反应条件对焦炉气甲烷化催化剂性能的影响

1、2010年 6月SHANX I CH EM ICAL INDU STR YJ un.2010科研与开发反应条件对焦炉气甲烷化催化剂性能的影响贺安平 ,杜勇 ,申亚平 ,申文杰(天科股份泸州分公司 ,四川 泸州646300)摘要 :考察了温度 、压力 、空速等条件对焦炉气甲烷化催化剂活性的影响 。结果表明 ,所制备的催化剂活性高 ,并具有良好的抗结炭性能 ,能满足焦炉气甲烷化反应过程的要求 。关键词 :焦炉气 ;甲烷化 ;催化剂文章编号 : 100427050 ( 2010 ) 03 20028203中图分类号 : TQ546文献标识码 : A内在 C1 化学和煤化工领域深具影响力的科技型企业

2、,重视节能减排技术在传统工业中的推广应用 ,在 焦炉气甲烷化催化剂及相关工艺技术方面开展了一 系列的条件实验和测试工作 。本文介绍了此项工作的部分情况 。引言甲烷 化 反 应 过 程 在 工 业 上 主 要 应 用 于 两 方 面 1 :一是化肥工业中 合成 气的 脱碳 后 净化 ; 二 是 通过甲烷化反应制取合成甲烷 。另外 ,由于甲烷水 蒸气转化反应是强吸热反应 ,其逆反应的甲烷化反 应是强放热反应 ,所以该技术将有可能作为远距离 的常温输热方式和清洁的采热储热方式而被采用 。 在 20 世纪 40 年代 ,国外就对甲烷化反应过程 的研究非常重视 ; 20世纪 70 年代的全球能源危机 ,

3、 促进了这一领域的研究开发 ; 20 世纪 80 年代初 ,建 立了工业装置 。例如 , 1983 年 , 日本大阪煤气公司 建成 50万 m3 / d的以水煤气和焦炉气为原料合成天 然气的工业装置 ; 1984 年 , 美国大平原煤气厂建成389万 m3 / d煤制甲烷工厂 。近年来 ,中国天然气市场需求急剧增加 ,制取合 成天然气的工业投资项目增多 ,对于合成甲烷反应 过程的研究逐渐得到重视 。特别是焦炉气作为一种 工业排放废气 ,产量大 ( 2008 年 ,全国焦炉气总产量 约 1 430亿 m3 ) 2 ,将其进行甲烷化回收利用 ,既符 合节能减排的政策要求 ,又能产生一定的经济效益

4、,是一项具有市场前景的技术 。天科股份公司作为国1 实验部分1. 1 实验原料硝酸镍 、氧化铝 、稀土 、助剂等 ,均为工业原料 。1. 2 仪器和设备1 ) 制样 : CD4 ×1 TS多功能催化剂成型机 ;自制 球磨机 ; CX101 22 EB 型烘箱 ; SK2 25 212 型马弗炉 。2 ) 表征 :精密 pH 值测试仪 ;理学 RA 型 X射线 衍射仪 ; SSA 24000 型比表面测试仪 ; 78 21 型拉力强 度试验机 ; 878 G型高频红外碳硫仪 。3 ) 测试 :催化剂活性测试装置 ; SP26800A 型气相色谱仪 。1. 3 催化剂的制备 采用浸渍法制

5、备催化剂样品 。载体为氧化铝 ,用挤条法制备载体 ( 4 mm 6mm , 条状 ) , 活性组分为镍 。催化剂中加入了稀土 、助剂等 ,以提高耐热 性和抗结炭性能 。1. 4 活性测试 在自制的活性测试装置上评价催化剂的活性和抗结炭性能 。采用气相色谱仪分析原料气和尾气的组 成 , TDX填充柱分离 , F ID检测器检测。如第 29页图 1。收稿日期 : 2010 201 228作者简介 :贺安平 ,男 , 1972 年出生 , 本科 , 工程师 , 长期从事催化剂 技术工作 。·29·2010年 6月贺安平等 ,反应条件对焦炉气甲烷化催化剂性能的影响图 1 测试装置流

6、程图2 结果与讨论2. 1 反应温度对转化率的影响 催化剂出口温度与尾气中 CO、CO2 体积分数关系如 图 2 所 示 。原 料 气 组 成 V ( CO ) = 1. 67 % ,V ( CO2 ) = 4. 20 % , V ( H2 ) = 30. 00 % ,其余为 N2 ; 空 速 10 000 h - 1 ;反应压力 (表压 ) 2 M Pa。测试结果显示 ,在 400 以上 ,随反应温度的升高 ,转化率下降 ,尾气中碳氧化物的残余体积分数上升 。图 3 反应压力对转化率的影响反应压力对于增加平衡转化率是有利的 。测试结果 也显 示 , 压 力 增 加 , 转 化 率 上 升 ,

7、 碳 氧 化 物 残 余 量下降 。2. 3 空速对反应的影响通过调整原料气空速 ,考察了空速对催化剂活 性的影响 ,测试结果如表 1。表 1 空速对催化剂活性的影响V ( CO ) / %V ( CO2 ) / %原料气5 000 h - 110 000 h - 16. 20. 011 70. 017 01. 90. 068 70. 031 0A 组图 2 反应温度对转化率的影响这是由于 ,焦炉气中碳氧化物的甲烷化反应均 是强放热反应 2 ,如反应式 ( 1 )和 ( 2 ) 。原料气10 000 h1. 670. 520. 544. 191. 431. 53- 1B 组15 000 h -

8、 15CO + 3H2CO2 + 4H2CH4 + H2 O + 2. 06 ×10 J( 1 )( 2 )由表 1可知 ,空速的变化对转化率的影响较小 ,说明催化剂能适应较大的流量波动 。2. 4 原料气组成对反应的影响采用不同 CO 和 CO2 组成的原料气 ,在 2 M Pa、5CH4 + 2H2 O + 1. 65 ×10 J反应转化率受到热力学平衡的限制 ,反应温度升高 ,平衡转化率下降 。因此 ,尾气中残余 CO、CO2的体积分数接近平衡并有所上升 。2. 2 反应压力对转化率的影响 原料气采用了典型的焦炉气组成 ,即 , V ( CO ) =6. 5% , V

9、 (CO2 ) = 2. 0% , V (C2 H6 ) = 2. 5% , V ( CH4 ) =27. 0 % ,余 量 为 N2 ; 出 口 温 度 控 制 在 550 ; 空 速5 000 h - 1 。测试反 应压 力对 碳 氧化 物转 化 率的 影 响 ,结果如图 3。由于甲烷化反应是体积缩小的反应 ,因此提高- 110 000 h 条件下进行测试 ,结果如第 30页表 2。结果显示 , CO 含量高的原料气更容易 接近 平 衡 ;由于 CO 容易发生甲烷化反应 ,故 CO 转化率较高 。相对而言 , CO2 则比较难以进行甲烷化反应 ,故 CO2 转化率相对较低 ; CO2 含量

10、高的原料气不易达到 反应平衡 。原料气中含有的乙烷在出口温度 545 - 5时基本都加氢转化为甲烷 ,残余量仅约 3 ×10 。·30·山 西化 工2010年 6月表 2 原料气组成对反应的影响如表 3 所示 。表 3 卸出催化剂样品的炭分析结果原料气 A原料气 B项目V ( CO )/ %V ( CO2 )/ %V ( CO )/ %V ( CO2 )/ %V ( C2 H6 )/ %w ( C) / %样品未测试的空白样测试样 (上部 )测试样 (下部 )0. 172 80. 116 90. 069 4原料气催化剂层出口 450 催化剂层出口 545 平衡值

11、550 反应转化率 545 1. 670. 010. 520. 1172. 04. 200. 251. 430. 3568. 06. 20-0. 0180. 03399. 71. 88-0. 0270. 04098. 62. 36-0. 003-99. 9测试期间 , 催化 剂 活性 稳定 , 活 性 没有 明显 下降 。测试后卸出样品的炭分析结果表明 ,上部和下 部样品均无明显的结炭发生 ; 相对于测试前的空白 样 ,其含炭量下降 ,下部样品 (出口段 ) 比上部样品的含炭量更低 。说明 ,经过甲烷化反应后生成了较 多的水气 ,进一步促进了消炭反应 。抗结炭实验的结果显示 ,催化剂具有良好的

12、抗 结炭性能 。这是由于 ,在催化剂中添加了稀土 、助剂 等抗结炭组分 ,改善了催化剂的固体酸碱性 。催化剂的 XRD 谱图也显示 (见图 4 ) ,催化剂中的助剂表2. 5 催化剂的抗结炭性原料气采用典型的焦炉气组成 其中 , V ( CO ) =6. 19 % , V ( CO2 ) = 2. 03 % , V ( C2 H6 ) = 2. 36 % , V ( CH4 ) = 28. 84 % , V ( H2 ) = 56 % ,余量 N2 ,进料无 水气 ,装 填 50 mL 原 颗 粒 催 化 剂 , 控 制 进 口 温 度250 280 、出口温度 550 、表压 2 M Pa、

13、空速5 000 h - 1 ,用所开发的催化剂进行近 72 h的连续运 转 。然后取出催化剂 ,分析催化剂中的含炭量 ,结果图 4 催化剂的 XRD 图面容易吸附水 ,含有带多个羟基 (吸附水分子 )的铝钙尖晶石 ka to ite ( Ca3 A l2 (OH ) 12 ) ,有利于在催化剂 表面形成局部的高水气浓度的微观反应环境 ,从而 有利于消炭反应 。件下 ,可使 CO 转化率 > 99 % , CO2 转化率 > 97 % ,C2 H6 转化率 > 99 % ,接近于平衡转化率 ,能适用于 焦炉气的甲烷化反应过程 。2) 通过稀土 、助剂等改善了催化剂的固体酸碱性

14、,增强了活性表面的水气吸附力 、氢气吸附解离性 能等 ,从而提高了抗结炭性能 。抗结炭实验的测试 结果表明 ,该催化剂具有较好的抗结炭性能 。(下转第 45页 )3 结论1) 焦炉气甲烷化催化剂具有活性高的特点 ,在 以焦炉气的典型组成为原料 、出口温度约 550 、压 力 1 M Pa3 M Pa、空速 5 000 h - 1 10 000 h - 1的条·45·2010年 6月马秀东等 ,苯中噻吩含量的色谱测定方法社 , 2001. 3 Am e rican soc ie ty fo r te sting and m a te ria l. A STM 4735 202

15、 standa rd te st m e thod fo r de te rm ina tion of trace th iop hene in benzene by ga s ch rom a tograp hy S . W e st Con shohock2en: Am e rican Soc ie ty fo r Te sting and M a te ria l, 2002.参考文献 : 1 张丽华 ,连善之 ,刘凤 ,等 . GB / T 14327 苯中噻吩含量的测定方法 : 分光光度法 S . 北京 : 中国标准出版社 , 1993. 2 吴烈钧 . 气相色谱检测方法 M . 北

16、京 : 化学工业出版D e term ina t ion of tra ce th iophen e in ref in ed ben zen e by ga s chrom a togra phyM A X iu2don g, ZO U Hon g2na, BA I Shu2m e i( Shan x i San we i Group C o. , L td. , Hon gdon g, Shan x i 041603, C h ina )A b stra c t: The de te rm ina tion of trace th iop hene in refined benzene p

17、 e rfo rm ed u sing cap illa ry ga s ch rom a tograp h w ith FPD. The traceth iop hene is qua lified by re ten tion tim e and quan tified by p eak a rea o r p ea r he igh t.Key word s: benzene; th iop hene; cap illa ry ga s ch rom a tograp h; flam e p ho tom e tric de tec to r(上接第 27页 )S tudy on cr

18、it ica l tem pera ture of a queou s so lu t ion of n itropho spha te b la st im pa c t by fa ts an d free n itr ic a c idC HENG Son g1 , CAO X ion g1 , TO NG Y an 2jun2( 1. C o llege of C hem ica l En g in eer in g an d En v ironm en t, Nor th Un iver s ity of C h ina, Ta iyuan Shan x i 030051, C h

19、ina;2. Be ij in g Norc in 2tech C orpora t ion, Be ij in g 100081, C h ina )A b stra c t:U sing acce le ra tion hea t m ea su ring m e thod, the c ritica l exp lod ing temp e ra tu re of n itra te p ho sp ho ru s fe rtilize r so lu tion is ob2 ta ined, wh ich ha s imp u rity of d iffe ren t concen t

20、ra tion ( axunge、d issoc ia ting n itric ac id) . The re su lt show s tha t the h ighe r the concen tra2 tion of imp u rity ( axunge、d issoc ia ting n itric ac id) is, the lowe r the c ritica l exp lod ing temp e ra tu re of n itra te p ho sp ho ru s fe rtilize r so lu tion is. Tha t m ean s the imp

21、 u rity ( axunge、d issoc ia ting n itric ac id) m ake s n itra te p ho sp ho ru s fe rtilize r so lu tion ea sie r to exp lode.Key word s: n itra te p ho sp ho ru s fe rtilize r;ammon ium n itra te;imp u rity; c ritica l exp lod ing temp e ra tu re(上接第 30页 )学工业出版社 , 1992: 239. 2 石天宝 . 城市煤气甲烷化反应器设计及工艺开发 J .天然气化学 , 1992 ( 3 ) :