估计分子和复杂的离子中的电荷分布的一种近似方法。它指出，在分子或离子的电荷分布是这样的:任何单个原子上的电荷的范围内-1到1之间（理想情况下接近零） Mn(CO)4NaMn(CO)5Mn(bpy)3Mn2(CO)10Mn(CO)5IMn(H2O)6MnF3MnO2 MnO4MnO4 MnO4-2-2+3-O

15、 , F 稳定高氧化态Cl , NH3稳定中等氧化态I ,CO,benzene,alkenes, PR3稳定低氧化态-3-2-Problem: 锇能与氧形成一个+8氧化状态的化合物，但是否有与氟形成这样的化合物?解释这种现象。 锇原子的周围的空间有对于4键合的氧原子，但没有足够的空间为8个氟原子,主要氟原子半径太小,排斥作用太大。 低和负氧化态 氰化物，CO和三氟化磷配体稳定低氧化态 : 零价态镍络合物 Ni(CO)4 + 4PF3 Ni(PF3)4 + 4CO Ni2+ K2Ni(CN)4 K4Ni(CN)4 Ni(CO)4KCNK写出下列化合物中锰的氧化态 : MnF3, MnO3F, K

16、4Mn(CN)6, MnO2, K2MnO4, Mn2O7,Mn2(CO)10, Mn(CO)5I.Answer: +3, +7, +2, +4, +6, +7, 0, +1.Sc,Y,La M(III)Ti,Zr,Hf M(IV) ,Ti(III)V,Nb,Ta V(IV,V), Nb,Ta(V)Cr,Mo,W Cr(III) Mo,W(III) (stron,red.)Mn,Tc,Re MnO4 ReO4Fe,Ru,Os RuO4 OsO4Co,Rh,Ir Rh,Ir(III),Co(II)Ni,Pd,Pt Ni(II), Pt Pd(IV) K2PtCl6Cu,Ag,Au Cu(II),

17、Ag(I),Au(III),Au(V)-对于下列反应能否发生，能发生配平化学方程式，合理解释氧化态的趋势， (a) Cr2+(aq) + Fe3+(aq) (b) CrO2-4(aq) + MoO2(s) (c) MnO-4(aq) + Cr3+(aq)Answer: (a) Cr2+ Fe3+ Cr3+ + Fe2+; +2 氧化态在d-区从左到右越来越稳定; (b) 2CrO2-4+ 2MoO2 + 2OH- Cr2O3 + 2MoO2-4 + H2O 最高氧化态的稳定性 在一族中从下往下增强; (c) 6MnO-4+ 10Cr3+ + 11H2O 6Mn2+ + 5Cr2O2-7 + 2

18、2H+ 3d 系列的最高氧化态的稳定性从左到右越来越不稳定.VO43- CrO42- MnO4-NbO43- MoO42- TcO4-TaO43- WO42- ReO4- 稳定性降低稳定性降低 对于金属钒,一个简化的 Latimer图如下 现给出EZn2+ / Zn= -0.76 V, ESn 4+ / Sn2+ = +0.15 V,EFe3+ / Fe2+ =+0.76 V选择合适的还原剂还原:(a) V(V) to V(II) (b) V(V) to V(III) (c) V(V) to V(IV) V(V) V(IV) V(III) V(II) V(0)+ 1.00v+ 0.31v- 0

19、.2 v- 1.5 v(a) Zn(b) Sn2+(c) Fe2+氧化态 Sc Ti V Cr Mn 族氧化数, (d0 构型) 后过渡 M2+, M3+ 较低氧化态 Mn+ (n=1,2,3) Cr(H2O)63+ Co(H2O)62+较高氧化态 氧合离子 TiO2+, VO2+ VO3-, CrO42- 左 右 氧化物酸性 还原剂 TiCl3 CrCl2 FeSO4(NH4)2SO47H2O氧化产物 TiO2+ Cr3+ Fe3+氧化剂 K2Cr2O7 KMnO4 FeCl3还原产物 Cr3+ Mn2+ Fe2+ MnO2 H2SO4 TiO2(s) TiO2+ + SO42- Ampha

20、teric BaCO3 BaTiO3 + CO2 H2O V2O5 钒氧聚合物 Amphateric H+ VO2+ OH- VO43-FeTiO3 + 2H2SO4TiOSO4 + FeSO4 + 2H2OTiOSO4 + 3H2OTi(OH)4 + H2SO4Ti(OH)4TiO2 + 2H2OTiO2 + 2Cl2 + CTiCl4 + CO2TiCl4 + O2TiO2 + 2Cl2金红石Sc3+Y3+La3+TiO2+Ti3+(Ti2+)(Zr4+)ZrO2+HfO2+VO2+VO2+V3+ (V2+) NbO3+ TaO3+ Cr3+ Cr2+ MoO22+WO22+Mn2+(Mn

21、3+) Tc2+Re3+Fe2+Fe3+Ru3+OsO22+Co3+Co2+Rh3+Rh2+Ir3+Ni2+Pd2+Pt2+Pt4+Cu2+(Cu+)Ag+(Au+)Au3+Zn2+(Zn22+)Cd2+(Cd22+)P-block SnO2+ TiO2+ titanyl (Ti-O-Ti-O)x SbO+ VO2+ vanadyl Oxyion M=O IR, Raman BiO+ ZrO2+ Zirconyl HfO2+ hafnylZrCl4Zr(OOCCH3)4共价化合物,非盐类VO2+ VO(acac)2 FeFe(OH)3nH2OFeFeoH5+FeFeoHoH4+M(H2O)xn

22、 aq + H2O M(H2O)x-1(OH)aqn-1 + H3O+aqCu Cu+ d10 g. s. stab. aq. Cu2+ stab.Ag Ag+ d10 I2 Ag strong oxidatantAu Oxidatant, complex Au3+ stab. 稳定氧化态变化范围前过渡元素可达族数 后过渡元素较低氧化数TiO2 VF5 CrO3 Mn2O7 unstab. K2FeO4 Cu2O AgF2 V2O5 KMnO4 K2CoF6 CuI(不存在 CuI2) (没有 VCl5) CuClOxides CuF Cu + CuF2Fluorides CuF 没有Bina

23、ry Comp.ternary r 晶格能 CoF3 氧化剂 Sc2Cl3 广泛 Sc-Sc 2CoF3+RH RF + 2CoF2+HF BF3 +Xe + 2AgF2 XeF2 + 2AgBF4 TiOxVOX 非化学计量 OsF7 IrF6 RuF6 ReH92- PtF6 AuF5Ag2O AgO Cu2O 抗磁性 CuO MnO3F AgAg O2 Cu() C3v d10 d8 CuO2- LiCuO2 Li6Cu2O6 YBa2Cu3O7-9 LaCuO3 超导体 YCuO3MnFOOO172.4pm108.5o158.6pmM2Cl10 (M= Nb, Ta) 4d, 5d h

24、igh CN TiCl4 TdNbCl4Cl2/2 molecular compoundM4F20 (M=Nb, Ta) OhNbNbClClNbNbNbNbFFFFNbI4 , ZrCl4 Solid Phase OhMCl2Cl4/2ZrCl4 挥发性固体 蒸汽相 单体 Td低卤化合物 4d, 5d M-M 键簇合物 MoCl2 Mo6Cl84+M3O4 M= Mn, Fe, CoMM2O4 spinel “O” cubic close-packed lattice Oh holes M Td holes M Co2CoO4 normal spinelFe()Fe()Fe()O4 inverse spinel Oh TdNaxWO3 (x=0-1) Na 1 W() Na 0 W() Na0.3WO3 Na0.9WO3Na2WO4 + H2 WO3 + Na 非化学计量 (M/M)Na