飞秒激光烧蚀电感耦合等离子体质谱法在CuIn,GaSe2薄膜太阳能电池定量分析中的应用

1、.飞秒激光烧蚀电感耦合等离子体质谱法在Cu(In,Ga)Se2薄膜太阳能电池定量分析中的应用研究结果表明，利用飞秒激光烧蚀-电感耦合等离子体质谱法可以对太阳电池薄膜的成分进行高精度的定量分析。结果表明，在飞秒激光束（ = 1030 nm, = 450 fs）扫描CIGS表面时，采样条件对扫描结果有较大的影响。在最佳采样条件下测得的fs-LA-ICP-MS信号，通常与电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测量的参考浓度呈一条校准直线。fs-LA-ICP-MS预测的铜、铟、镓、硒元素的浓度比准确度较高，达到ICP-OES测定值的95% - 97%。. v.1. 引言Cu(In,Ga)Se2

2、(CIGS)太阳能电池具有电池效率高(N20%)、长期稳定性好(1)、制造成本低(3)等诸多吸引人的特性，因此人们对CIGS太阳能电池的性能进行了大量的研究。影响CIGS薄膜太阳能电池性能的因素有：通过正面接触的光传输、缓冲层的材料和厚度、吸收层的组成、薄膜的生长过程、反接触材料等。在薄膜生长方面，为了提高CIGS的质量和降低生产成本，尝试了多种方法，例如蒸发和溅射混合工艺、CIGS纳米涂层、真空电沉积等。对不同工艺生产的CIGS的结构和表面形态的信息也很有兴趣。除了制造工艺外，CIGS薄膜的主要组成元素(Cu、In、Ga和Se)的组成也被认为是决定CIGS太阳能电池电学和光学性能的重要因素。

3、因此，近年来对CIGS薄膜元素组成分析的研究越来越多。利用俄歇电子能谱、x射线光电子能谱、能量色散x射线光谱、电感耦合等离子体发射光谱、二次离子质谱等多种分析技术对CIGS薄膜的化学成分进行了分析。然而，根据所采用的分析方法，该技术的准确性、测量时间、空间分辨率和可用性存在显著差异。原则上，一种快速、准确、可靠、易于在器件开发或制造过程中用于CIGS太阳能电池评估的技术是太阳能电池研究人员和工业界最渴望的。薄膜太阳能电池的分析是激光烧蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)的特性得以有效应用的应用领域之一。LA-ICP-MS是一种功能强大的元素分析方法，具有实时分析、样品消耗少、无样品制

4、备、浪费少、对有毒样品接触少等优点。相应地，LA-ICP-MS也被广泛应用于地球化学、法医学、环境科学、半导体、生物医学、核不扩散检测等领域。飞秒(fs)激光与ICP- ms (fs- LA -ICP- MS)的耦合已被证明是最精确的分析方法之一，因为它具有近化学计量剥蚀的能力，并能产生易于在ICP中激发的单分散纳米颗粒。通过减少与粒度分布和基质相关的误差，fs激光显著提高了LA-ICP-MS的分析性能。在这项工作中，我们报告了对CIGS太阳能电池薄膜的fs-LA-ICP-MS分析结果。结果表明，通过合理选择采样参数，可以准确地检测CIGS薄膜的元素浓度。利用ICP-OES验证过的参比物质，生

5、成组成元素的fs-LA-ICP-MS信号比值的校准曲线，对其准确性进行了分析。2. Experimental details实验细节2.1. CIGS film preparationCIGS薄膜制备用于实验CIGS薄膜样品在附有1m厚Mo层的钠钙玻璃作为衬底用三步共蒸发法制作的。通过控制Ga和In的蒸发通量，制备了Ga/In比值不同的CIGS薄膜，这些样品的详细制作工艺在其他地方有报道。然后，用ICP-OES (Verian, 720-ES)对制备的CIGS薄膜的In、Ga、Se进行了验证，用原子吸收光谱(Thermo Scientific, iCE 3000)对Cu进行了验证，结果如表1所

6、示。用扫描电子显微镜(SEM) (Hitachi, S-4800, 工作电压= 15 kV)的截面图测量了CIGS层和Mo层的厚度。2.2. fs-LA-ICP-MS systemfs-LA-ICP-MS系统商用激光剥蚀系统(Applied spectrum Inc.， J100，脉宽= 450 fs，波长= 1030 nm)与ICP-MS (Thermo Scientific, XSERIES 2)耦合用于fs- LA -ICP-MS测量。样品表面的激光光斑直径和激光能量密度被分别设定为约30m和19.53 J / cm2。CIGS薄膜样品在He作为载气以0.9 L·min1的流速

7、供应的样品室中剥蚀。剥蚀的物质被He气体以0.9 L·min1的速率带入Ar补充气体中。ICP-MS的实验设置为正向功率为1400 W，用于等离子体和辅助气体的Ar流量分别为13和0.7 L·min1，L1、L2和L3透镜的提取电压分别为- 82、- 1150、- 80和- 195 V。在时间分辨模式下获得了6种同位素的ICP-MS测量值，并将ICP-MS各响应与背景扣除相结合，得到各同位素的平均响应。. v.表1 CIGS薄膜样品的浓度和厚度样品号浓度（wt%）浓度比厚度（nm）CuInGaSeGa/ InCIGSMo125.7223.313.0547.920.13117

8、20982225.3120.914.8248.960.2311885991325.5019.407.4147.690.3822175967425.5916.828.1649.430.48520201100525.7717.279.1447.820.52918851085625.4315.1810.9148.490.71913581100726.3213.1212.9747.590.9891335933. v.3. Results and discussion结果与讨论3.1. Effects of sampling conditions采样条件的影响图1. (a) CIGS膜上连续剥蚀10个剥

9、蚀坑时的瞬态fs-LA-ICP-MS响应（样品3号）（重复率=5Hz，扫描速度=300m/s）；(b)在不同剥蚀条件下测得的71Ga同位素信号。在fs-LA-ICP-MS检测中，ICP-MS的响应敏感地随剥蚀条件而变化。在检测中系统设定了激光光斑大小和能量，激光重复频率和扫描速度变化X围为5 500Hz和10 - 500m/s，研究剥蚀条件的影响。根据重复频率和扫描速度的组合，每个激光点上重复脉冲的数量从0变化到大约30个脉冲。图1 (a)表明，在重复率条件5Hz和扫描速度300 m/s条件下，获得四种主要元素的每秒综合计数(ICPS)。在这个条件下，在用白光干涉显微镜（Zygo New Vi

10、ew 6000）测量的陨石坑的横截面剖面（图1(a)插图）上，观察到脉冲之间没有重叠，剥蚀坑深度远小于2m。图1中每个同位素剖面(65 Cu，115In，71Ga，和82Se)代表了延扫描方向的十个剥蚀点的累计信号，整个剥蚀大约需要2s (总剥蚀体积400m3)。23Na信号是CIGS膜生长过程中钠钙玻璃中扩散的钠元素。图1(a)所示的ICP-MS响应的准确性和精密度与剥蚀条件密切相关。Gonzalez等人的30报告说，即使在相同数量的重复脉冲下，如果扫描速度和重复频率发生变化，ICP-MS信号强度和剥蚀坑轮廓也会发生变化。ICP-MS响应变化的主要原因是激光与材料相互作用过程中粒子特性的变化

11、，如粒子尺寸和尺寸分布。剥蚀条件对ICP-MS分析性能的影响可以通过计算ICP-MS响应曲线的时间相对标准偏差(TRSD)来检验，TRSD代表了短时信号波动对时间响应的影响。TRSD的改善与重复脉冲激光剥蚀过程中更一致的粒径分布和颗粒化学成分有关。图1(b)为不同脉冲重复率和扫描速度下测量的71Ga瞬态ICP-MS信号。注意，在相同的重复率下，71Ga的信号强度随着扫描速度的增加而增加。这个结果与Gonzalez等人的结果相似。在固定重复率下，低扫描速度下的低信号强度归因于粒子在表面上的积累，由于激光束的吸收/扩散而降低了烧蚀和/或传输效率。在固定扫描速度为300m/s时，71Ga的信号强度随

12、着重复频率的增加而增加，这可能是由于剥蚀质量的增加。图2(a)为不同扫描速度和重复频率组合下71Ga的ICPS和TRSD平均值。在相同的重复频率下(见10Hz的情况)，信号强度和TRSD最初随着扫描速度的增加而提高，但当信号强度接近最大值时，信号强度和TRSD进一步变差。同样的趋势也出现在82Se上，如图2(b)所示。基于这些结果，为在本研究中实现高ICP-MS信号和低波动，将重复率200Hz和扫描速度为500m/s选为最优采样条件。图2. (a) 71Ga和(b) 82Se信号在不同采样条件下ICPS强度和TRSD的变化(3号样品)(数据点旁边的值表示TRSD和扫描速度)3.2. posit

13、ional analysis of CIGS thin filmCIGS薄膜的成分分析图3展示在激光重复频率为200Hz，扫描速度在500m/s条件下，CIGS太阳能电池薄膜的剥蚀坑和剥蚀坑横断剖面图。激光束扫描样品的图形为以行间距为14.3m的200m×200m面积的折形图。在这种条件下，一个矩形剥蚀坑的完全剥蚀大约需要6.65秒。矩形剥蚀坑的横剖面显示，由于剥蚀颗粒的堆积，剥蚀坑之间的表面显著升高。因为图3中CIGS层的厚度仅为2.2m，剥蚀坑深度(6m)不仅对CIGS层取样，也对Mo层和部分SLG衬底采样。图3. CIGS薄膜上剥蚀坑和横断面的扫描电镜图（3号样品）（重复速率=

14、200Hz，扫描速度=500m/s）每个CIGS样品在3×3个剥蚀坑阵列上重复相同的fs-LA-ICP-MS测量，然后用9个矩形剥蚀坑的平均值表示每个样品的ICP-MS同位素信号。图4展示了在重复速率=200Hz，扫描速度=500m/s条件下，CIGS太阳能电池薄膜九个矩形剥蚀坑的四个主要元素65Cu，71Ga，82Se，115In同位素的ICP-MS响应。结果表明，在9个矩形剥蚀坑上，ICP-MS的瞬态响应是一致的，说明CIGS薄膜在空间上具有均匀的元素组成。ICP-MS的详细时间响应曲线可以从图4中第一个剥蚀坑的信号中找到。图4中65Mo的测量结果表明，在此条件下剥蚀不仅发生在C

15、IGS层，还发生在Mo层。图4中9个剥蚀坑同位素信号的ICPS强度的相对标准偏差(RSD)估计在1.36.8%以内，这意味着在最佳的采样条件下，可以使用fs-LA-ICP-MS进行高重复性的测量。相比之下，剥蚀时的重复频率和扫描速度分别降低为5Hz和300m/s时，图1（a）的插图中所示，在剥蚀深度几乎与CIGS膜厚度相同的情况下，来自十次检测的平均信号的RSD值增加到5.818.6%。在这种减小重复率和扫描速度条件下，再现性的差被认为与上文讨论的粒子特性的变化有关。图4. 9个采样矩剥蚀坑(3号样品) 65Cu、71Ga、82Se、115In和95Mo同位素的瞬态fs-LA-ICP-MS信号

16、由于每个CIGS样品的厚度与其他样品不同，如表1所示，每个样品中元素的剥蚀质量不仅与元素浓度成正比，而且与样品厚度成正比。因此，ICP-MS同位素信号的绝对ICPS不可能与每个样品的元素浓度直接相关。另外，由于元素间的ICPS比值应与每个CIGS样品的元素浓度比值成比例，因此测量的fs-LA-ICP-MS信号应根据组成元素的相对浓度进行校准。由于在CIGS太阳能电池样品中Cu和Se的浓度分别几乎保持在25%和50%左右，这些元素作为生成校准曲线的内标。由于Ga/In比值是决定CIGS太阳能电池效率的关键因素，因此建立了Ga/In比值的校准曲线。图5为最佳采样条件下由ICPS比数据建立的Ga/C

17、u、In/Cu、Ga/Se、In/Se、Ga/In的校准曲线。由图5可知，得到的校准曲线与ICP-OES测得的元素浓度比值具有良好的线性相关关系。除In/Se比(0.96)外，校准曲线线性拟合的R2值接近或超过0.99。采用ICPS比值而不是绝对强度，9个测量值的RSD值平均下降到2%以下(Ga/Se最大3.24%)，如表2所示。这些结果证实了fs-LA-ICP-MS测量为CIGS膜的成分分析提供了准确的校准结果。图5. fs-LA-ICP-MS检测ICPS比的校准曲线：（a）Ga/Cu和In/ Cu，（b）Ga/Cu和In/ Cu，（c）Ga/In（数据点旁边的数字表示样品号）表2. 9个测

18、量值的ICPS比值的相对标准偏差样品号相对标准偏差（%）Ga/CuIn/CuGa/SeIn/SeGa/In11.062.401.851.102.3021.111.341.851.811.4831.660.861.551.121.2541.321.701.832.072.0751.521.693.242.651.3861.491.621.541.421.1571.901.482.001.221.87平均值1.441.581.981.631.64为了评价预测浓度的准确性，利用fs-LA-ICP-MS实测数据进行交叉验证。例如，为了从fs-LA-ICP-MS数据中计算样品1中Ga/In的浓度比，将图

19、5(c)中样品27 (y2 7)的ICP-OES测得的浓度比被拟合成一个线性方程作为ICPS（x）比值的函数（y27=a+bx），不考虑样品1。然后，利用y27=a+bx方程和测得的样品1 的ICPS比值，预测样品1的浓度比(Ga/In)，用ICP-OES测得的浓度作图。对所有样品和五种不同的校准曲线重复相同的步骤，结果如图6所示。交叉验证预测的浓度比与ICP-OES的实测值之间的接近性由表3总结的图6中的R2、斜率、截距值进行了评估，值分别为1、1、0，为完全相关。校准曲线的均方根相对误差用以下方程计算，其中CICP-OES为ICP-OES测量的浓度比，Cdetermine为交叉验证程序预测的浓度比。表3中RMSRE计算结果表明，使用fs-LA-ICP-MS可以预测CIGS薄膜中任意两种成分元素的浓度比，其置信度约为ICP-OES测量浓度比的95%97%。（1）表3 交叉验证结果的线性拟合参数和RMSRE元素比R2斜率截距RMSRE(%)Ga/Cu0.9971.003-0.0022.87In/Cu0.9720.9810.0133.20Ga/Se0.9820.9720.