第2章 自由基之缩聚反应

1、macromolecle macromolecle chemistrychemistry 高分子化学高分子化学教材：教材：高分子化学高分子化学潘祖仁主编潘祖仁主编 主讲教师：倪才华、江金强主讲教师：倪才华、江金强2.3 2.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学Kinetics of Free Radical Polymerisation自由基聚自由基聚合反应的合反应的 动动 力力 学学聚合速率聚合速率相对分子质量相对分子质量实用上为生产控制提供依据实用上为生产控制提供依据理论上探明聚合机理理论上探明聚合机理 研究内容研究内容 研究目的研究目的2.3.1 概述概述 注注：聚合速率随聚合速

2、率随时间变化，其变时间变化，其变化常用转化率化常用转化率- -时时间关系曲线表示间关系曲线表示！自由基聚合反应转化率自由基聚合反应转化率- -时间关系曲线图时间关系曲线图诱导期诱导期初期初期中期中期后期后期tS型型2.3 2.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学诱导期诱导期: :初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。 初期初期：单体开始正常聚合，转化率在单体开始正常聚合，转化率在510以下（研究聚合时）或以下（研究聚合时）或1020（工业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关（工业上）以下阶段称初期；此

3、时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。系，聚合恒速进行。中期中期：转化率达：转化率达1020以后，聚合速率逐渐增加，出现以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速自动加速现现象，直至转化象，直至转化 率达率达5070%，聚合速率才逐渐减慢。，聚合速率才逐渐减慢。 后期后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90100。2.3 2.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学自动加速效应自动加速效应（autoacceleration effect）: 又称又称凝胶化效应凝胶化效应。在自由基聚合反应中，由于聚合体。在自

4、由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象2.3 2.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学聚合动力学聚合动力学(Kinetics of Polymerisation)：主要研究：主要研究聚合速率、相对分子质量与引发剂浓度、单体浓度、聚合聚合速率、相对分子质量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素定量关系。温

5、度等因素定量关系。聚合速率聚合速率(rate of polymerization)：指单位时间内消指单位时间内消耗单体量或生成聚合物量。常以单体消耗速率耗单体量或生成聚合物量。常以单体消耗速率(dM/dt)或聚合物的生成速率或聚合物的生成速率(dP/dt)表示，以前者的应用为多。表示，以前者的应用为多。2.3.2 聚合动力学研究方法聚合动力学研究方法 2.3 2.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学说明：组成自由基聚合的三步主要基元反应：组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发链引发、链增长链增长和和链终止链终止对总聚合速率均有所对总聚合速率均有所贡献；贡献；链转移反应链转移反应一般不

6、影响聚合速率。一般不影响聚合速率。2.3 2.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学聚合速率的测定方法聚合速率的测定方法直接法（常用沉淀法测定聚合物量）直接法（常用沉淀法测定聚合物量） 加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出单体，使加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出单体，使聚合中断，然后经分离、精制、干燥、称重等程序，聚合中断，然后经分离、精制、干燥、称重等程序，求出聚合物的质量求出聚合物的质量。 缺点：无法即时观测，步骤繁琐、结果缺点：无法即时观测，步骤繁琐、结果存在多重偏差！存在多重偏差！2.3 2.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学2.3 2.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反

7、应动力学间接法（常用膨胀计法测定比体积）间接法（常用膨胀计法测定比体积） 测定聚合过程中测定聚合过程中比容、粘度、折光率、吸比容、粘度、折光率、吸收光谱收光谱等物理性质的变化，间接求出聚合物量，等物理性质的变化，间接求出聚合物量，从而可得到聚合速率。最常用的是比容的测定从而可得到聚合速率。最常用的是比容的测定膨胀计法膨胀计法。聚聚合合速速率率的的测测定定方方法法膨胀计示意图膨胀计示意图1-容量约10 mL2-标准磨口3-弹簧夹4-刻度毛细管 直径约1 mm 长500 mm2.3 2.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学膨胀计法测定原理：膨胀计法测定原理： 利用聚合过程的体积收缩与转化率

8、的线性关系利用聚合过程的体积收缩与转化率的线性关系。随聚合反应发生，分子间形成了键。虽反应时，从随聚合反应发生，分子间形成了键。虽反应时，从键变为键变为键，键长有所增加，但键，键长有所增加，但低分子间力转变低分子间力转变成链节间的共价键成链节间的共价键，比未成键前单体分子间距离要，比未成键前单体分子间距离要短得多。短得多。 2.3 2.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学CCCC+CCCC0.144nm0.144nm0.3-0.4nm0.154nm 体系体积随聚合反应进行而收缩。实验证明，体系体积随聚合反应进行而收缩。实验证明，当一当一定量单体聚合时定量单体聚合时，体系体积收缩与单体转

9、化率成体系体积收缩与单体转化率成正比正比，所以测定不同聚合时间体积，可计算聚合速率。，所以测定不同聚合时间体积，可计算聚合速率。 加成聚合所制产品一般应考虑体积收缩因素加成聚合所制产品一般应考虑体积收缩因素 2.3 2.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学聚合过程的体积不收缩或膨胀：聚合过程的体积不收缩或膨胀：1)1) 开环聚合的结果是开环聚合的结果是间隔数增加间隔数增加2)2)所制材料，如涂料等不会出生皲裂所制材料，如涂料等不会出生皲裂 2.3 2.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学测试步骤：测试步骤：1) 首先确定单体完全聚合时体积收缩率，即聚合时首先确定单体完全聚合时体

10、积收缩率，即聚合时间为间为0和至聚合体积不再变化时和至聚合体积不再变化时(tp )的比例的比例(K)2) 以此为基础确定聚合时间以此为基础确定聚合时间t的体积收缩率的体积收缩率3) 绘制体积收缩率与反应时间曲线，并将以上转化绘制体积收缩率与反应时间曲线，并将以上转化为单体聚合速率曲线为单体聚合速率曲线 2.3 2.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学 研究研究聚合聚合初期初期（通常转化率在（通常转化率在510以下）以下）聚合速率聚合速率与与引发剂浓度引发剂浓度、单体浓度单体浓度、温度温度等参数间等参数间的的定量定量关系。关系。2.3.3 自由基聚合微观动力学自由基聚合微观动力学2.3

11、2.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学自由基聚合反应转化率自由基聚合反应转化率- -时间关系曲线图时间关系曲线图诱导期诱导期初期初期中期中期后期后期tS型型该匀速阶段：该匀速阶段：1) 体系组成单体、引发剂、引发剂自由基、体系组成单体、引发剂、引发剂自由基、增长链、死聚合物链增长链、死聚合物链2) 三种基元反应链引发、增长、终止三种基元反应链引发、增长、终止3) 链转移不考虑链转移不考虑 2.3 2.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学基元反应速率分解：基元反应速率分解：1) 链引发反应（引发剂、单体、引发剂自由基、链引发反应（引发剂、单体、引发剂自由基、单体自由基）单体自由

12、基）2) 链增长反应（单体自由基、增长链自由基）链增长反应（单体自由基、增长链自由基）3) 链终止反应（增长链自由基、死聚合物）链终止反应（增长链自由基、死聚合物） 2.3 2.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学链引发反应：链引发反应：2.3 2.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学t=0 I0 0 M0 0 t=t It 2I0-It Mt M0-Mt Ri = dM/dt = 2kdI增长反应特征：增长反应特征：1) 慢引发慢引发 2)引发剂与单体比例引发剂与单体比例一般一般 2% 3)存在引发剂效率问题存在引发剂效率问题链增长反应：链增长反应：2.3 2.3 自由基聚合

13、反应动力学自由基聚合反应动力学t=0 0 M0 0 0 t=t Mt Mt M2t 、M3t、 M4t、 Rp = dM/dt = kpMM增长反应特征：增长反应特征：1) 快增长快增长 2) 链增长中心处于单体链增长中心处于单体的包围中的包围中 3) 存在不同结构单元数目的活性中心存在不同结构单元数目的活性中心 等活性理论：使所有自由基具有相同的反应活性、不考虑聚合物长链对其反应活性的影响2.3 2.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学链终止反应：链终止反应：2.3 2.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学t=0 0 0 t=t Mt Mn Rp = dMn/dt终止反应特征：终止反应特征：1) 处在处在匀速聚合匀速聚合反应阶段反应阶段 2) 存在存在歧化终止歧化终止和和耦合终止耦合终止两种类型两种类型 稳态处理：聚合体系自由基浓度维持不变、即链引发和链终止速率相等，Ri Rt，构成动态平衡。2.3 2.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学2.3 2.3 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学歧化终止歧化终止t=0 0 0 0 0 t=t Mt Mt Rt = dM