碳化二亚胺抗水解剂的研究进展

1、碳化二亚胺抗水解剂的研究进展1an20ll?8?精细与专用化学品FineandSpecialtyChemicals第19卷第1期2011年1月碳化二亚胶抗水解剂的研究进展姚建文,陈静,殷延开(烟台大学药学院,山东烟台264005)摘要:综述了碳化二亚胺类抗水解剂的国内外研究进展,并对碳化二亚胺抗水解剂的结构,用途,合成方法和作用机理进行了详细的介绍.关键词:碳化二亚胺;抗水解剂;合成;作用机理Develo.mentonthestudyofcarbodiimideantihydrolysisagentyA0JianWell.CHENJing,YJNYankai(SchoolofPharmacy,

2、YantaiUniversity,Yantai264005,China)Abstract:Carbodiimidecanbewidelyusedasantihydrolysisagentinpolyurethaneelastomersandpolyesterresins.Thestructure,performance,synthesismethods,applicationandmechanismareintroducedinthispaper.Thedevelopmentofcarbodiimidehydrolysisstablizierhasbeendiscussedindetail.K

3、eywords:carbodiimide;antihydrolysisagent;synthesis;mechanism碳化二亚胺是分子中含有一N=C=N一结构单元的一类重要的有机化合物,其中含有一个一NCN一官能团的称为单碳化二亚胺,含有两个或两个以上一N=C=N一官能团的称为聚碳化二亚胺.碳化二亚胺具有累积双键结构,可以和多种含有活泼氢的化合物进行加成反应.该类化合物常用做化学反应中的脱水剂,聚氨酯和聚酯类材料的抗水解剂(水解稳定剂),环氧树脂胶黏剂及涂料工业中的交联剂等.作为性能优异的水解稳定剂,碳化二亚胺不仅适用于聚酯聚氨酯弹性体,还适用于聚酯纤维,可用于热塑性聚氨酯(TPU),聚对苯

4、二甲酸乙二醇酯(PET),聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚合物加工.而且,聚碳化二亚胺还可以起到聚合物断链”再植”作用,已成为近年来水解稳定剂研究的热点.1研究现状国外对碳化二亚胺抗水解剂的研究较早,1957年德国Bayer公司首先用二异丙基碳化二亚胺和二叔丁基碳化二亚胺改善聚酯,聚氨酯泡沫的耐热,耐水性,获得了较好的应用效果.国内在碳化二亚胺抗水解剂研究方面起步较晚,1977年,山西省化工研究所以甲苯二异氰酸酯(TDI)为原料,合成了聚碳化二亚胺,其性能与美国杜邦公司聚碳化二亚胺产品相当_3.20世纪90年代,沈阳化工研究院智双,李海玉等研究了四异丙基苯碳化二亚胺抗水解剂的合成工艺,产品总

5、收率达6O以上4.浙江大学叶德勇等改进了二(2,6一二异丙基苯基)碳化二亚胺的合成方法,以2,6一二异丙基苯胺为原料经光气法合成2,6一二异丙基苯异氰酸酯,在苯酚钠的催化下缩合得到目标产物,总收率为93,产品纯度大于98,该工艺已成功用于中试规模的工业化生产.1990年烟台万华聚氨酯股份有限公司开发出基于碳化二亚胺改性的液化二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)产品,该产品应用于聚氨酯材料如泡沫,汽车内饰等领域中,使最终产品具有良好的水解稳定性.2004年,李序霞,黄岐善等开发了基于国产MDI的聚碳化二亚胺类抗水解剂,其耐水解性能达到Bayer公司Stabaxol一1产品70的水平_6.目前,德国朗盛公

6、司莱茵化学生产的Stabaxol系列碳化二亚胺类抗水解剂产品已在众多发达国家收稿日期:20101118作者简介:姚建文(1964一),男,博士,教授,主要从事有机精细化学品的教学和科研工作.2011年1月姚建文等:碳化二亚胺抗水解剂的研究进展?9?如美国,日本及英国等得到了广泛的应用.2010年朗盛公司加大了中国市场的推广力度,目前在国内市场推出包括Stabaxol一1,StabaxolP,StabaxolPIO0,StabaxolP200等多种规格的产品.国内碳化二亚胺类抗水解剂产品主要依赖进口,由于进口产品价格高昂,使其在聚酯,聚氨酯产品中的应用受到了限制.2结构和作用机制2.1结构碳化二

7、亚胺抗水解剂从结构上看,可分为单碳化二亚胺和聚碳化二亚胺2类.单碳化二亚胺在常温下是黄色至棕色液体或结晶固体,常用的单碳化二亚胺抗水解剂如表1所示.表l单碳化二亚胺抗水解剂二(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺4750Z4一(1一甲基一1一苯基乙基)一2,6二异丙基苯59基碳化二亚胺二(4一苯氧基2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺70莱茵化学公司的Stabaxob1产品结构如图1所示.图1Stabaxoll的结构碳化二亚胺常用相应的异氰酸酯化合物制备,由于碳化二亚胺能与异氰酸酯进行反应生成脲酮亚胺(uretonimine)环状物质,因此通常在-NCO基团相邻碳原子上连接位阻较大基团(如异丙基)以抑

8、制副反应,如图2所示.R1NCNR2+R3NCORlNCNR2lRNCO碳化二亚胺异氰酸酯脲酮亚胺图2碳化二亚胺与异氰酸酯反应生成脲酮亚胺单碳化二亚胺类抗水解剂纯度高,易于制备,但由于分子量偏小,沸点较低,高温下容易从聚酯,聚氨酯树脂中向外迁移,从而影响了产品的耐水解性.聚碳化二亚胺常温下为黄色至棕色粉末,相对分子质量一般大于i000,低聚物的分子量控制在2000左右.德国莱茵化学公司的StabaxolP为典型的聚碳化二亚胺结构,如图3所示.图3StabaxolP的结构聚碳化二亚胺分子量较大,具有难挥发,不易抽出和毒性小的优点,使之在抗水解剂领域得到了广泛的应用,适用于TPU,PET,PBT等

9、聚合物加工.聚碳化二亚胺的种类很多,四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)的缩聚产物为液态的聚碳化二亚胺(PCDI),该产品使用方便且具有优良的抗水解性能r8,其结构如图4所示.N=c=NlN图4PCDI低聚物结构2.2作用机制聚酯型聚氨酯中存在未反应的羧基,聚合物长期遇水或潮气时,聚酯链段会发生水解反应而断裂生成羧基.羧基对聚酯水解有促进作用,故可采用碳化二亚胺水解稳定剂,使体系中的羧基被反应掉,生成稳定的酰脲,抑制水解的继续进行,从而提高聚酯型聚氨酯的耐水解性能,其作用机理如图5所示.对于因水解而导致的断链,聚碳化二亚胺还有一定的”修补”作用.llI|lRNCNR+R一Co()HRNCNCR

10、lR图5碳化二亚胺与游离羧基反应研究结果表明,将碳化二亚胺抗水解剂加入聚酯和聚氨酯树脂中,碳化二亚胺的质量分数为0.15%时,材料的耐水解性能大大提高.3合成方法3.1单碳化二亚胺的制备单碳化二亚胺的制备方法较多,常用的制备方法有硫脲法,脲法及异氰酸酯缩合法等.?10?精细与专用化学品第19卷第1期3.1.1硫脲法1873年,Weith以2,6一二异丙基苯胺为原料,在二甲苯中与CS.反应,生成中间产物二(2,6一二异丙基苯基)硫脲,再以HgO为催化剂脱去HS,得到产物二(2,6一二异丙基苯基)碳化二亚胺,反应过程如图6所示.HgOSnHCNH图6硫脲法合成碳化二亚胺汞催化剂会对环境造成污染,文

11、献报道可选用次氯酸钠,氯代二甲胺,氯代二乙胺氧化法脱去硫化氢ll】.3.1.2脲法脲法制备碳化二亚胺化合物是一条简洁适用的合成方法”.该方法首先用异氰酸酯和相应的伯胺反应生成N,N二取代脲,然后以吡啶为溶剂,苯磺酰氯和三乙胺或五氧化二磷作脱水剂,得到相应结构的碳化二亚胺.其反应式如图7所示.该法收率较低,仅适用于实验室制备.一一C6H5SO2Ci(C图7脲法合成碳化二亚胺3.1.3异氰酸酯缩合法2O世纪6O年代,WolframNeumani1等人提出了直接采用芳香异氰酸酯制备芳香碳化二亚胺的专利方法_1¨,该法是用两分子异氰酸酯在催化剂及加热条件下,异氰酸酯通过自身缩聚反应,脱去CO

12、2生成碳化二亚胺.如HenningHansJoachim等人以2,6一二异丙基苯基一1异氰酸酯为原料,在有机磷催化剂催化下,加热反应至一定时间,经减压蒸馏得到目标产物碳化二亚胺,反应过程如图8所示.N图8异氰酸酯缩合法合成碳化二亚胺异氰酸酯直接缩合生成碳化二亚胺是一条较优的合成工艺路线,既适用于合成单碳化二亚胺,又可用于合成聚碳化二亚胺,同时也可用于制备碳化二亚胺改性的异氰酸酯产品.3.2聚碳化二亚胺的制备聚碳化二亚胺通常是由二异氰酸酯单体,催化剂,溶剂及封端剂在适宜的温度下通过聚合反应而得到,二异氰酸酯的结构及纯度,催化剂的活性及用量,封端剂的类型及加料方式,溶剂,反应温度和时间对聚合反应均

13、有影响.脂肪族(脂环族)异氰酸酯的反应一般需在较高的温度下反应,芳香族异氰酸酯的反应温度可稍低些.增加催化剂用量,延长反应时间,可得到聚合度较高的产物.为了得到贮存稳定性良好的聚碳化二亚胺,可采用2个一NCO基团活性不同的二异氰酸酯,并将反应产物的端一NCo用醇或胺反应掉.由于聚碳化二亚胺熔点高,一般在溶剂中进行缩聚反应.3.2.1催化剂早在1937年OttoBayer等提出了通过二异氰酸酯的缩聚反应合成聚碳化二亚胺l_1.直至20世纪60年代,Neumann和Fischer以具有立体障碍的二异氰酸酯热缩合合成了分子量小于2000的低聚碳化二亚胺1.19551962年,McCormack和Ca

14、mpbell等陆续合成了几种膦啉氧化物,发现他们能够在较温和的条件下将异氰酸酯转化为碳化二亚胺,且产率很高口加.进一步研究发现,凡是具有类似P一0极性共价键的化合物都具有催化活性,常用的有机磷催化剂有:1一苯基一3一甲基膦杂环戊烯一1一氧化物(PMPO,图9),卜甲基一1一氧一2一膦杂环戊烯,膦杂环丁烷氧化物或硫化物,三乙基膦酸酯,三苯基氧化膦,三氯甲基氧化膦,偶氮类膦杂环烷化合物等_2卜.膦杂环戊烯一1一氧型催化剂的催化效果较好,是常用的高效催化剂,用量极少且反应温度低.2011年1月姚建文等:碳化二亚胺抗水解剂的研究进展?11?图91一苯基一3一甲基膦杂环戊烯的结构金属有机化合物是异氰酸酯

15、缩合制备碳化二亚胺的另一类催化剂,如三烷基砷氧化物,有机锡氧化物等口引.近年来,聚合物接枝固相催化剂因其具有使用方便,催化剂易于分离,产物纯度高等优点,是一类极具前途的新型催化剂_原料聚碳化二亚胺可以由多异氰酸酯如1,3,5-三异丙基一2,4,6一苯基三异氰酸酯等制备,但主要是由二异氰酸酯制备.常用于反应的异氰酸酯有1,3,5一三异丙基一2,4-苯二异氰酸酯,4,4.二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI),异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),甲苯二异氰酸酯(TDI),二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等,原料二异氰酸酯的结构及其异构体的组成影响聚碳化二亚胺的性能.3.2.3封端剂聚碳化二亚胺

16、制备中的封端剂有单异氰酸酯,醇类(如甲醇,乙醇,异丙醇及正丁醇等),胺类(甲胺,乙胺,二甲胺及二乙胺等).在聚合时可以将封端剂按照一定的配比加人体系,使异氰酸酯与醇或胺类部分反应进行预封端,再进行缩聚反应,以控制产物的聚合度.也可以在反应过程中将封端剂加入反应体系中,以控制产物聚合度的大小;通过封端剂除去游离的异氰酸根有利于提高产品的储存稳定性.此外,反应温度和溶剂对聚碳化二亚胺的合成反应也有较大的影响,聚碳化二亚胺的熔点一般较高,因此合成反应通常在溶剂中进行,常用的溶剂为卤代烃,脂环醚,芳香烃等.4结语化工新材料行业是新兴的朝阳产业,作为性能优异的有机高分子材料,未来几年中国聚氨酯工业的发展

17、将受人口总量,汽车工业,建筑节能,环保要求的提高以及休闲娱乐业这五大方面的拉动,中国聚氨酯产品的消费量将保持年均15的增长率,中国将成为全球最大的聚氨酯产品制造和消费中心.而作为性能优异的聚酯型聚氨酯的抗水解稳定剂,聚合级碳化二亚胺产品还未见国产化报道.随着聚酯型聚氨酯及其他聚酯,聚酰胺产品的快速发展,对高性能的抗水解剂的需求将越来越多,聚合级碳化二亚胺类抗水解剂必将具有广阔的市场前景.参考文献1谢飞,刘宗惠,魏德卿.聚碳化二亚胺研究进展J.高分子材料科学与工程,2001,17(2):5-10.E2罗怡,雷毅.芳族聚碳化二亚胺交联剂的性能及应用EJ.皮革科学与工程,1997,7(2):3740

18、.3王淑荣,朱玉磷.聚氨酯水解稳定剂PCDEJ.合成橡胶工业,1981,5(4):402404.4智双,李海玉等.2,2,6,6一四异丙基二苯基碳化二亚胺的合成研究J.染料与染色,2000,37(1):2728.5叶德勇,戴君裕.2,6二异丙基苯碳化二亚胺的合成刀.合成化学,2006,14(2):200202.6李序霞,黄岐善,徐海涛,等.MDl基碳化二亚胺耐水解稳定剂的研制J.聚氨酯工业,2004,19(1):3336.7徐海涛,杨勇,李序霞,等.碳化二亚胺的制备及其水解稳定作用口.弹性体,2003,13(6):7173.8ERay,McAfeef.Anewliquidcarbodiimid

19、ehydrolyticstabilizerforesterpolyurethanesandTPUJ.RubberWorld,1999,22(2):3235.9ElmerOttoC.MethodformakingurethaneterminatedpolycarbodiimidesandproductsthereofrP_.US4076945,19780228.1O陈建春.DCC的制备方法及其在染料合成中的应用J.南通工学院,1996,12(3):7880.11张广友,毕彩丰,徐荣琪.二环己基碳二亚胺合成新工艺_J.山东建材学院,1996,10(4):2528.12cLStevens,GHSin

20、ghal,eta1.Perparationofphenoxy-43HIdiafenthiuron,thecorrespodingcarbodiimideJ.JOrgChem1967,32(9):2895.13WolframNeumann,Leverkusen.CarbodiimidesP.US3502722,19700324.14FriedhelmLehrich,SiegmundPohl,eta1.4Substitutedbis(2,6-diis0propy1pheny1)一carbodiimides,theirpreparationanduseF-P.US5532414,19960702.15HenningHans-Joachim,A1ter,Wolfgang,eta1.Processfortheproductionofaromaticcarbodiimidesr.US5434305,19950718.16BayerO.Preparationofcarbodii