中国石油大学胜利学院恰同学少年1设计集3创新性说明

1、南京扬子石化年产 1.5 万吨叔丁胺项目·创新性说明书目 录一、原料来源创新11.1 裂解碳四抽余油11.2 氨气1二、结构创新2三、反应技术创新43.1 异丁烯的精制工艺创新43.2 叔丁胺工艺创新53.2.1 氯代烃氨化法53.2.2 卤代烃工艺的创新53.3 绿色萃取剂创新73.4 工艺创新总结11四、过程节能技术创新124.1 换热网络设计124.2 热泵精馏技术134.3 热耦精馏的创新144.3.1 常规精馏. 154.3.2 侧线蒸馏流程（SR）154.3.3 热耦精馏工艺创新总结174.4 有机朗肯循环(ORC)184.5 异丙醇化学热泵系统194.6 水集成技术23

2、应用技术创新26方案创新26五、新型过程5.1 先进5.1.1 SIS 安全连锁系统265.1.2 复杂体系方案设计275.1.3Aspen Dynamics 动态模拟285.2 折流式超重力旋转床30恰同学少年南京扬子石化年产 1.5 万吨叔丁胺项目·创新性说明书5.3 新型节能泵325.5 新型热氧化炉及配套蒸汽发生器335.6 新型组合导向浮阀塔板35恰同学少年南京扬子石化年产 1.5 万吨叔丁胺项目·创新性说明书一、原料来源创新1.1裂解碳四抽余油裂解碳四抽余油是裂解碳四抽提出 1.3-丁二烯后的剩余组分，主要组分是异丁烯、顺烯、1-丁烯、2-丁烯等。裂解碳四抽余油

3、中辛烷值很低，可调兑，也可经分离正丁烷、异丁烷、异丁烯、丁烯-1 等化工原料。本次设计中，将裂解碳四抽余油分离异丁烯，然后生产高附加值叔丁胺。以裂解碳四抽余油为原料生产叔丁胺，能够有效地回收利用资源，产生较高的效益，有助于形成良循环产业链，符合的能源，利国利民更有利于企业自身发展。1.2 氨气氨气作为扬子石化总厂的主要之一，在氨市场疲软的情况下，本项目从内部将总厂产生的氨气进行内部消化，有利于总厂的输出。氨气由总厂供应，来源稳定价格低廉。两种主要原料来源与总厂链相互融合，减小市场波动对生产成本的影响。1恰同学少年南京扬子石化年产 1.5 万吨叔丁胺项目·创新性说明书二、结构创新的有甲

4、基丙烯酸甲酯（MMA）、聚合材料、叔丁胺异丁烯下游中，应用最等。市场分析调查报告发现，甲基丙烯酸甲酯市场缺口依然，但该项目投资一直处于热门状态，近几年一大批甲基丙烯酸甲酯项目开工建设，待投产后会大大降低市场需求量。所以对甲基丙烯酸甲酯的投资我们持观望态度。对于聚合材料如丁基橡胶、聚异丁烯等产品，江苏省有较多的橡胶生产企业，已经基本满足市场需求，聚合材料项目市场前景。叔丁胺作为异丁烯下游的一种，主要用于橡胶硫化促进剂 NS 和 TBSI 和行业，另外在精细化工、纺织等方面也有一定的应用。其中硫化促进剂 NS 和 TBSI 属于伯胺类的次磺酰胺类促进剂，在使用过程中不产生的亚硝胺，又具有次磺酰胺类

5、促进剂的优点，尤其近年来国内外相继出台了使用产生物质的促进剂的法规，因此硫化促进剂NS将成为橡胶过程中硫化促进剂使用的主要品种，其生产和需求持续不断上升。图 2-12011-2016 年我国橡胶促进剂产能与产量情况近几年的促进剂产能与产量情况如上图所示，促进剂产能的不断增加，也将带动叔丁胺的需求量不断增加。同时本次选址定于江苏南京，江苏省有众多橡胶促进剂及橡胶生产企业，对叔丁胺的需求旺盛，叔丁胺市场前景良好。同时随着最近几年的行业对利福平、博利康尼等需求量不断增大，叔丁胺市2恰同学少年南京扬子石化年产 1.5 万吨叔丁胺项目·创新性说明书场出现供不应求的情况，预计在将来很长的一段时间

6、内，价格将一直处于高位，叔丁胺项目具有极投资前景。高纯度异丁烯主要应用于生产聚异丁烯、丁基橡胶等材料，南京化学工业园区及周边内有众多橡胶材料生产厂商，对高纯度异丁烯原料需求巨大，所以考虑在满足叔丁胺的正常生产的同时，输出一部分高纯度异丁烯，提高效益。同时两种输出相互制衡，在某一种市场前景不看好时，可以通过调整输出比例，避免单一的积压库存，更有效的应对市场波动，提高抗市场风险能力。目前，叔丁胺总生产能力为 50 余万吨，实际产量约为 40 万吨。在国内产量较高的企业有淄博鲁华泓锦化工公司（甲基叔丁基醚氢酸法）的年产量占 2 万吨，夫公司年产 2.5 万吨。我们根据所选择工艺以及叔丁胺市场需求，最

7、终确定年产 1.5 万吨叔丁胺，联产 1 万吨高纯度异丁烯。图 2-2异丁烯资源开发利用示意图3恰同学少年南京扬子石化年产 1.5 万吨叔丁胺项目·创新性说明书三、反应技术创新3.1 异丁烯的精制工艺创新国内生产高纯度异丁烯的主要有 MTBE 法、树脂水合脱水法、临氢异构法。本团队设计时考虑到工艺流程的复杂程度，选取了临氢异构反应精馏备高纯度异丁烯。图 3-1临氢异构反应精馏塔传统的 MTBE备高纯度异丁烯时，需要引进甲醇，先MTBE 然后由 MTBE裂解高纯度异丁烯。在整个工艺中要引进大量的冷却水，还有众多复杂的分离装置。本次设计采用的临氢异构反应精馏法将异构反应与产物分离合二为一

8、，异构化反应发生在精馏，反应即分离，相比 MTBE 法本大大简化了工艺流程，节省了投资与生产投资。表 3-1 异丁烯精致工艺对比表4恰同学少年MTBE 法临氢异构反应精馏法优点 品纯度高，回收率高选择性很高工艺流程简单，原料适应性强质量高，收率高生产数目副反应众多，反应复杂大量的分离，流程复杂投资和能耗高，性差反应较少，产物较单一操作费用中等投资较小技术成熟可靠程度成熟、可靠可靠技术先进性较先进先进南京扬子石化年产 1.5 万吨叔丁胺项目·创新性说明书通过上表中各项数据的对比表明，该与传统 MTBE 法相比，具有明显优势。3.2 叔丁胺工艺创新叔丁胺工艺创新主要体现在两个方面；（1）

9、 卤代烃工艺的创新。（2） 叔丁胺工艺选用目前转化率最高的氯代烃氨化法。3.2.1 氯代烃氨化法目前工业上常用叔丁胺工艺有异丁烯催化氨化法、异丁烯-氢酸法、异丁烯-氢酸法、甲基叔丁基醚-氢酸法、卤代烃氨化法等。在设计过程中本着安全第一、清洁环保的原则，不考虑需要引进氢酸的工艺。异丁烯催化氨化法是在高温高压以及催化剂作用下异丁烯与氨直接加成反应得到叔丁胺，从理论上看，该法是最符合原子性的。但是用异丁烯与氨催化叔丁胺，需要使用固体酸催化剂，并且在 2030 MPa 的高压下才能有高的选择性，工艺技术要求高。并且要求较高的氨和异丁烯投料比，由于单程转化率很低，目前均不超过 20%。单程转化率较低造成

10、产物中大量的未反应原料。从产物叔丁胺中分离、回收未反应原料时消耗大量的能量，为了保证实际生产中能够连续操作，并且要求催化剂长，活性高，只有满足上述诸多条件此才能实现工业化生产。本次设计选用的卤代烃氨化法是在氨化反应之前先将异丁烯进行氯化，生成的氯代烃与氨气在有甲醇的条件下反应生产叔丁胺，比较异丁烯催化氨化法生产流程较复杂，但转化率远高于异丁烯催化氨化法，产物组成单一，避免了未反应物料复杂的分离循环。无论从技术路线还是生产投资等方面比较，此工艺均优于传统其他。3.2.2 卤代烃工艺的创新卤代烃氨化法正是我们选用的叔丁胺路线。此工艺转化率高，反应温和，易于控5恰同学少年工艺流程复杂简单工艺安全安全

11、安全生产成本高低投资较低低转化率（%）高高南京扬子石化年产 1.5 万吨叔丁胺项目·创新性说明书制反应速度，有利于工业化生产。传统的工艺路线是首先用异丁烯水合生成叔丁醇，然后叔丁醇与浓 HCL 反应生产氯代叔丁烷。但是该反应为联串反应，得到的伯胺会继续和卤代烷发生反应生成仲胺、叔胺，甚至有可能生成季胺盐，所以产物为伯、仲、叔胺的混合物。该过程简单，工艺条件温和，易于工业化。但是此反应复杂，反应过程中产生大量的氯化钠废水，同时卤代烃在高温下易反应分解生成光气，危害性极大。因为找到一条高效、清洁的卤代烃的对此工艺意义。在设计之初，我们参考有机化学中烯烃部分的内容，查阅有，并借鉴石化行业的

12、有例，决定采用以无水三氯化铝为催化剂，异丁烯与氯化氢加成反应氯代叔丁烷。由异丁烯氯代叔丁烷主要是常规水合氯化法，现将这种与本次选用的氯化加成法对比如下：表 3-2由异丁烯氯代叔丁烷的两种工艺方案对比表本次设计中，异丁烯与干燥的氯化氢在无水三氯化铝作为催化剂的条件下，发生加成反应，直接一步生产氯代叔丁烷，避免了传统水合氯化法中浓 HCl 对及管道的腐蚀，而且操作条件比水合氯化法要更加温和，反应条件要求更低。同时此工艺反应转化率远高于水合氯化法，产物组成单一，无需再次分离。无论从技术路线还是生产投资等方面比较，此工艺均优于传统水合氯化法。6恰同学少年水合氯化法氯化加成法优点 流程简单工艺条件温和反

13、应速度快工艺条件温和，无需高压缺点 率较低产生大量废水气体反应，不易速率HCl 气体性高技术成熟可靠程度较可靠较可靠技术先进性先进工艺流程复杂简单工艺安全安全安全生产成本高低投资高低南京扬子石化年产 1.5 万吨叔丁胺项目·创新性说明书3.3 绿色萃取剂创新整个生产过程中，叔丁胺的提纯精制是的一步，精制的效果直接影响叔丁胺的纯度。在叔丁胺的反应中引入了甲醇，而甲醇与叔丁胺共沸，叔丁胺的提纯精制无法通过普通精馏完成，故我们采用萃取精馏提纯叔丁胺。在萃取精馏中，萃取剂的选择对精馏效果起到决定性作用。根据现有文献描述，常用萃取剂有 DMF（N，N-二甲基甲酰胺）、NMP（N-甲基吡咯烷酮）

14、，其中萃取剂 NMP 需要与其他物质按照一定比例混合萃取效果。萃取剂 DMF 虽然有较萃取效果，但是萃取剂 DMF 本身具有剧才有较毒，环境造成污染。所以寻找一种绿色、环保的萃取剂对叔丁胺提纯具有积极意义。我们相资料，最终发现水也具有相应的萃取能力，而且效果比 DMF 还要好。表 3-3 水与 DMF 物化性质对比表我们在使用萃取剂进行叔丁胺的萃取精馏模拟时，发现 Aspen 中 NTRL 模型对于叔丁胺-甲醇的二元交互参数估算确，所以我们根据文献甲醇叔丁胺汽液平衡数据测定及萃取精馏研究中的实验数据在 Aspen 中回归得到 NTRL 二元交互参数。文献中的实验数据如下表。表 3-4 甲醇叔丁

15、胺水汽液平衡数据表7恰同学少年NO.T/Kx1x2y1y21344.550.0070.1290.0080.5262344.850.0180.1250.0210.5383345.050.0290.1210.0350.5744345.850.0480.1080.0620.526理化性质水DMF分子式H2OC4H7NO沸点（）100152溶解性-与水、与大部分互溶毒性无毒皮肤呼吸道吸收，造成肝肾损伤形状无色无味无色无味，淡氨味道化学性质强酸、强碱、下水解，易燃南京扬子石化年产 1.5 万吨叔丁胺项目·创新性说明书利用 Aspen 拟合回归得到 NTRL 二元交互参数如下：表 3-5拟合回归

16、得到 NTRL 二元交互参数表8恰同学少年Component I甲醇甲醇叔丁胺Component J叔丁胺水水AIJ-0.7645175510.0265650351.16551686AJI0.196389455-0.042394353.82164706BIJ1073.18492-340.307323-234.3063445346.450.0470.0960.1010.5346346.650.0670.0780.1240.4517347.150.0820.0780.1290.4388347.350.0860.0750.1540.4279347.750.0890.0750.170.41610347

17、.950.1120.0740.1760.3811348.250.1190.0740.2310.36912348.450.1410.0620.2350.34113348.650.1450.0570.280.33714348.850.1750.0530.3050.32115349.250.1880.0530.310.28816349.450.2110.040.3870.23317349.750.2090.0340.420.23918350.250.2430.0260.5030.17719350.750.2420.0140.550.11220350.850.2430.0120.5520.082213

18、51.050.2390.0070.5540.05922351.150.2950.0070.5590.04723351.250.2720.0020.5810.015南京扬子石化年产 1.5 万吨叔丁胺项目·创新性说明书利用 Aspen 拟合回归得到 NTRL 二元交互参数后，运行结果残差，结果如下；表 3-6回归结果残差表9恰同学少年ExperimentalRegressedStd. Dev.Difference%Difference0171.471.23442650.1-0.1655735-0.23189570271.771.77884360.10.07884360.10996319

19、0371.972.27061230.10.370612260.515455160472.773.11686810.10.416868140.573408720573.373.10066710.1-0.1993329-0.27194110673.573.45863570.1-0.0413643-0.0562780774.074.05128140.10.051281430.069299230874.274.12350410.1-0.0764959-0.10309420974.674.25384950.1-0.3461505-0.46400881074.874.94524290.10.1452428

20、60.194174941175.175.14513020.10.045130230.060093511275.375.53454230.10.23454230.311477161375.575.56928950.10.069289470.091774131475.776.14990820.10.44990820.594330511576.176.35549940.10.25549940.335741661676.376.66228220.10.362282240.47481291776.676.6932020.10.093202040.121673681877.177.08828070.1-0

21、.0117192-0.01520011977.677.4738510.1-0.126149-0.777.5834570.1-0.116543-0.1499912177.977.93686780.10.036867770.04732705BJI-724.7552371182.03642562.38877CIJ0.3035815960.2987980720.299611018南京扬子石化年产 1.5 万吨叔丁胺项目·创新性说明书图 3-2NTRL 模型模拟结果、真实实验数据对比表、拟合回归数据模拟结果回归拟合数据点与实验数据点比较，以叔丁胺的分率为参考指标：图 3-3 拟合数据点与实验数

22、据点比较图根据上图中折现与实验数据点的对应情况可以看出，拟合数据与实验数据基本吻合，此次回归二元交互参数准确性较好，该参数可以使用。根据拟合得到的二元交互参数，进行 Aspen 流程模拟，模拟结果中叔丁胺纯度如下：表 3-7 叔丁胺纯度1恰同学少年质量纯度标准叔丁胺纯度99.9%叔丁胺国标优等品99.5%2278.077.59856660.1-0.4014334-0.51465822378.178.16553530.10.065535320.08391207南京扬子石化年产 1.5 万吨叔丁胺项目·创新性说明书3.4 工艺创新总结本次设计选用的异丁烯氯化再氨化法在传统叔丁醇氯化氨化法

23、的基础上加以创新。采用一步氯化加成工艺氯代烃，缩短了反应流程。避免了叔丁醇氯代法中浓盐酸的引入，降低了对管道的腐蚀要求，使用甲醇做溶剂，提高转化率的同时避免了复杂铵盐的生成，使纯度进一步提高。叔丁胺与甲醇的萃取精馏选用水作为萃取剂，保证分离效果的同时对环境造成污染，符合绿色、环保的设计原则。1恰同学少年检验结果合格南京扬子石化年产 1.5 万吨叔丁胺项目·创新性说明书四、过程节能技术创新4.1 换热网络设计通过使用 Aspen Energy Analyzer，根据夹点分析和热集成节能技术，结合本厂设备布置的实际情况，在满足设计目标公用工程费用最小和费用最小的情况下，设计出了一种最优的

24、冷热流股匹配方案。Aspen Energy Analyzer 生成了若干种最大能量回收的换热网络，在其中选择总操作费用最小且换热器数量较少的设计方案进行后续优化过程。所选择的推荐设计方案如图4-1所示。图 4-1 推荐设计方案换热网络图推荐的换热方案进行优化，以按照总投资最少，换热单元最少的原则选取设计方案，优化完成后，将全流程中的热泵精馏、热耦精馏等节能方式加入 Aspen 重新导入换热网。进行手动优化调整后全厂换热网络的匹配方案如图 4-2 所示。1恰同学少年南京扬子石化年产 1.5 万吨叔丁胺项目·创新性说明书图 4-2 优化后最终换热方案经过优化设计，增加了 5 台内部换热器

25、。相较未采用热集成技术直接用公用工程进行换热的换热网络，节约热公用工程 13459kW，冷公用工程 20000kW，节省年生产成本 8417.99万元，能量回收率达到 23.02%。4.2 热泵精馏技术热泵是在精馏过程中通常采用的一种有效的节能技术。采用热泵工艺，不仅可使生产能耗大幅降低，而且可使冷却介质的温度在生产操作中不再具有决定性的作用。本项目为了节约能源，提高效益，采用热泵精馏技术（MVR），将热量从低温热源传温热源。通过蒸汽压缩机的抽吸和加压，以消耗较小机械能为代价，使大量不可用或废弃的低温热源得到利用，获得大量的再生所需热量，并很好地回收了工艺气的热量，达到了能量综合利用和节能降耗

26、的双重目的。常用热泵流程有以下两种类型，即塔顶蒸汽直接压缩式和塔釜液闪蒸再沸式。本次设计中，经过对比考虑塔顶塔釜温度以及物质的沸点高低，决定在临氢异构反应精馏塔(T0101塔)使用塔顶蒸汽直接压缩式热泵精馏技术。热泵精馏 Aspen 流程模拟如图 4-3 所示。1恰同学少年南京扬子石化年产 1.5 万吨叔丁胺项目·创新性说明书图 4-3热泵精馏 Aspen 模拟流程临氢异构塔塔顶蒸汽经压缩机加压后通入塔底再沸器，与部分塔底冷物流进行换热，随后冷物流汽化回流进塔。蒸汽经第一次换热后，为达到充分换热的目的，进入冷却补偿器进行二次冷却降温，由于该塔塔顶为气相出料，所以经冷却降温后进入气液分

27、离器，液相回流进塔，气相采出进入后续工段。经过对热泵精馏和常规精馏的模拟，热泵精馏流程与常规精馏能耗的对比如下：表 4-1热泵精馏与普通精馏能耗对比热泵精馏流程与常规精馏流程的能耗对比如表 4-1 所示，其中热泵精馏中的压缩机电耗为 1591.41kW，电能是比热能更高价值的能量形式，电热转换系数为 3.29，故热泵精馏加热能耗为 5235.74kW。从表中可以看出，使用热泵精馏虽然将增加部分投资费用，但是同时也将大大节约能耗，费用大大降低，综合考虑，使用热泵精馏技术可以使本流程更为节能。4.3 热耦精馏的创新整个生产过程中，叔丁胺的提纯精制是的一步，精制的效果直接影响叔丁胺1恰同学少年冷却能

28、耗/kW加热能耗/kW热泵精馏1257.95235.74常规精馏8784.99557.16节能效果85.7%45.2%南京扬子石化年产 1.5 万吨叔丁胺项目·创新性说明书的纯度。精制分离最常使用的是精馏塔。本次设计中，叔丁胺的提纯精制比较复杂，属于 3 组分混合物的分离。对于复杂体系的分离，普通精馏的效果远远达不到预期效果，所以我们选用以萃取剂的萃取精馏。本次设计中对叔丁胺精制塔 T0302 进行了详细的设计，并进行了节能技术的创新优化。通过对比常规精馏，热耦精馏具有更低的投资与能量消耗。4.3.1 常规精馏将 3 组分混合物分离为 3 个纯组分需 2 个塔, 一个萃取精馏塔，一个

29、用常规精馏萃取剂回收塔。对于两塔的位置有两种塔序:直接塔序(DS)和间接塔序(IS),如图 1 所示。图 4-43 组分混合体系的常规分离流程图对于分离 3 组分混合物 A、B、C(A、B、C 挥发度顺序递减),有两种常规流程,即直接序列(DS)和间接序列(IS)流程。在直接序列中,第一液相物流自塔顶往下,随着易挥发组分 A 的含量逐渐减少,中间组分 B 的浓度逐渐增大,在进料板下方接近塔釜处,中间组分 B的浓度达到最大,然后 B 的浓度又需在第二塔的塔釜中重新降低,此为常规精馏流程中的组分再混合现象,对于多组分分离过程这一再混合都是的。再混合效应是常规精馏中能耗较高的一个重要。4.3.2 侧

30、线蒸馏流程（SR）侧线蒸馏流程(SR)是一种全热耦精馏流程,如图（a、b）所示。在侧线蒸馏塔流程中,可减少一个再沸器,且关联两塔的汽液相流量相对较易,同样,由 SR 流程可得到具有1恰同学少年南京扬子石化年产 1.5 万吨叔丁胺项目·创新性说明书工业应用价值的 DWC 塔,如图(c)所示,此时,分隔壁从塔顶延伸到塔的下部,把塔分为 3 部分,塔顶两侧分别有冷凝器。在分隔壁两侧的汽相流量可分别，液体流量仍通过液体分配器来。图 4-5 侧线蒸馏流程（a、b）及热力学等价塔（c）图叔丁胺精制工段采用萃取精馏与热耦精馏相结合工艺，萃取剂为工艺软水。其中分为T0302A(叔丁胺精制塔)、T03

31、02B(甲醇回收塔)两个塔。萃取剂工艺软水从 T0302A 中上部位加入，原料从 T0302A 中下部加入，气相于 T0302A下部侧线采出进入 T0302B，T0302B 的液相自塔底采出，由泵送回 T0302A下部。最终，在 T0302A 塔顶得叔丁胺，塔釜得萃取剂水，在 T0302B 塔顶得到溶剂甲醇。表 4-2传统精馏塔与热耦合精馏塔对比表1恰同学少年塔型纯度塔径换热面积数量投资传统精馏塔低大大多高热耦合精馏塔高小小少低多效精馏高小小多高南京扬子石化年产 1.5 万吨叔丁胺项目·创新性说明书图 4-6 叔丁胺热耦精馏塔示意图4.3.3 热耦精馏工艺创新总结在叔丁胺精制工段使用

32、热耦精馏技术，与常规精馏相比有以下 2 方面的优势：（1）热耦精馏技术的使用，节省费用。在侧线蒸馏塔流程中,省下了甲醇回收塔的塔底再沸器，节省投资的同时降低了整体能耗。传统精馏塔需要两个再沸器，而侧线蒸馏流程只需要一个再沸器，投资较常规精馏大幅降低。（2）热耦精馏技术的使用，使得整体的能耗降低。对于 T0302B 塔，主要用于分离甲醇-水二元组分。对于甲醇-水二元组分，常用的节能措施为多效精馏。现将普通精馏、多效精馏、热耦精馏三种分离方式进行能耗对比，结果如下。表 4-3 普通精馏、多效精馏、热耦精馏能耗对比图1恰同学少年塔普通精馏热耦精馏多效精馏冷凝器负荷 kW萃取精馏塔2561.98832

33、568.05652561.9883溶剂回收塔11140.4676196.83646528.053再沸器 kW萃取精馏塔3520.594018742.26263520.59401溶剂回收塔11312.40956390.98053总计 kW28535.4588117507.155519001.61584南京扬子石化年产 1.5 万吨叔丁胺项目·创新性说明书通过三种不同的精馏方式对比，我们可以清楚直观的发现，热耦精馏在能耗上占很大优势，同时热耦精馏减少了再沸器的数目，所以在投资上也具有更加明显的优势。4.4 有机朗肯循环(ORC)工业余热、太阳能等都属于低品位能源，随着能源和环境问题的日益

34、加剧，对这些低品位的能源的利用已经逐渐引起了人们的重视。在叔丁胺生产流程中纯在大量的余热，常规是利用冷却水进行冷却，该不仅需要消耗大量的冷却水，而且热量也随之流失，未能得到回收利用。本团队进行设计时考虑到余热的回收利用，并参考相关有机朗肯循环低温发电技术的文献，选用天津大学中低温热能高效利用设计的中低温有机朗肯循环发电系统对流程中的大量中低温余热进行回收利用。有机朗肯循环使用的工质为正丁烷，整个流程泵、蒸发器、透平机和冷凝器四个部分，如图 4-8 所示。经冷却介质冷却后的工质通过泵输送到蒸发器（过程 34），与热源流体经热交换后成为饱和蒸汽或过热蒸汽（过程 41），该蒸汽进入透平机经膨胀推动汽

35、轮机做功后被排出，随后进入冷凝器与冷却介质进行热交换后成为液体工质（过程 12），最后再由泵输，如此循环，实现将热转化成有用功。图 4-7 有机朗肯循环示意图在本次项目设计中，有两处用到有机朗肯循环，现以第一处叔丁胺反应釜为例进行说明。叔丁胺反应由三个反应釜共同完成，其中第一个反应釜为恒温反应釜，反应过程中需要撤热，有机朗肯循环系统中的工质正丁烷对反应釜进行撤热，Aspen Plus流程模拟如所示图 4-8 所示。1恰同学少年南京扬子石化年产 1.5 万吨叔丁胺项目·创新性说明书图 4-8 有机朗肯循环模拟流程图的反应热作为低温热源，正丁烷作为有机工质。首先液态的以叔丁胺反应釜有机工

36、质进入夹套，在夹套中进行热交换，低温热源向夹套中持续输入热量，夹套吸热由液态变为气态，再在膨胀机中膨胀做功带动发动机发电，膨胀做功后的乏气运送到冷凝管中进行冷却，使其由气态变为液态。由工质泵加压再次到蒸发器中，这样完成一个循环，从而实现对余热的回收。表 4-4 有机朗肯循环模拟结果表利用有机朗肯循环可以将叔丁胺反应釜的反应热撤走，节省了大量冷却水的同时将反应热转化为位的电能，实现了低温余热的回收利用。有机朗肯循环每小时可输出电能 65.18kW 供反应釜搅拌机使用。4.5 异丙醇化学热泵系统在本次设计的项目中，T0302A 叔丁胺精制塔、T0302B 甲醇回收塔顶温度均在 60 摄氏度左右，塔

37、顶冷却水用量非常大，被冷却水带走的热量同样巨大。为了回收这部分的热量，本设计团队参考工程热物理研究所关于不同工质化学热泵的研究，最终选定了以异丙醇-氢气（IAH）为工质的化学热泵系统。在众多的化学热泵中，它是最有潜力的可以将低温热源温度提升到 280以上的化学热学系统，具有温度适应范围宽、温度提升幅度大、储能密度大、储存时间长等优点，可与压缩式热泵和吸收式热泵形成互补，实现低品位工业余热的深度利用。具有巨大的工业应用前景。1恰同学少年物质/bar温度/气化率功率/kW循环正丁烷进口1086.1165.18循环正丁烷出口4631南京扬子石化年产 1.5 万吨叔丁胺项目·创新性说明书化学

38、热泵是集热泵和储能功能于一体的新型节能技术，通过可逆吸放热化学反应实现能量品位提升与储存，整个系统利用吸放热反应器(见下图) 间的平衡差作为驱动力，。反应物系在低温热源 TM 下发生分解反应(图中的点 1) ，吸收低品其工作循环位余热，在高温 TH 条件下发生反应(图中的点 4) ，出位热能图 4-9 化学热泵工作循环示意图在本次设计中，设计团队首先分析测试了化学热泵系统的可行性，在 AspenPlus 上进行了模拟测试，测试流程如下。图 4-10 异-氢气化学热泵系统 Aspen 流程模拟图在设计时，设计团队将叔丁胺精制工段与化学热泵系统相结合，以两塔塔顶采出蒸汽2恰同学少年南京扬子石化年产

39、 1.5 万吨叔丁胺项目·创新性说明书为低温热源，通过工质向化学热泵系统中输入低温余热，化学热泵将低温余热转化为质热能，热能供给蒸汽发生器产生低压蒸汽，经过蒸汽发生器后的流股与有机朗肯循环的工质进行换热，有机朗肯循环输出电能，经辅助冷却的化学热泵工质氨完成一次循环，再次进入吸热反应器重新反应。全系统的 Aspen plus 流程模拟如下 。图 4-11叔丁胺精制工段与化学热泵系统全流程 Aspen plus 模拟图以两塔塔顶采出蒸汽为低温热源，通过工质氨循环不断地向化学热泵系统中输入低温热量，吸热反应器吸收热量发生以下反应：由于比异丙醇易挥发，反应过程中快速移除生成的气相反应产物和氢

40、气，再加上催化剂的作用，可实现异丙醇的反应。吸热反应产物和氢气通过压缩机输送到放热反应器中，在镍催化剂作用下发生以下反应，同时出高温热量。叔丁胺精制工段通过与化学热泵系统的结合，将低温余热通过吸放热化学反应实现能量品位的提升。在本次设计中，化学热泵系统输出的热量用于蒸汽发生器，在蒸汽发生器中将来自其他工段的高温水汽化，输出 0.8MPa 低压蒸汽。经过蒸汽发生器后的化学热泵的异丙醇温度在 130-135左右，依然具有可利用价值，2恰同学少年南京扬子石化年产 1.5 万吨叔丁胺项目·创新性说明书参考 R0301 反应器撤热用到的有机朗肯循环，将热流股接入有机朗肯循环，把热量传递给循环工

41、质丙烯，丙烯将低温余热通过有机朗肯循环转变为电能输出。化学热泵的工质进入辅助冷凝器冷却降温后进入吸热反应器，重新开始循环。表 4-5 化学热泵系统能量回收、利用汇总表（注；系统净输出均转化为电能 MW 结算，功电转化系数取 3.29。）化学热泵系统的使用，将大量的低温余热回收转化为更位的电能、热能。根据理想状态下，以 T0302 为例，进行普通水冷却与化学热泵系统的各项指标对比，对比表如下；表 4-6普通水冷却与化学热泵系统对比表通过上述各项对比，不难看出化学热泵虽然在投资的优势不如普通水冷却，但化学热泵系统高效的回收利用了大量的低温余热，使之转变为更高效益的低压蒸汽、电能等。从长远角度考虑，

42、化学热泵系统比普通水冷更值得投资建设。2恰同学少年普通水冷却化学热泵系统冷却水消耗量（t/h）800+0冷却效果良好良好热量去向随冷却水排放回收利用热量用途无产低压蒸汽、发电投资低较高操作费用低较低效益无低压蒸汽 12t/h电能 286kW/h性差好回收能量（MW）17.51低压蒸汽产量（t）12.07发电量（kW/h）286.86系统消耗（kW/h）89.55系统净输出（MW）10.2电费（元/度）0.75南京扬子石化年产 1.5 万吨叔丁胺项目·创新性说明书4.6 水集成技术化工生产过程是一个十分耗能、耗水的生产过程。设计之初本着节能减排、绿色环保的设计原则，将降低水资源的消耗也

43、作为工艺设计中的重点之一。本项目为叔丁胺生产项目，生产中精馏塔对冷却水的消耗量较大，为了优化水资源利用，节约用水量。设计团队利用 Water Design对本工艺的水资源消耗过程进行优化，并建立水集成网络，力求最大限度降低水资源的消耗。对于本项目，用水情况如下表 4-7 所示：表 4-7 全厂用水情况汇总表化工实际生产中为多杂质的情况，组分较为复杂，完全分离出来较为，水集成技术就是点是把多杂质用水过程模假设为单杂质用水过程，再利用水夹点技术对用水网络进行分析设计，以达到全系统合理用水的目的。在实施所设计出的最大水复用率的用水网络时，要对某些作为中间用水过程 出口水流中的部分非关键组分进行水处理

44、，使它们的浓度达到匹配的用水单元进 口浓度要求。最小供水线斜率的倒数就是系统的最小新鲜水用量。由用夹点分析图可知夹点位置处最小用水量为 135.08t/h，新鲜水浓度为 600.00ppm，平均输出水浓度 634.94ppm。用水组合曲线和最佳供水量如图 4-12 所示：2恰同学少年生产小时 h每小时单耗量 t总量 104t/a占生产用水量比值%生活区用水84000.63250.53130.15车间用水840014.7312.413.52辅助区用水8400404.189339.5296.28全车间用水84004.4750.1460.05总计424.0265352.6073100.0南京扬子石化

45、年产 1.5 万吨叔丁胺项目·创新性说明书图 4-12 优化后用水组合曲线图图 4-13 最佳供水量图从系统某一单元操作中产生的废水或多个单元操作产生废水的总汇，经过全部再生和部分再生后，在对其它单元无不利影响条件为该单元操作的水源，从而大幅度减少新鲜水的需求和废水处理量。废水的再利用中，夹点处再生可实现新鲜水用量和废水处理量最小，此时最小新鲜用水量为 135.08t/h。其初步用水网络和优化后用水网络分别如图4-14、图 4-15 所示：2恰同学少年南京扬子石化年产 1.5 万吨叔丁胺项目·创新性说明书图 4-14初步用水网络图图 4-15优化后用水网络图根据上述用水网络

46、设计，优化前和优化后对比如下表 4-8 所示：表4-8 用水网络设计优化前后比较表综上所述，利用水夹点技术和模拟计算，优化水网络后，水的循环利用率可达34.93%，减少新鲜水的用量，节省公用工程成本，由良环保和效益。2恰同学少年类型新鲜水用量/(t/h)优化前全部新鲜水404.19优化后再生重复利用118.4重复利用率（%）29.24南京扬子石化年产 1.5 万吨叔丁胺项目·创新性说明书五、新型过程应用技术创新5.1 先进方案创新5.1.1 SIS 安全连锁系统安全联锁系统 SIS ( Safety Interlocking System) ，是对石油化工生产装置可能发生的危险或不采

47、取措施将继续恶化的状态进行响应和保护，从而保障石油化工企业的安全生产，损害的仪表系统。在 IEC 的标准中，安全系统称为避免人身及Safety-Related System，它适用于所有工业， 如流程工业、核工业、航空业等; 它可以由电动的、气动的或液动的各种元件; 它包含了影响安全的各种因素，由仪表的自动保护系统，非仪表的其它安全措施(工艺、设计改进、膜等) ，管理和操作的水平和规章制度等都在内。平常所说的安全系统往往是指其中的由仪表的自动保护系统 ，这在标准 ISAS84.01 中称为 Safety Instrumented System(安全仪表系统) ，SIS。SIS 主要由检测元件、

48、逻辑运算单元、最终元件和它们间的连线组成，同时人机界面、SIS 与过程系统间的通讯等。安全仪表系统能以符合安全要求的概率，在工艺过程中出现预先规定的故障情况时，使过程处在安全状态。安全联锁系统在确保石油化工生产装置安全运行中所起的重要作用。图 5-1 异丁烯氯化加成反应器 SIS 系统设计图本次设计中涉及的氯化加成反应为气固相催化反应体系。从安全角度考虑，需要严格出口 HCl 浓度。本工艺采用的是列管式固定床反应器，若反应器出现异常情况，由出2恰同学少年南京扬子石化年产 1.5 万吨叔丁胺项目·创新性说明书口 HCl 浓度检测仪表发出连锁警报，并反馈至 SIS 安全逻辑系统，切断进料

49、管路，同时将烟气全部直接通过旁路排放到 RTO 热氧化炉，同时开启安全警告指示。安全联锁系统是生产过程中的、生产、人身安全的最可靠的防线，在设计、选型及配置安全联锁系统时，一定要结合实际生产过程，考虑到装置的可用性与可靠性等要求，同时以有联锁系统的标准、规范为依据，选择切实合适自身工艺的安全联锁系统，给出合理的系统配置，以便安全联锁系统在实际使用过程中发挥出真正的安全保护作用。5.1.2 复杂体系方案设计单回路简单系统能解决化工厂大部分的问题，但是它们有一定的局限性。这些局限性主要表现在它们只能完成定值，功能单一；对纯滞后较大，出现干扰多而剧烈的对象,质量较差；对各个过程变量内部相关的过程,系

50、统相互之间会出现干扰等。因此在简单系统的基础上,又发展了众多的复杂系统。本设计项目中控制点的特性，对不同采用了不用系统，主要有串级、比值和分程等。下面以换热器的串级系统为例进行解释说明。换热器的自控方案采用是由出口温度 t 与载热流体流量 Q 所的串级系统。出口温度 t 是工艺要求严格通过引入载热体流量辅助的，是主要的被控变量，载热体流量 Q 是辅助被控变量，回路，能够及时、有效的克服载热体流量、方面的干扰，它往往是换热器对象的主要干扰，对于其他影响出口温度的干扰则由温度回路克服。图 5-2 换热器温度串级系统示意图对于换热器串级系统，流程方框图如下；2恰同学少年南京扬子石化年产 1.5 万吨

51、叔丁胺项目·创新性说明书图 5-3流程方框图其中； (1)主变量是换热器出口温度 t ,副变量是载热体流量 Q。主器是 TIC，副(2) 进料流量增大时，串级器是 FIC。系统调节流程。图 5-4串级系统调节流程图由调节流程图可知，冷物流进口流量增加，载热体管线上的气关阀开度也随之开大，增加载热体进口流量。此串级系统调节流程过程及调节结果与 Aspen Dynamics 动态模拟结果一致，也验证了该系统选择的正确性。5.1.3Aspen Dynamics 动态模拟本项目中叔丁胺精制工段直接到萃取精馏的能耗和物耗高低，是关键点之一。本团队利用 Aspen Dynamics对 T0301