耐候钢及其表面处理技术的开发

1、研究与开发耐候钢及其表面处理技术的开发徐小连徐承明陈义庆肖宇(鞍钢股份有限公司技术中心 )摘要 在分析了铜 、磷 、铬 、镍等元素对耐候钢耐蚀性的影响 、耐候钢新的发展趋势以及使用中存在的问题等的基础上 ,介绍了耐候钢表面处理技术的开发 。使用前对其实施有效的表 面稳定化处理 ,借助改性涂层对早期耐候钢新鲜表面的保护以及使涂层中的改性组分与耐候钢表面发生作用而尽早形成保护性锈层 ,从而抵御海洋气候及工业性大气对耐候钢基体的侵蚀 。关键词 耐候钢 大气腐蚀 锈层 表面处理中图分类号 : TG172文献标识码 : A文章编号 : 1006 - 4613 ( 2007) 03 - 0018 - 04

2、D eve lopm en t of W ea the r - re sistan t Stee l and Its Su rface Trea tm en t Techn iqueXu X ia o l ianXu C hen gm in gC hen Y iq in gX ia o Y u( Techno logy Cen te r of A ngang Stee l Co. , L td. )A b stra c t O n the ba sis of ana lyzing the influence s of Cu, P, C r, N i, e tc. on co rro sion

3、re sist2 ance of wea the r - re sistan t stee l, new deve lop ing trend and p rob lem s existing in u se, the deve lopm en t of su rface trea tm en t techn ique fo r wea the r - re sistan t stee l is de sc ribed. The su rface of the stee l shou ld be stead ily trea ted befo re u sed, fre sh su rface

4、 of wea the r - re sistan t stee l is p ro tec ted by mod i2 fie r coa t in ea rly tim e and the mod ifie r componen t in coa t is m ade ac tion w ith the stee l su rface in o r2 de r to fo rm p ro tec tive d ro ss a s ea rly a s po ssib le to re sist wea the r - re sistan t stee l m a trix co rrode

5、d by ocean wea the r and indu stry a tmo sp he re.Key W ord s wea the r - re sistan t stee l a tmo sp he re co rrode d ro ss su rface trea tm en t镍 、钼 、铝 、钒 、钛等元素也有一定的效果 。1 前言钢铁材料广泛应用在建筑 、桥梁 、造船 、车辆 等领域中 。这些领域有一个共同的特点 ,即所用 的结构部件均暴露在大气中 ,普通钢铁材料在大气中很容易被腐蚀 (锈蚀 ) 。据统计 ,世界每年钢 产量中有 1 /6 因腐蚀而损耗 ,我国每年因钢材腐 蚀

6、造成的直接经济损失超过 100 亿元 1 。因此 , 欧美一些国家从 20 世纪初就开始了对钢铁材料 耐大气腐蚀的研究工作 。研究中发现 ,钢中的铜 、磷 、铬等元素对提高钢的耐大气腐蚀性非常有效 ;2 耐候钢的耐蚀性研究表明 2 , 在 不 同 地 区 随 着 时 间 的 变 化 ,碳钢和低合金钢腐蚀速度有很大差异 。它们的耐 蚀性与腐蚀产物的组成及结构密切相关 。与普通 碳钢相比 ,低合金耐候钢具有较好的抗大气腐蚀 性能 ,这主要是由于在碳钢中加入的少量铜 、磷 、 镍 、铬等合金元素所致 。在大气腐蚀条件下 ,钢的腐蚀主要属于电化学腐蚀 ,腐蚀的第一步是在钢 的表面形成水膜 。如果不考虑

7、空气中二氧化硫和 盐粒子的影响 ,钢的大气腐蚀则主要以水膜下腐 蚀为主 。在腐蚀起始阶段 ,气态的氧首先溶入水徐小连 ,教授级高级工程师 , 1982 年毕业于南昌航空学院金属腐蚀与防护专业 ,现工作于鞍钢股份有限公司技术中心新型材 料研究所 ( 114009 ) 。 18 鞍钢技术AN GAN G TEC HN OLO G Y2007年第 3期总第 345期中 , O2 / H2 O 的标准电极电位为 1. 23V ,和铁构成原电池 ,产生钢的电化学腐蚀 。 钢表面生成的锈层会使其体积产生变化 ,在锈层和基体的界面生成应力 ,此应力随腐蚀速度的增加而增大 。铁锈本身变形能力较差 ,在腐蚀 初

8、期生成的锈层中容易产生裂纹 ,一些可与基体 生成无限固溶体的合金元素 (如铜 、铬等 )在大气 腐蚀产物中的溶解度比铁锈小 ,所以易于在锈层 的裂纹和孔洞处析出 , 降低表面能 , 富集在锈层中 ,而非均匀分布 。铬对改善钢的钝化能力有显 著效果 ;另外在锈层的形成过程中 ,铬部分取代了 - FeOOH 中铁的位置 ,形成了二元合金元素的换性质 ,维持锈层缺陷处局部裸露钢表面的钝态 。实验证明 , 钙 、硅联合使用效果更佳 。硅能与其 它 元 素 形 成 CaOx · SiO2 或 CaOx · A 12 O3 ·2 SiO2 。由于 SiO2 是酸 性氧 化 物

9、 , 能 减 弱 钙 元 素引起的碱化 ,从而使腐蚀界面达到适于保护性锈 层生成的 pH 值 ,促进保护性锈层 - FeOOH 的形成 。3耐候钢的使用方式及其表面处理技术3. 1 裸露使用耐候钢自 1978年在日本桥梁上使用以来 ,由 于其钢结构不需要涂覆防腐蚀涂料而降低了维修费用 , 在各种桥梁上的应用也呈逐渐增长之势 。 在发达国家 ,裸露的耐候钢普遍应用在内陆的桥梁 、公路护栏及一些大型的钢结构建筑物上 。经 过 210 年时间 ,耐候钢表面锈层逐渐稳定 ,腐蚀 速率逐渐降低 ,外观形成深褐色的稳定锈化层 。 耐候钢的 锈层 稳 定化 过程 与 钢 材 的 化 学 成分 、使用环境和构

10、造等条件有关 ,若使用不当 ,破 坏了稳定锈层的生成条件 ,耐候钢就会严重锈蚀 。实践证明 ,海滨地带 、含盐地区及特别潮湿的地区都不宜使用裸露耐候钢 。因为这些地区大气中腐 蚀性介质浓度过高 ,耐候钢表面的稳定锈层很难 形成 。另外 , 在 北 方地 区的 冬 季 , 为 防 止 汽 车 打 滑 ,在道路上使用大量的盐 ,也会影响耐候钢稳定 锈层的生成 。裸露的耐大气腐蚀用钢在使用初期 与普通碳素钢一样会产生红锈 ,污染周围混凝土 结构 。3. 2 涂装使用为解决裸 露 耐 候 钢 的 腐 蚀 问 题 , 在 建 筑 、桥 梁 、车辆等很多领域 ,耐候钢和普通碳钢一样 ,大 都采用涂装 。由

11、于耐候钢锈层稳定 ,使涂装后的 耐候钢涂装层不易脱落 ,涂装性能比普通碳钢提 高 1. 5 10 倍 。因此 ,涂装后的耐候钢与普通碳钢相比 ,具有极优越的耐蚀性 。最近 ,日本学者试制出含镍 、钛而不含铬的耐 大气腐蚀用钢 8 ,涂装后在盐分含量较高的海洋 大气条件下仍表现出优良的耐蚀性 。但涂装也增 加了使用成本和操作工序 ,因此对大型构件难以 实施 。3. 3 表面处理后使用耐候钢虽然具有较好的耐腐蚀性能 ,但在自 19 3 羟基氧化物 - Fe1 - x C rx ) OOH 。这种锈层稳定性好且组织细小致密 ,除了可以有效地隔离 腐蚀介质与钢基体的接触 ,阻止水和酸根的侵入外 ,同时

12、因为其具有极高的阻抗 ,极大地减缓了腐 蚀阳极区和阴极区之间的电子迁移 ,从而降低了 电化学反应的速度 ,抑制了内部钢材的腐蚀 。而(普通碳钢表面就不具备这样稳定的保护性锈层 。V e leva L. 等人认为 4 ,铜在耐候钢表面锈层 中的二次析出以及铜与基体间的阳极接触使基体产生钝化 ,从而形成保护性的致密锈层 ;或者说铜在基体和锈层之间形成以氧化铜为主要成分的隔 离层 ,这种隔离层与基体结合牢固 ,因而具有较好 的保护性能 。磷可以促使非晶态锈层的生成 。钼也有促进非晶态氧化膜形成的能力 ,能有效提高 钢的抗大气腐蚀能力 (尤其在工业环境下 ) 。当 钢中含 0. 4 % 0. 5 %钼

13、时 ,可使钢的耐蚀性提高 一倍以上 。实验发现 ,在含铜 、磷的钢中加入钼 比加铬或镍更有效 。硅作为复合添加元素具有提高综合效果的作用 ,其在钢表面的富集能提高锈 层的稳定性 ,还可以使钢的应力腐蚀开裂过程滞 后 。镍是一种比铁稳定的元素 ,但其钝化作用不 如铬 。少量镍对提高钢的耐候性作用并不明显 , 只有当镍含量大于 3 %时才对提高钢的抗大气腐蚀能力有明显作用 。等人 56 M a sah iro Yam amo to及 Jeong W. T.正在尝试钙 - 硅 、钙 - 镍新的海滨耐候钢的研制 。其原理是 :在耐候钢中加入微量钙元素 ,可形成氧 化钙和硫化钙 ,并溶解于钢表面薄电解液

14、膜中 ,使腐蚀界面的碱性增大 ,促进锈层转化为致密 、保护 性好的 - FeOOH; 改变胶态腐蚀产物的离子交© 1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 鞍钢技术 2007年第 3期总第 345期徐小连 徐承明 陈义庆 肖宇 :耐候钢及其表面处理技术的开发然环境中完成表面锈层的稳定化过程需要相当长的时间 。在形成稳定化锈层之前 ,常常出现早期 锈液流挂与飞散 、污染周围环境等现象 。在海洋 大气环境下 ,由于氯离子的存在以及在工业大气 环境下 ,保护 性 -

15、FeOOH 锈 层 难以 形成 , 氯 离 子和水易渗入锈层而使钢基体发生进一步腐蚀 。 因此 ,钢结构的安全性及寿命受到威胁 。为解决上述问题 ,日本学者在耐候钢表面锈 层稳定化处理技术方面做了大量开发研究工作 。表面稳定化处理技术就是其中之一 。该技术是在 耐候钢使用前对其构件表面进行处理 ,以缩短耐 候钢表面稳定化锈层的形成过程及时间 。它借助 改性涂层对早期耐候钢表面的保护以及使涂层中 的改性组分与耐候钢表面发生作用而尽早形成保 护性锈层 ,以此来抵御海洋气候及工业性大气对耐候钢基体的侵蚀 。实施该技术既可以避免耐候 钢使用初期黄色锈液流挂的现象 ,防止污染 ,又能 在其表面形成稳定的

16、保护性锈层 。目前 ,国外开展的耐候钢表面处理工艺有 :耐 候性涂膜处理 、氧化物涂膜处理和带锈涂层氮化处理以及新型表面处理剂 (即在聚乙烯醇缩丁醛 树脂中加入一定量的硫酸铬 ,制成表面复合处理 剂 ,在耐大气腐蚀钢表面直接涂覆 15 20m 厚 , 涂膜和钢的界面发生反应 ,在短时间内使钢表面 生成稳定锈层 )等 。另外 ,近期新开发的 CU PTENCOA T M 表面处理技术能促进高盐分大气环境下 稳定锈层的生成 ,避免锈液流挂现象 911 。日本川崎制铁公司近期又开发出环保型无铬 促进形成新锈层处理技术 12 ,其基本原理是以微 细铁氧化物和钼酸为原料 ,微细铁氧化物在腐蚀环境下形成锈

17、核 ,助长其保护性锈层的形成 ,钼酸 分散在锈层中以抑制氯离子穿透 。实施方法是耐 候钢表面经喷丸清洗后 ,喷涂微细铁氧化物和丁 醛树脂构成的处理液 , 干燥后膜厚约 15m。用 此方法处理的耐候钢在海边暴露一段时间后 ,对其锈层用 X射线衍射进行定性分析 ,发现锈层主 要由 - FeOOH 和非晶体所构成 , - FeOOH 占22 % ,非晶体占 78 % ; 而未经处理的 耐候 钢所 形 成的锈层主要为 - FeOOH 20. 8 % 、 - FeOOH9. 5 % 、 - FeOOH 3. 9 % 、Fe2 O3 2. 3 % 。由于微细铁锈层 在 大 气 腐 蚀 下 优 先 形 成

18、保 护 锈 层 - FeOOH 和非晶体锈层 ,抑制了 - FeOOH 和 - 20 FeOOH 的生成 。目前 ,国内还未开发出较成熟的广泛应用于 稳定耐候钢构件表面锈化层的处理技术 ,耐候钢 构件的保护主要以涂装或热浸镀锌 、热浸镀铝及 热浸镀锌铝合金为主 。王建军等人 13 在实验室开发了一组耐候钢 表面改性处理配方 (见表 1 ) 。将用此配方处理的耐候钢试样置于海洋大气中暴露 31 个月后对其 进行电子探针显微分析 ,结果见图 1。表 1 耐候钢表面改性处理配方及各组分的作用组成含量 / %作用B aSO4Fe3 O4 + C R S4GX512 141. 5 2. 00. 9 1.

19、 038 4240 45余量调节水和氧的渗透调色 ,改变界面电化学电位 加速 - FeOOH 生成加速铬对 - FeOOH 中铁的置换 成膜改善涂层性能树脂其它对耐候钢表面锈层进行 EPAM 分析时发现 ,耐候钢表面通过涂层改性 ,锈层中有大量铬的富 集 。而耐候钢裸片中并未发现铬的富集 ,同时 - ( Fe1 - x C rx ) OOH 与 - FeOOH 的特征峰非常类似 ,故可判断出经表面改性处理的耐候钢表面所形成锈层中的铬是以 -Fe1 - x C rx ) OOH 形(式存在的 。 -Fe(x )C rOOH 中的铬量超过1 - x2. 6 % ,就具有阳离子选择性地阻挡氯离子 、

20、硫酸根等阴离子到达金属表面的作用 。所以致密的锈层以及 -Fe1 - x C rx ) OOH 的阳离子选择性是表面涂层改性耐候钢具有抗海洋性大气腐蚀性能 的主要原因 。(4 结论综上所述 ,微量合金元素对耐候钢的耐蚀性 起到至关重要的作用 。考虑到降低使用成本 、利 于环保 ,对耐候钢表面预处理技术的应用越来越 多 。实施表 面 预处 理的 方 法有 氧化 物 涂膜 处理法 、带锈涂层氮化处理法 、有机树脂与铬酸盐的复合处理方法及新开发的环保型无铬处理方法等 , 目的都 是 为 了 使 耐 候 钢 表 面 尽 早 形 成 以 - FeOOH 和非晶体锈层为主的耐腐蚀层 ,以进一步©

21、 1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 鞍钢技术AN GAN G TEC HN OLO G Y2007年第 3期总第 345期图 1 在海洋大气中暴晒 31个月后耐候钢挂片截面锈层的元素分布图 ( EPAM )trial m a in tenance p a in ts u sing a cyc lic co rro sion weathering m e th2od. Co rro sion, 1993 , 8Yuk io Tom ita. N ew ly deve

22、 lop ed h igh p e rfo rm ance struc tu ra l stee ls fo r long sp an b ridge con struc tion s. Co rro sion Enginee ring, 1998 , 2Yam a sh ita M , M iyuk i H , N agano H. e t al. P ro tec tive ru st laye r fo rm ed on wea the ring stee l by atmo sp he ric co rro sion fo r a qua rte r ofa cen tu ry. Co

23、 rro sion Enginee ring, 1994 , 1抵御基体金属的腐蚀 。我国耐候钢表面预处理技术尚处于起步阶段 ,应加大开发及使用的力度 。8参考文献陆匠心 ,李爱柏等. 宝钢耐候钢产品开发的现状及展望. 中国 冶金 , 2004 , 12Kae sche H. N ationa l A ssoc ia tion of Co rro sion Enginee rs. M eta llicCo rro sion, 1985M a sa to Yam a sh ita, H ideak i M iyuk i e t a l. Compo sitiona l grad ien t an

24、d ion se lec tivity of C r sub stititu ted fine goe th ite a s the fina l p ro2 tec tive ru st laye r on wea thering stee ly . Tetsu to H agane, 1997 , 7V e leva L , M a ldonado L. C la ssification of a tmo sp heric co rro sion in hum id trop ical c lim a te s. B ritish Co rro sion Jou rna l, 1998 ,

25、 1M a sah iro Yam amo to, H iro sh i Kih ira e t a l. Co rro sion re sistance of Ca - N i added wea the ring stee l in m a rine environm en ts. Te tsu to H anane, 1998 , 3Jeong W T, Hwang Y H , Yoo J Y, et a l. Com b ined effec t of Ca and Si on the sea side co rro sion p rop e rty of wea thering stee l. The 2 nd Ko rea - Ch ina Jo in t Sympo sium on A dvanced Stee l Techno logy. Po2 ha