ZnS电子结构的第一性原理研究

1、密级：内部ZnS电子结构的第一性原理研究The primary principle research of the ZnS electronic structure学 院：信息科学与工程学院 专 业 班 级：电子科学与技术0602学 号：学 生 姓 名：刘 杰指 导 教 师：于 慧 (讲师)2009 年 6 月毕业设计(论文)指导教师审阅意见题目：ZnS电子结构的第一性原理研究评语： 指导教师： 毕业设计(论文)评阅教师审阅意见题目：ZnS电子结构的第一性原理研究评语： 评阅教师： 毕业设计(论文)答辩成绩评定专业毕业设计(论文)第 答辩委员会于 年 月 日审定了 班级 学生的毕业设

2、计(论文)。设计(论文)题目： 设计(论文)说明书共 页，设计图纸 张。毕业设计(论文)答辩委员会意见： 成绩： 专业毕业设计(论文)答辩委员会主任委员 ： 摘 要ZnS是-族半导体材料中一种重要的半导体材料，它具有优异的机械性能和光学性能，其结构有闪锌矿(-ZnS)和纤锌矿(-ZnS)两种，均有着非常宽的带隙，具有优良的电光特性和广泛的应用前景，并已经为越来越多的人们所关注。从上世纪90年代开始，人们就已经对ZnS进行了大量的试验研究，近几年来ZnS材料更是倍受人们的关注。本文目的就是通过对一些典型材料的理论计算，从而对材料的实验研究进行一些理论解释、补充甚至预言的作用。第一性原理作为一种既

3、古老而又年轻的方法，在材料计算这个领域已经取得了很大的进展，目前大型高速电子计算机的应用，使得此理论研究的优越性越来越突出。本文即尝试利用计算机模拟技术，应用Materials Studio 4.0 CASTEP软件，通过使用第一性原理研究方法，对ZnS的电子结构和晶格参数等性质进行计算。并根据所计算的结果来预测材料的宏观特性，为发展和制备新型ZnS光电子材料体系提供理论参考。论文的主要内容如下：1、介绍了ZnS的结构、基本性质、研究现状和应用情况。讨论了我们的计算工具CASTEP及其理论基础。2、研究了纯ZnS的电子结构、光学性质以及键布居情况。计算了ZnS系统的能带结构、键布居参数、电子态

4、密度和吸收光谱。结果表明，ZnS为直接禁带半导体材料，其带隙为3.68eV。纯ZnS在能量低于4eV的范围内几乎没有吸收；由于价带与导带间的跃迁，在3.6eV(345nm)附近有强的带边吸收；吸收主峰位于8.3eV附近。ZnS晶体中Zn原子失去电子，为电子的给与体，S原子得到电子，是电子受主，且Zn原子与S原子形成的是共价键。3、分析了V掺杂情况下ZnS晶胞的电子结构、光学性质和键布居情况。结果显示，V掺杂为n型掺杂，掺杂后发生了Mort转变，系统从半导体变为金属。掺杂后系统的带隙变小，吸收边红移，并且在2.3eV(540nm)附近出现了新的吸收峰，在可见光区有较强的吸收。V所带正电荷为0.2

5、5e，比任何一类Zn原子都要小，同时SV键的共价性强，键长短。关键词：ZnS；电子结构；第一性原理AbstractZnS is an important semiconductor material of the- clan semiconductor materials, it has excellent mechanical properties and optical properties, its structure has two kinds, sphalerite (beta ZnS) and Spiauterite (alpha ZnS),both of them have ve

6、ry wide band, with excellent electo-optic properties and broad prospect of application, and has been for more and more people concerned. Since the 1990s, people have made lots of experiment of ZnS, In recent years, the experiment of ZnS materials has been more particularly.The purpose of this articl

7、e is through the theoretical calculation of some typical materials, and the experiments of materials, and even some theoretical interpretation of prophecy. The primary principle as an ancient and young method in the calculating area, material has made great progress, the large-scale application of h

8、igh-speed electronic computers, makes the theoretical study more prominent superiority.This article tried to use the computer simulation technology, application Materials Studio 4.0 CASTEP software, through the use of research methods, the primary principle of electronic structure and lattice ZnS pa

9、rameters calculated properties. According to the results of the calculation and the macroscopic properties to predict the materials for the development and fabrication, new ZnS photoelectron materials to provide theoretical reference system. The main contents of the papers are as follows:1, Introduc

10、es the structure and basic properties of ZnS, research status and the application. We discussed the computing tools - CASTEP and its theoretical basis.2 Study the electronic structure of pure ZnS, optical properties and the Mulliken. The system calculates the ZnS band structure, the Mulliken paramet

11、ers, electronic state density and absorption spectrum. The results show that ZnS is the direct semiconductor materials, the band gap for 3.68eV. Pure ZnS in energy 4eV below the range almost no absorption, Due to the price and the transition between the conduction band, at 3.6eV (345nm) near the edg

12、e with a strong absorption, Absorption peaks in 8.3eV nearby. Zn atoms of the ZnS crystals lost electronic, S atoms to get electronic, and Zn atoms and S atoms are covalent bond.3 Analyses V doping cases ZnS cell of the electronic structure and optical properties and the Mulliken. Results show that,

13、 V dope is a n-type doped, after doping ZnS has happened Mort transformation, the system change from semiconductors to metals. After the band gap system doped, absorbing boundary redshift, and in 2.3eV (540nm) near the emergence of a new area in the visible absorption peaks, strong absorption. V wit

14、h Positive charge of 0.25e, smaller than any other Zn atoms, and the covalent bond of V and S is strong; the length of the covalent bond is short.Keywords: ZnS, Electronic structure, The primary principle目录摘 要IAbstractII第一章 绪论11.1材料对人类生活和生产的重要性112 材料计算科学的理论简介和优点113 ZnS的结构和基本性质3131 ZnS的电子结构3132 ZnS的基

15、本性质314 ZnS材料的研究现状和应用8-94141 研究现状4142 应用415本论文的主要内容5第二章 计算工具及其理论基础621CASTEP简介622CASTEP软件的主要模块及其应用6221CASTEP软件的主要模块介绍6222CASTEP软件的基本应用823CASTEP 软件的主要理论9231密度泛函理论(DFT)9232赝势924 CASTEP软件的使用10241计算任务的设置10242结构优化任务的设置11243计算体系性质的设置11244计算结果的分析1125本章小结11第三章 纯ZnS材料的物理性质计算1231理论模型的构造1232仿真计算方法与基本参数设置15321计算方

16、法15322CASTEP软件基本参数设置1533仿真具体步骤17331态密度与能带结构17332布居数计算18333光学性质仿真1934结果和讨论19341能带结构和态密度19342 Mulliken布居分析21343光学性质分析2235本章小结22第四章 V掺杂ZnS系统的电子结构与光学性质2441引言2442基本模型构建2443结果与讨论25431能带结构和态密度26432 掺杂V的ZnS超晶胞Mulliken布居分析28433光学性质分析2944本章小结29第五章 结论与展望3051结论3052展望30附录32附1：纯ZnS的布居分析和键布居分析结果32附2：V掺杂ZnS超晶胞的布居分析

17、和键布居分析结果33参考文献35致谢37第一章 绪论1.1材料对人类生活和生产的重要性材料就是人类社会所能接受的、可经济地制造有用器件(或物品)的物质。材料科学的核心问题是材料的结构和性能的关系。它从事于材料本质的发现、分析和了解方面的研究，其目的在于提供材料结构的统一描绘或模型，以及解释这种结构和性能之间的关系。材料科学的研究对象为材料的结构和性能，结构可分为三个层次，第一层次为原子(离子)的结构，即原子中电子围绕原子核运动的情况；第二层次为原子在空间的排列，第三层次为材料的显微结构，即显微镜下所观察到构成材料的各相的组合图像。人类的发展历史和材料的发展密切相关，从旧石器时代人们懂得利用材料

18、到科技发达的现代社会，经历了新石器时代、青铜器时代，铁器时代、水泥时代、钢时代、半导体时代，现在人们正处于新材料时代。每一种材料的发现和利用，都使人类支配和改造自然的能力得到了提高，成为人类进步的一个里程碑。材料的发展在某种程度上决定了一个国家的发达水平，为现代社会的发展奠定了基础。新材料的发展是现代科学技术发展的先导。随着金属材料、无机非金属材料有机材料、复合材料的发展，材料工业的发展为现代社会的发展奠定了基础。以半导体材料为核心的计算机制造技术、以光导纤维为基础的光纤通讯技术、以超导材料为基础的磁悬浮技术以及以耐热轻质材料为结构材料的航空航天技术等，构成了现代科学技术的基础。新型材料、生物

19、工程和信息作为产业革命的重要标志，而新型材料的发展是产业革命的基础。新型材料的研究、开发与应用反映着一个国家的科学技术与工业水平。当今世界各国政府都非常重视材料的发展，20世纪80年代人们把新型材料、生物工程和信息作为产业革命的重要标志，世界上各国都把材料的研究放在非常重要的地位。例如，2000年1月美国提出“国家纳米技术计划”把纳米材料作为一个重点发展领域，我国的国家自然科学基金、863计划、973项目都将材料研究作为重点资助领域，对材料发展的重视使我国的新材料研究在某些方面达到了世界先进水平1。12 材料计算科学的理论简介和优点上个世纪30年代初，随着量子力学的发展，布洛赫、布里渊等人研究

20、了电子在晶体周期势场中的基本特性，提出了能带概念。威尔逊分析了金属和绝缘体能带的特征，指出了半导体中导带和价带分离，禁带宽度较绝缘体小，杂质和固体中的缺陷会对其电学性质有重大影响。固体能带论揭示了半导体的本质，为其后材料和器件的发展打下了坚实的基础2。能带理论是在量子力学基础上研究金属电导理论的过程中开始发展起来的一个近似理论。由于在固体中存在大量的电子，它们的运动相互关联，而且每个电子的运动都要受到其它电子运动的牵连，因此求解多电子系统的严格解显然是不可能的，能带理论就是单电子近似的理论，它把每个电子的运动状态看成是独立的在一个等效势场中的运动。在大多数情况下，人们最关心的是价电子，在原子结

21、合成固体地过程中价电子的运动状态发生了很大的变化，而内层电子的变化是比较小的，可以把原子核和内层电子近似看成是一个离子实。这样价电子的等效势场就包括离子实的势场和其它价电子的平均势场以及考虑电子波函数反对称性而带来的交换作用。实际上固体能带的计算远远没有一般固体物理教材上介绍的那么简单，那些方法均不适于真正固体的能带计算。近年来，Hobenberg、Kohn和Sham发展了局域密度泛函理论(LDA)3将多电子系统转化为单电子，用此理论对各类半导体和金属材料和结合能、晶格常数、体变模量的计算结果与实验符合得很好，成为近年来电子理论中的一项重要的成就。由于固体实验提供了大量的实验数据，使得能带理论

22、的实用性得到验证，因此理论也由对固体定性的普遍性规律探讨到对具体材料复杂能带结构的计算。在密度泛函近似的框架下有多种计算方法，通常被称为第一原理计算。基函数的选取方法在这类计算中起着重要的作用。从数学上讲，任何一个数学完备集都可以作为定态Schr6dinger方程的初始解，但如果要保证求解迭代过程不发散且能迅速收敛则需要精心构造基函数，不同的基函数在解Schr6dinger方程时有着不同的优点和缺点。第一性原理计算从研究材料的原子组分开始，应用量子力学及其它基本物理规律来计算材料的结构和各种各样实际材料的性能。最基本的计算模型中一般不包括经验参数，只涉及到元素周期表中各组分元素的电子结构。所涉

23、及到的物理规律包括量子力学基本方程Schrödinger方程、相对论效应、电磁相互作用、能量最低原理等。随着系统复杂性增加，第一性原理计算往往和其它模型分析计算整合在一起，构成多尺度的计算方法(muiti-scale computations)。基于第一性原理的材料计算已经广泛应用在凝聚态物理研究、量子化学研究、纳米元器件研究、材料性能提高的微观机制改进途径、低成本的新药物分子结构发现等领域。通过计算机模拟计算，研究人员可以对具体的实验或应用前景作前期性分析，过滤掉成功几率很小的设计。由此可以降低原材料及能源消耗、避免不必要的经费支出、提高项目运作的可靠性及经济效率。利用第一性原理对

24、几十、几百以至于成千上万的原子组成的多电子体系进行模拟计算，精确求解Schrödinger方程，计算体系总能量，并非易事，这与计算机运行速度有关。随着计算机CPU速度迅速地提高，计算机对各科学工程领域的介入也日益深化与显著。计算模拟工作也经常被称为计算机实验，它的重要性，可靠性，以及它的低成本投入等优点也愈来愈得到了人们的重视。此外，计算机模拟的确定性和可控性要比真正的实验工作优越得多，它可以对一个很宽范围内的量进行模拟计算，同时它也可以计算一些通过实验无法直接观测的量。计算机模拟工作的优越性在原子层次体现得最为明显，因为通常与单个原子相关的量用现有的实验室设备还几乎不能观察和测量。

25、当然，也不是说计算机模拟工作可以完全取代真正的实验工作，前者所测量的是基于一个物理模型的数据，而后者测量的是一个实际体系的数据。二者的工作可以很好的相互补充。实验工作不仅可以用来证明模拟工作的有效性，还可以指明计算模拟与实际体系发生的事件不相符之处，为理论模型的改进及计算模拟的发展指明方向。同样计算机模拟也可为实验指明一些预示性的结果，做一些实验难以开展的工作。因此采用计算机模拟研究材料学可使得我们能对材料中的物理和化学行为有着更深层次的理解，从而为材料在实际中的应用提供更为广阔的空间。13 ZnS的结构和基本性质131 ZnS的电子结构ZnS是一种重要的-族半导体材料4-6，具有两种相结构，

26、即低温相(-ZnS)和高温相(-ZnS)。-ZnS又称闪锌矿，其晶体结构为面心立方，每个Zn原子被4个S原子包围，每个S原子又被4个Zn原子包围，自然界中稳定存在的是闪锌矿结构。-ZnS又称纤锌矿，其晶体结构属于六方晶系，S原子作六方最紧密堆积排列，Zn原子占有其中12的四面体空隙。在材料学中，ZnS的空间群为F43m，Zn和S离子各自按面心立方密堆排列，二者沿空间对角线方向相互移动1/4体对角线长套构而成，互为四面体的体心，各自只占有其1/2的体心，Zn和S的配位数都是4，配位比为4：4，其晶格常数为：a=b=c=5.405Å，=90°7。132 ZnS的基本性质ZnS是

27、一种用途广泛的宽带隙II一族半导体光学材料，它具有优异的机械性能和光学性能，可以用来制作高速飞行器红外窗口，红外成像系统和多光谱精确制导系统的整流罩等。在1020的高温时，ZnS闪锌矿可以转变为纤锌矿，但低温情况下很难得到-ZnS。常用于发光材料的ZnS为闪锌矿结构。一方面，ZnS具有多种优异的性能。ZnS禁带宽(3.68eV)，在可见光及红外范围内分散度低，在812m波长范围内具有良好红外透过率，光传导性好。在0K时ZnS的带隙为325nm，室温(23)下其有效带隙为339nm左右。ZnS发光材料可以发出黄、绿两种基色光，是传统阴极射线管的重要组成部分。另一方面，ZnS材料自身的一些局限和缺

28、点，阻碍了它的进一步应用和发展。纯ZnS材料所能激发的光波范围有限，其颗粒形态、粒度大小及其分布对光电性能有较大影响，不规则的颗粒分布会使其发光效率降低，自身电阻高。在使用过程中，尤其是在低激发状态下，其表面会积累电荷，产生屏蔽作用，从而影响其发光性能。14 ZnS材料的研究现状和应用8-9141 研究现状从上世纪90年代开始，人们对ZnS进行了大量的试验研究。1994年Bhargava等人10发现，掺杂Mn2+后ZnS晶体具有很高的量子发光效率。Sambasivam等人11的研究表明掺杂Fe2+的ZnS系统在室温下具有铁磁性，且吸收边有蓝移现象。Anuja等人12的研究表明掺杂Cu的ZnS系

29、统出现了从纤锌矿到闪锌矿的相变等等。在此基础上人们发现，对ZnS采用适当元素进行掺杂活化，可以在禁带中产生附加能级，提高其发光质量、发光效率和扩展发射光谱范围等，使材料的光电性能得到改善，在光电学领域具有巨大的应用潜力。现阶段，ZnS材料掺杂改性的途径主要有两种：(1)通过向ZnS晶体中引入不同掺杂元素，改变其晶体结构。这种方法可以增强ZnS材料的导电能力，提高电子跃迁的带隙能，从而达到改进其光电性能的目的。(2)通过引入含掺杂元素的薄膜等外部限制条件，来控制ZnS材料本身的不利因素，以达到增大其导电性能和光透过率的目的。142 应用ZnS具有多种优异的性能，并在多个领域中得到了广泛应用：(1

30、)光电特性向ZnS基质中引入不同的掺杂元素，可以调节其在可见光范围内的发射波长。以ZnS为基质的显示器的发光颜色随添加物质的不同而变化，如ZnS中掺杂铥氟为蓝色；掺杂钐为红色；掺杂铽氟(添加氟化铽，可得波长5425nm及4875nm的光)为绿色；掺杂锰(添加氟化锰，发光波长为675nm)为黄橙色，掺杂锰后加滤光片为黄绿色；掺铒的硫化锌薄膜器件有电致近红外发光性能。因此，可以通过掺杂和控制其微粒尺度等手段来调控其发光效率、发光频率等，来实现分子水平上的掺杂，可望研制成蓝色发光器件，实现超高分辨率、超大屏幕显示。长春物理研究所研制的ZnS：Mn，Cu直流电致发光材料，达到了世界先进水平。它已用于文

31、字、符号、数字和计算机终端、自动模拟显示和雷达显示、大屏幕显示，这些高科技产品在交通、邮电、军事等工业部门得到了广泛应用。迄今为止，ZnS是粉末电致发光的最佳基质，应用于许多领域，如：它是重要的等离子及电致发光、阴极射线管(用于雷达、电视及示波器)、平板显示(如场发射显示)材料；应用于传感器，对)C射线、丫射线进行探测。(2)光催化特性 ，纳米ZnS是一种光子材料，能产生光子空穴，由量子尺寸效应带来的能级改变、能隙变宽可使其氧化还原能力增强，是一种优异的光催化半导体。 将纳米ZnS包裹在聚苯乙烯或二氧化硅上形成核-壳结构的纳米颗粒，再将核去掉做成空心小球，使其浮在含有有机物的废水表面，利用太阳

32、光可对有机物进行降解。日本、美国采用这种方法对海上石油泄露造成的污染进行处理。采用这种方法还可以添加到人造纤维中制成杀菌纤维，也可以将其粉体添加到陶瓷釉料中，使其具有保洁杀菌的功能。王文保等人研究发现ZnS对六种水溶性染料具有光降解脱色作用。(3)红外性能ZnS是种红外光学材料，在35m和8121m波段具有较高的红外透射率，且具有优良的光、机、热学综合性能，是飞行器最佳的红外观察窗口和头罩材料。(4)化工在化工生产中，ZnS材料主要应用于油漆和塑料。由于ZnS材料白色不透明，且具有不溶于水、有机溶剂、弱酸、弱碱的性质，因而成为油漆中的重要颜料；因ZnS为中性的白色，且易分散，不易团聚，具有良好

33、的光学性质，常用于阻燃剂、人造橡胶、热固塑料、热塑塑料、强化纤维玻璃以及分散剂。15本论文的主要内容本文应用第一性原理方法对ZnS的光学性质和电子结构进行了计算研究，可为进一步理解和改善其光电性质提供理论基础，为半导体新材料的开发提供理论依据和实验指导。本论文的具体内容如下：(1)介绍了ZnS的结构、基本性质、研究现状和应用情况。讨论了我们的计算工具CASTEP及其理论基础。(2)研究了纯ZnS的电子结构和光学吸收。计算了ZnS系统的能带结构、几何参数、电子态密度和吸收光谱。结果表明，ZnS为直接禁带半导体材料，其带隙为368eV。(3)研究了V掺杂ZnS系统的电子结构和光学性质。计算了掺杂系

34、统的能带结构、几何参数、电子态密度和吸收光谱，并对结果进行了分析。结果表明，V掺杂的ZnS系统在远紫外区有较强的吸收。第二章 计算工具及其理论基础21CASTEP简介本文的计算工作是在Materials Studio软件中的CASTEP计算程序下完成的。CASTEP是一种从头算量子力学程序，它基于密度泛函理论，利用总能量平面波赝势方法，用赝势代替离子势，通过平面波基组展开电子波函数，采用局域密度近似(Local Density Approximation，LDA)或广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation，GGA)13对电子-电子相互作用的交换关联能进

35、行校正。CASTEP计算程序是目前较为准确的电子结构计算方法。CASTEP适用于计算周期性的晶体结构，对于非周期性晶体结构一般采用特定的部分作为周期性晶体结构，建立单位晶胞后再进行计算。故CASTEP软件一般采用超晶胞模型，在周期系统中进行计算。CASTEP软件可以对晶体结构进行几何优化，得到晶胞稳定时的结构参数，通过计算超晶胞的总能和各孤立原子的总能可以得出晶体的结合能，通过计算电子分布密度和键布居来了解电荷转移情况、原子间的成键情况等。另外，还可以计算晶体及其原子的光学光谱、态密度和分态密度，对其相应的发光机制和电子机制进行分析研究。22CASTEP软件的主要模块及其应用221CASTEP

36、软件的主要模块介绍Materials Studio采用了大家非常熟悉的Microsoft标准用户界面，允许用户通过各种控制面板直接对计算参数和计算结果进行设置和分析。对于材料设计而言，Material studio的主要模块的功能介绍：1、CASTEP模块：CASTEP最先由英国剑桥大学凝聚态理论小组开发，它采用密度泛函理论模拟很大一类材料固体、界面和表面的性质。CASTEP基于总能量的平面波赝势理论，运用原子数目和种类来预测包括晶格参数、分子对称性、结构性质、能带结构、固态密度、电荷密度和波函数、光学性质。在硬件条件允许的范围内甚至可以模拟包含数百原子的大系统。2、Dmol3模块：Dmol3

37、是独特的密度泛函理论量子力学软件，可以研究气相、溶液、表面和固体系统。由于它独特的静电学近似，Dmol3一直是最快的分子密度泛函计算方法之一，使用非局域化的分子内坐标，可以快速优化分子和固体系统的结构。使用LST/QST算法和共扼梯度结合，Dmol3可以有效地搜索过渡态，避免了耗时的黑塞矩阵的计算。过渡态搜索功能可以应用于分子和周期系统。与上一个模块CASTEP相比，这个模块服务的对象往往是化学方面的研究，而CASTEP往往是材料学家们的首选。3、PDP模块：耗散系统粒子动力学(PDP)是动态模拟包含完备流体动力学相互作用的流体粒子。潜在的粒状粗糙性使得模拟跨越了传统分子模拟所达不到的长度和时

38、间(在相同硬件上)。Materials Studio中的PDP的实现包括了由原子模拟继承来的输入参数的详细指令。从更详细的输入模拟中引出输入数据意味着系统潜在的化学性质没有丢掉，而是明确地包含在PDP运行中。PDP采用周期性边界条件来有效模拟无限系统。封闭效应可以通过使用二维板观察出。Lees-Edwards边界条件可以用来模拟剪切系统。表面张力和临界胶束凝聚(critical micellar concentration)的性质也能获得，还有大量的可视化和数字输出。4、Discover模块：Discover提供了功能强大的原子模拟方法，适用于很大范围的分子和材料。Discover是Mater

39、ials Studio的“模拟引擎”。它集成了很大范围已被证明适用于分子设计的分子力学和动力学方法。它使用精心设计的经验力场作为基础，可以有把握的计算最小能量构象、分子系统一系列构象和动态轨道。Discover为AmorDhollsceu等模块提供了计算基础。周期性边界条件可以用来模拟固态材料，无论是晶态、无定型态或者是溶液。包罗万象的分析特点使得能够提取模拟的相关结构。5、Euilibria模块：Euilibria模块是用于确定有机分子和高聚物相图的强大模块。Euilibria模块使用基于吉布斯系综的蒙特卡诺模拟法为基础。这套工具可以计算纯组元在给定温度下汽-液共存点、二元和三元系在任意给定

40、温度和压强下汽液或液液共存点。临界常数工具可以根据补充的一系列纯组元的共存点预测临界点。使用这个强大的工具，依据Ising scaling ldw，从相图上已知的几个共存点就可以获得纯组元系统完整的相图。它也有计算任意给定温度下小分子的第二维里系数的功能。由于Euilibra完全集成在Materials Studio建模环境中，用户可以采用一下合理的模拟过程：首先画出组成分子自身，建立无定型原胞，接着进行蒙特卡诺模拟，最后计算完整相图。6、Forcite模块：Forck是分子力学模块，可以使用经典力学对任意分子和周期系统进行势能和几何优化计算。Forcite支持COMPASS、UFF和Drei

41、ding力场。藉由力场的广泛性，Forcite原则上能处理任何材料。几何优化算法提供了最速下降法、共扼梯度法、准牛顿法和完全牛顿Rhapson法，还提供了连续使用这些方法的灵巧方法。这使得可以准确地进行能量最小化计算。7、MesoDyn模块：MesoDyn一直是研究大系统介观尺度的动态方法。这种算法动态地跟踪由化学势梯度和Langevin噪音造成地组元的密度场变化。系统不同组元间通过计算的能量或者Flory-Huggins船参数的有效势来相互作用。它是牺牲原子水平上的细节换取大系统和长时间的。MesoDyn可以容易地研究微相分凝(microphasc separation)、胶束偏聚(mice

42、llar aggregation)和自组装等现象。确定几何行状地剪切和限制效应也可以研究。MessDyn的应用包括：油漆和乳液、化妆品和其它个人用品、金属高聚物混合材料、表面活性剂的溶解、复杂药物缓释物质和很多其它方面。8、Reflex模块：Reflex提供快速交互的粉末衍射数据模拟。使用Power Diffraction工具，模拟结构以图形显示，便于理解。模拟结构可以直接和试验数据比较。模拟结果可以在结构改变后立即更新，以便和试验结构实时比较。可以进行x射线、中子和电子衍射模拟。Power index工具可以自动或手动寻峰，使用TREOR90、DICVOL91、IT015或最新的X-Cell

43、程序索引并自动确定空间群。X-Cell是一个单独授权的工具，可以安装在Reflex模块中。Power Diffaction工具运行修改Pawley refinement Reitveld Refinement来最优化粉末衍射模拟参数和晶体结构以便使模拟结果和试验结果尽可能一致。改变诸如衍射性质、辐射种类、配置函数和试样参数等变量是直接通过Materials Studio对话框进行的。9、VAMP模块：VAMP是一个半经验的量子力学程序，用于模拟气相和溶液中的反应和性质。此程序已被优化的高度数值稳定和快速，即使对大分子系统的计算也十分有效。VAMP在几何和过渡态优化和静电学方面有很大改进。它可以

44、模拟溶解作用，计算偶极矩、极化率、电荷密度、静电势、热力学性质和C13化学位移等性质。222CASTEP软件的基本应用基于密度泛函平面波赝势方法的 CASTEP 软件可以对许多体系包括像半导体、陶瓷、金属、矿石、沸石等进行第一原理量子力学计算。典型的功能包括研究表面化学、带结构、态密度、和光学性质。它也能够研究体系电荷密度的空间分布和体系波函数。CASTEP 还可以用来计算晶体的弹性模量和相关的机械性能，如泊松系数等。CASTEP中的过度态搜索工具提供了研究气相或者材料表面化学反应的技术。总的来说，它可以实现：计算体系的总能； 进行结构优化；执行动力学任务；在设置的温度和关联参数下，研究体系中

45、原子的运动行为；计算周期体系的弹性常数；化学反应的过度态搜索等。除此之外，计算一些晶体的性质，如能带结构、态密度、聚居数分析、声子色散关系、声子态密度、光学性质、应力等。量子力学计算精确度高但计算密集。直到最近，表征固体和表面所需的扩展体系的量子力学模拟对大多数研究者来说才切实可行。然而，不断发展的计算机功能和算法的进步使这种计算越来越容易实现。与许多该领域一流专家一起工作推动固体量子力学发展，通过提供可方便直接进入上述CASTEP计算方法中。23CASTEP 软件的主要理论231密度泛函理论(DFT)所有量子力学第一性原理计算的最终目的都是通过求解薛定谔方程，来获得描述系统状态的电子波函数。

46、DFT所描述的电子气体交互作用被认为是对大部分的状况都是够精确的，并且他是唯一能实际有效分析周期性系统的理论方法。本研究涉及的主要问题是要确定固体材料中的电子能级，故可近似认为组成固体的所有粒子(原子核和电子)是在不随时间变化的恒定势场中运动，哈密顿算符H与时间无关，因此粒子的波函数也不含时间变量，粒子在空间的几率分布不随时间变化。这时，系统满足定态薛定谔方程，其表达形式是：H=E。密度泛函理论将多电子波函数和Schrödinger方程用简单的电荷密度(r)和相应的计算方案来代替，不但给出了将多电子体系简化为单电子问题的理论基础，同时也成为当今分子和固体电子结构和总能量计算的有力工具

47、。密度泛函理论的基本思想是：原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度的函数来描述。Thomas和Fermi首先在研究原子中电子结构时引入了这种思想，密度泛函理论则是建立在Hohenberg和Kohn关于非均匀电子气理论的基础上，对于无简并的基态它可以归结为两个基本定理14。定理一：不计自旋的全同费米子系统的外势场Vext(r)是粒子数密度(r)函数的唯一泛函(除了一附加常数外)。定理二：能量泛函E在粒子数保持不变的条件下对正的粒子数密度函数取极小值，并等于基态能量E0，即在条件(r)>0和(r)dr=N下，满足E=0时的为基态密度泛函，此时的能量等于基态能量E0。232赝势电子-离子

48、间的交互作用可以用赝势的观念来描述。CASTEP 中有两种赝势，一种是规范-守恒赝势(Norm-conserving pseudo potential) 15，另一种是超软赝势(ultra soft pseudo potential)16。Norm-conserving 赝势是相当有名的而且是经彻底验证的。在这种方法中，赝波函数在定义的核心区域的截止半径以上是符合全电子波函数的。它要求改造后的波函数其在截止半径Rc之内的总电荷量仍要等于未改造前Rc之内总量的大小，这样赝势的精确度能够大幅的提升。因此，我们取距原子中心Rc 处为划分点，赝势产生示意图Rc 以上波函数完全一样保留，而 Rc以内则对

49、波函数加以改造。主要是要把振荡剧烈的波函数改造成一个变化缓慢的波函数，而它需要是没有节点的。少了剧烈振荡不但允许只以相对很少的平面波来展开波函数，没有节点的（径向）波函数也意味着没有比它本征值更低的量子态来与它正交。求解内层电子的需要就自动消失了。我们以这样一个假的赝势能够在同样的本征值的情况下给出一价电子近似解，我们把它叫做是赝势 Vpseudo(Vp)17。在 CASTEP 中引用的是最佳化的方法，然而描述第一列（碳，氮，氧）或过渡金属（镍，铜，钯）等局域化价电子轨域的所需之截止能量仍然经常还是太高。norm-conserving 赝势能够在实空间或是倒空间的波函数来使用；实空间的方法提供

50、了对于系统而言比较好的可测量性。超软赝势(ultra soft pseudo-potential)其特色是让波函数变得更平滑，也就是所需的平面波基底函数更少。Vanderbilt所提出来的超软赝势的想法是不用释放非收敛性条件，用这样的方法来产生更软的赝势。在这个方法里，虚波函数在核心范围是被允许做成尽可能越软(平滑)，以至于截止能量可以被大大的减小。就技术上而言，这是靠着广义的正交条件来达成的。为了要重建整个总的电子密度，波函数平方所得到电荷密度必须在核心范围在加以附加额外的密度进去。这个电子云密度因此就被分成两个部分，第一部分是一个延伸是整各单位晶包平滑部分，第二部分是一个局域化在核心区域的

51、自旋部分。前面所提的附加部分是只出现在密度，并不在波函数。这和像LAPW那样的方法不同，在那些方法中类似的方式是运用到波函数。超软赝势(USP)产生算法保证了在预先选择的能量范围内会有良好的散射性质，这导致了赝势更好的转换性与精确性。本论文在计算过程中选取的是超软赝势。经验表明，与规范守恒赝势相比，超软赝势在预先设定的能量范围内具有良好的散射性质、可传递性，且具有更好的转换性与精确性。目前，超软赝势(USP)只适用于倒易空间的计算。24 CASTEP软件的使用241计算任务的设置在CASTEP软件中行任务设置，主要是通过Visualizer应用窗口中的工具条之一“Calculation”来进行

52、。我们可以更改工具框中的相应选项，来配置诸如：“电子选项”“结构优化选项”和“电子和结构性质选项”等。这几个选项是我们在运用CASTEP计算研究中非常重要的几个技术参数。其中，“电子选项”是很多其它计算任务也要涉及的。在CASTEP中还有如动力学、结构优化、弹性常数、过渡态等计算的设置。在程序运行之前，从研究的问题出发，要将软件中关键的一些任务参数设置成符合计算需要的值，我们才能得到所期望的运算结果。在利用 CASTEP做有关能量、动力学、结构优化、弹性常数、过渡态等计算时，必须对电子选项进行设置。在电子选项中主要有精度设置、交换-关联函数的设置、赝势的设置、截断能的设置K点的设置。242结构

53、优化任务的设置结构优化是CASTEP计算中经常要进行的计算任务，特别是想要计算所关注体系的各种性质的时候，必须首先进行结构优化的计算，在得到结构优化结果文件以后，才能进行性质的计算。所以，正确的设置结构优化的参数是非常重要的。在CASTEP软件中，有四个参数来控制结构优化的收敛参数，第一个是能量的收敛精度，单位为eV/atom，是体系中每个原子的能量值；第二个是作用在每个原子上的最大力收敛精度；第三个是最大应变收敛精度，单位为GPa；第四个是最大位移收敛精度，。这些收敛精度指的是两次迭代求解之间的差，只有当某次计算的值与上一次计算的值相比小于设置的值时，计算才停止。243计算体系性质的设置在C

54、ASTEP中可以计算体系的性质，如能带结构、态密度、聚居数分析、声子色散关系、声子态密度、光学性质、应力等。在计算能带和态密度这两项的计算设置之前，必需先进行自洽计算得到基态能量，而结构优化能够做到这一点，所以要在计算能带和态密度之前对体系进行结构优化。244计算结果的分析如果计算时把计算模型取名为ZnS，能带计算完成后，会有名为*.castep文件生成。首先在Visualizer界面中把该文件打开，接着点击Visualizer应用窗口中的工具条 “Analysis”就会有对话框出现。该对话框中的“Scissors”选项是剪刀工具，可以把能带作一个微调。选择图形显示的方式，分为点、线、点线结合

55、三种。若选择线“Line”，在计算了能带以后，可以同时把总的态密度显示出来。然后选中“view”按扭，则在Visualizer界面中会显示能带和对应的总的态密度图，得到的能带和总的态密度图还可以导出到如origin软件中进行处理，以利于更直观的分析。25本章小结本章中，我们主要讨论了CASTEP计算工具的功能和其基本理论依据。并简要介绍了CASTEP软件的一些基本操作及数据分析方法。第三章 纯ZnS材料的物理性质计算在上一章中，我们讨论了CASTEP计算工具的功能和其基本依据基于密度泛函理论的第一性原理方法。在本章中，我们将用第一性原理计算理想ZnS的基本性质，讨论锌原子和硫原子的价电子对Zn

56、S态密度的贡献，并给出ZnS的态密度与能带图。31理论模型的构造闪锌矿ZnS结构的空间群为F-43M(216)，晶格常数a=b=c=0.54093nm，=90°，体对角线l4处为S原子，八个顶角和六个面心为Zn原子。其2×1×1超晶胞结构如下图所示，共16个原子 (考虑到计算效率，本章所有计算均采用1×1×1的超晶胞模型) 。图3.1 ZnS的2×1×1超晶胞结构图，(黄色球代表O原子，灰色球代表Zn原子)首先运行MS Modeling软件，根据其默认提示创建一个新文档，得到图3.1所示的界面：图3.1 MS Modeling软件打开界面接着点击File中New Project ，将