有机化学课件(徐寿昌全)11

1、 第十一章第十一章 酚和醌酚和醌 酚的分类酚的分类 按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分 为一元酚为一元酚 和多元酚。和多元酚。11-1 酚的结构和命名酚的结构和命名酚酚 羟基（羟基（-OH）直接连在）直接连在苯环苯环上的化合物称为酚。上的化合物称为酚。CH2OH苯甲醇OH苯酚酚的命名酚的命名 以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。作为取代基。一元酚一元酚二元酚二元酚三元酚三元酚*带有优先序列取代基的命名带有优先序列取代基的命名：当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排

2、列次序的先后来选择序的先后来选择母体母体。取代基的先后排列次序为：。取代基的先后排列次序为：对羟基苯磺酸对羟基苯磺酸OHSO3H-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH(醇醇), -OH(酚酚), -SH, -NH2, NH, 叁键，叁键，-C=C-, -OR, -SR, -R, -X, -NO2SO3HClHOCH34-甲基甲基-5-羟基羟基-2-氯苯磺酸氯苯磺酸11.2 酚的制法酚的制法一、一、 从异丙苯制备从异丙苯制备CH3CH=CH2+H2SO4HCH3CCH3O2(),110 -120oC过氧化物CH3COCH3O

3、H75 - 85 oC稀 H2SO4OHCH3COCH3+1 : 0.6二、二、 从芳卤衍生物制备从芳卤衍生物制备当卤原子的当卤原子的邻位邻位或或对位对位有有强的吸电子基强的吸电子基时，水解反应容易时，水解反应容易进行。进行。单硝基芳卤单硝基芳卤注意反应注意反应条件！条件！ClONaNaCl2 NaOH+350 -370 oC, 20MPaCu 催化剂H2OONaHClOHNaCl+多硝基芳卤多硝基芳卤 硝基活化氯原子的原因硝基活化氯原子的原因分散中间体的负电荷：分散中间体的负电荷：三、三、 从芳磺酸制备从芳磺酸制备 碱熔法碱熔法缺点：成本高；当环上已有缺点：成本高；当环上已有-COOH、-C

4、l、-NO2 等基团时，则副反应多。等基团时，则副反应多。间二酚的制备间二酚的制备 -萘酚及其衍生物萘酚及其衍生物165酚的氢键酚的氢键酚与水分子之间的氢键酚与水分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键11-3 酚的物理性质酚的物理性质1. 除少数烷基酚除少数烷基酚(间甲苯酚间甲苯酚)外，多数为固体，在空气外，多数为固体，在空气中易被氧气氧化，产生杂质，使其带有颜色。中易被氧气氧化，产生杂质，使其带有颜色。2. 酚能溶于乙醇、乙醚及苯等有机溶剂，在水中的酚能溶于乙醇、乙醚及苯等有机溶剂，在水中的溶解度不大，但随着酚中羟基的增多，水溶性增溶解度不大，但随着酚中羟基的增多，水溶性增大

5、大。酚的红外吸收光谱酚的红外吸收光谱 酚同醇一样，由于酚同醇一样，由于OH的伸缩振动，在的伸缩振动，在3520 3100 cm-1 有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的CO伸缩振动不同：伸缩振动不同： 苯酚的红外光谱苯酚的红外光谱 对甲苯酚的红外光谱对甲苯酚的红外光谱 1. 酚的酸性酚的酸性O-H键容易离解。键容易离解。 极高的亲电反应活性极高的亲电反应活性O-H基对苯环的供电性。基对苯环的供电性。11-4 酚的化学性质酚的化学性质一、一、 酚羟基的反应酚羟基的反应 酚具有酸性的原因酚具有酸性的原因氧原子以氧原子以sp2（与醇醚不同）（与醇醚

6、不同）杂杂化轨道参与成键，它的一对未共用电子的化轨道参与成键，它的一对未共用电子的p轨道与苯环轨道与苯环的的6个个p轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了个公轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了O-H键，键，氢原子容易离解成为质子。氢原子容易离解成为质子。 酚具有极高的亲电反应活性的原因酚具有极高的亲电反应活性的原因氧原子的氧原子的p电子电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。反应活性。 醇与酚不同，没有电子的离域现象醇与酚不同，没有电子的

7、离域现象 苯酚的离域苯酚的离域 故酚可溶于故酚可溶于NaOH但不溶于但不溶于NaHCO3， 不能与不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出作用放出CO2， 反之反之,通通CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。于酚钠水溶液中，酚即游离出来。酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。PKa 17CH3CH2OHH2CO3OH 106.5OHONaOHOH+ NaOHHClNaHCO3NaCl+CO2+ H2OOHNa2CO3+X 利用醇、酚与利用醇、酚与NaOH和和NaHCO3反应性质的不同，反应性质的不同，可鉴别和分离酚和醇。可鉴别和分离酚和醇。 酚酸性的比较：酚酸性的比较：酚的芳环

8、上有取代基时，它对酚的酸性的影响？酚的芳环上有取代基时，它对酚的酸性的影响？OH吸电子基推电子基OHOHCH3OHOHNO2pKa10.2810.007.23 当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强； 连有供电子基团时，酚的酸性减弱。连有供电子基团时，酚的酸性减弱。OHNO2OHOMeOHClOHA)B)C)D)比较酚的酸性比较酚的酸性? ?苯环上取代基对苯酚酸性的影响苯环上取代基对苯酚酸性的影响吸电子基团的硝基愈吸电子基团的硝基愈多，酸性愈强。多，酸性愈强。pKapKa吸电子基团（硝基）使吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地羟基氧上负电荷更好地离域

9、移向苯环（诱导和离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。酸性增强。(1) 酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得(2) 二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得(3) 酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚有机合成中用有机合成中用来保护酚羟基来保护酚羟基 P4932. 酚醚的生成酚醚的生成3. 酯的生成酯的生成 酚与酸酐或酰氯作用可得酚与酸酐或酰氯作用可得酚与羧酸直接酯化困难酚与羧酸直接酯化困难邻、对位上有邻、对位

10、上有磺磺酸基团酸基团时，可同时时，可同时被取代被取代二、 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应黄色沉淀黄色沉淀1. 卤化反应卤化反应白色沉淀白色沉淀（低温，（低温，非极性溶剂）非极性溶剂）（注意：（注意：温度和氯用量，不用溶剂温度和氯用量，不用溶剂）2,4,6 -三氯苯酚三氯苯酚的生成的生成三氯化铁存在三氯化铁存在下下2,4,6 -三氯三氯苯酚能进一步苯酚能进一步氯化成五氯苯氯化成五氯苯酚酚五氯苯酚是橡胶制五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂，药物品的杀虫剂，药物2. 硝化反应硝化反应因因酚羟基酚羟基和和环环易被易被浓硝酸氧化浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化，产率很低，所以在氧化时要对时要对酚羟基酚

11、羟基进行进行保护保护（P493）邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏的方的方法分离法分离3. 磺化反应磺化反应OH(1) 醇或稀烃为烷基化剂醇或稀烃为烷基化剂4. 烷基化和酰基化反应烷基化和酰基化反应由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。克反应。注意：注意：在此在此一般不用一般不用AlCl3作催化剂作催化剂(易形成络合物易形成络合物ArOAlCl2).(2) 羧酸为酰基化剂羧酸为酰基化剂(3) 酰氯为酰基化剂酰氯为酰基化剂-Fries重排重排注意重排注意重排成酯反应和成酯反应和Fries重重排！但芳环上有间排！但芳

12、环上有间位定位基，如位定位基，如-NO2时酯不发生重排。时酯不发生重排。热力学控制热力学控制动力学控制动力学控制(1) 酸催化酸催化5. 与羰基化合物的缩合反应与羰基化合物的缩合反应酚的酚的邻邻、对对位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发生缩合反应，按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的生缩合反应，按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的高分子化合物高分子化合物。比 甲 醛比 甲 醛有更强的有更强的亲电性亲电性(2) 碱催化碱催化苯 氧 负 离苯 氧 负 离子 比 苯 酚子 比 苯 酚有 更 强 的有 更 强 的亲核性亲核性酚过量酚过量醛过量醛过量以上中间产物以

13、上中间产物相互缩合相互缩合生成生成酚醛树脂酚醛树脂其他酚其他酚(甲酚甲酚,二甲酚等二甲酚等)和醛和醛(乙醛乙醛,糠醛糠醛)也可缩聚相似的也可缩聚相似的酚醛树脂酚醛树脂.酚醛树脂酚醛树脂可用做可用做涂料、粘合剂及塑料涂料、粘合剂及塑料等。酚醛等。酚醛塑料又称电木塑料又称电木(电绝缘器材电绝缘器材)。三、三、 与与FeCl3的显色反应的显色反应一般认为反应生成了络合物一般认为反应生成了络合物不同的酚不同的酚呈 现 不 同呈 现 不 同的颜色。的颜色。凡具有烯凡具有烯醇 式 的 化醇 式 的 化合 物 也 有合 物 也 有这 种 显 色这 种 显 色反应。反应。如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇）如何证

14、明在邻羟基苯甲醇（水杨醇） 中含有中含有一个酚羟基和一个醇羟基？一个酚羟基和一个醇羟基？CH2OHOH答答：(1) 加入与加入与FeCl3，显色（蓝色），表明有酚羟基，显色（蓝色），表明有酚羟基 存在；存在；作业作业P270：第第7题题 (2) 将将邻羟基苯甲醇分别与邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和和NaOH作用作用，该物质不溶于，该物质不溶于NaHCO3而溶于而溶于NaOH，酸化后又能析，酸化后又能析出，表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。出，表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。(3)与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微酚微 溶于水）

15、。溶于水）。9. 由苯或甲苯和必要的无机或有机试剂合成下列化合由苯或甲苯和必要的无机或有机试剂合成下列化合物：物：C2H5OHOHOCH2COOHClCl11-5 重要的酚重要的酚 自学自学苯醌：只有苯醌：只有两个异构体两个异构体邻苯醌和对苯醌。邻苯醌和对苯醌。 醌类是醌类是 一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元 酚在结构和性质上有密切的联系。酚在结构和性质上有密切的联系。可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。11-8 苯醌苯醌邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得邻苯醌和对苯醌可由相应的二元

16、酚氧化制得 苯胺氧化可制得对苯醌苯胺氧化可制得对苯醌苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应。羰基反应，也可发生碳碳双键反应。1. 碳碳双键加成碳碳双键加成苯醌可与氢卤酸苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生氢氰酸和胺发生1,4-加成加成,生成生成1,4-苯苯二酚的衍生物二酚的衍生物.2,3,5,6-四溴环己二酮四溴环己二酮2. 1,4-加成加成对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟胺生成单对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟胺生成单肟肟（wo)或双肟。或双肟。与羟胺反应与羟胺反应苯醌单肟与对亚苯醌单肟与对亚硝基苯酚的互变硝基苯酚的互变3. 羰基加成羰基加成对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。 对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌醌氢醌，其缓冲溶液可用作其缓冲溶液可用作标准参比电极标准参比电极。 对苯二酚的水溶液中加入对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再，溶液先呈绿色，再变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。4. 还原反应还原反应 (黄色黄