低能质子在半导体材料Si和GaAs中的非电离能损研究(

1、低能质子在半? 导体材料?Si 和 G?aAs 中的 非? 电离能损研? 究 (唐欣? 欣 1)2)?罗文芸?1)? 王朝? 壮 1)2)?贺新福?2)3) 查? 元梓1)?樊胜3)?黄小龙3)?王传珊 ?1)1 ) (? 上海大学射? 线应用研究? 所，上 海? 201?800)2?) (上海 大? 学，理学院? ，上海2?00444? )3)? (中国原子? 能科学研究? 院，北 京? 102?413)?非电离能损(NIEL)引起的位移损伤是券致空间辐射环境中新烈光电器件失效的 主要 因? 素。由于低? 能时库仑相? 互作用占主? 导地位，一? 般采用Mo?tt-R?utherf?ord

2、微 分?散射截面，? 但它没考虑? 核外电子库? 仑屏蔽的影? 响。为此，? 本文采用解? 析法和基于?Mont?e-Carl?o 方法的 ?SRIM 程序? 计算了考虑? 库仑屏蔽效? 应后低能质? 子在半导体? 材料Si? GaAs中的NIE?, SRIM程序在计算过程中采用薄靶近似怯,并与其他作者的计 算数据和实验数据进行了比较。结果表明：用SRIM程序计算N?EL时采用薄靶近 似法? 处理是比较? 合理的，同? 时考虑库仑? 屏蔽效应后? 的 NIEL? 较没考虑前? 要小，这在?航天设计中? 有着重要的? 意义。?关键词：低? 能质子，非? 电离能损，? 硅，砷化 镓?PAC?C:

3、876?0P， 2?540C ?1.引言应? 用于卫星或? 空间飞行器? 的电子器件? 和光电器件? 在长时间受? 到空间辐射? 后，性能逐?渐降低或失? 灵，严重时? 可能导致整? 个电子学系? 统瘫痪?1。辐射效? 应包括总剂? 量效应、单? 粒子效应和? 位移损伤效? 应。其中非? 电离能损(? NIEL )? 引起的位移? 损伤是导?致空间辐射环? 境中新型光? 电器件失效? 的主要因素? 2 。?传统的研究? 只注重不同? 辐射条件下? 电离辐射对? 器件的影响? 3,4?，这主要是? MOS 器?件是一种表面? 器件，对电? 离辐射比较? 敏感，再加? 上非电离 能? 损所占的比?

4、 重很少(<1%) ?。随着新型光电器件(如LED、CCD等)的应用？非电离能损(NIE?)研究的重要性也日渐突出。N?EL是指毡子与材料相互作用时？造成原子？ 位移所对应的? 部分能量损? 失。在预测? 位移损伤引? 起的参数衰? 变时，通常? 只需要考虑?损伤过程的? 第一步，即? 入射粒子及? 其产生的次? 级粒子在半? 导体中的非? 电离能量沉? 积就行了。?大量实验证?明：位移损? 伤引起的半? 导体器件及? 光电器件性? 能的变化在? 大多数情 况? 下与位移损? 伤碰撞过程? 中传递的非? 电离能量损? 失的量成正? 比6 ，? 因此，可 ?以通过计算某? 一给定能量? 的

5、粒子在器? 件材料中?NIEL 的大? 小，来推导? 其它粒子对? 器件性能的衰变的情况。从而建直起NIE?标尺(S?alin?),这为将物理量转凭为工 程量提? 供了极其有? 用的手段。?为了使器? 件能在辐射? 环境下正常? 工作，需采? 取一系列抗? 辐射加固技? 术。对空间? 质子能谱的? 屏蔽而言，? 轻材料比重? 材料的屏蔽? 效果好(例? 如轻材料选?铝，重材 料? 选鸨)。能量小于1? EMBED E?uatiOn.DSMT4 ?的质？不能穿透？.69gCm2 (等效 厚度)屏? 蔽材料，无? 论是铝还是? 钨7 。? 但对高能 (? >500?EMB ?EDEq?uat

6、io?n.DSM?T4 ?)质子，? 通过一系列? 的屏蔽层后? 能谱“软化? ” ，将有可? 能对器件?的灵敏区产生? 重要影响，? 文献表明，? 低能质子 (? <0.1? EMB?EDEq?uatio?n.DSM?T4 ?)对器件? 的总位移损? 伤剂量贡献? 达 30%?8。为 此? ，本文主要? 考虑低能质子对Si? GaAs半导体材料的非电离能损。2 .非? 电离能损（? NIEL ）? 的计算非? 电离能损的? 一般计算表? 达式为?9 ：?EMBE?D Equ?ation.?3 ? ? ? ?（1） ?其中， ?EMBE?D Equa?tion.?DSMT?4 ?为阿伏伽

7、德? 罗常数；?A 为靶原子的? 质量数；?EMBED EqUatio?.DSMT4 ?为粒子给出具有动 能T的反冲核的微分截面；EMBED Equat?0n.DSMT4 ?为？ind ?ard函数，意为反冲核动能中贸献给NIEL的分 数；? EM?BED Eq?uati?on.DS?MT4 ? ； ?EMBE?D Equa?tion.?DSMT4? ?=2 ?EMBED ? Equat?ion.?DSMT4? ，? EM?BED Eq?uatio?n.DS?MT4 ? 为靶 原? 子的位移阈? 能。?在许 多? 关于质子、? EM?BED Eq?uati?on.DS?MT4 ?粒子 引? 起

8、的NI?EL 的计算中? （比较典烈的有GH. S?mmer?等人10）,常采用Mot?-Ruthefo制截面来褰示原子位？ 移。对轻离子，靶原子的核外电荷库仑屏蔽作用只在低能？（1MeV）才表现明 显，但是对? 重离子来说? ，无论在高? 能还是低能? 情况下，这? 种屏蔽势都? 需要考虑?11?基于此，在前人的基础上，In?oo JUn等人?2进一步考虑库仑屏蔽的影响？ 得到的N?EL结果在低能时较Summed等人的?、。在本文中，采用解析法和基于Monte-Car?O方法的SRIM程殍分别计算低能质子在？ 半导体材料Si、GaAs中引起的非电离能损。屏蔽库?r势函数有多种形式，？口： T

9、ho?mas-Fe?rmi, ?Bohr,? Lenz?-Jens?en, ?ZBL 普适 势? （Zieg?ler,?Biers?ack,?and ?Littma?rk U?iver?al p?ten3l）等？为了体现考虑库仑屏蔽效应的影响，解析法中选用基于失 量试验结果? 的 ZBL 普? 适势，其微? 分散射截面? 为：?EMBE?D Equ?ation.?DSMT?4 ? ? ? ? ? （2）?其中反冲? 核动能?EMBE?D Equ?ation.?DSMT4? ?， E?MBED ?Equati?on.D?SMT4 ? 是无?量纲ZBL折合能量？ EMBED EuatiOn.DSM

10、T4 ?是无量纲的ThOmas-Fermi函 数，EMBED ?Equa?on.DSMT4?褰示ZBL普适势的屏蔽长度，？EMBED Equa?tion.?DSMT?4 ?是入射粒子? 和靶原子碰? 撞时传递给? 靶原子的最? 大能量，在? 传给靶原子的能量（T）中有一部分产生位移损伤，用符号表示为？EMBED Eq?uation?.DSM?T4 ?，其表达? 式为：? ?EMBED ?Equat?ion.?DSMT4? ? ? ? ? ? ?（ 5） ?其中 ?EMBED?Equat?ion.?DSMT4? ，? EM?BED Eq?uati?on.DS?MT4 ?和 ?EMBE?D Equ

11、?ation.?DSMT?4 ?为无量纲参? 数，以上具? 体过程见文? 献11,?13， 利? 用以上关系? 可以得到 ?NIEL 的 表? 达式：? E?M BED ?Equati?on.D?SMT4 ? ? ?（ 6） ?其中 ?EMBED ?Equat?ion.?DSMT4?，?N 表示靶 材? 料中单位立? 方厘米的原? 子个数。下?限 E?MBED ?Equati?on.D?SMT4 ? 表示? 原子的位移? 阈能，对?Si 来说通常? 选 21e?V ，对GaAs 选 10eVo通过? 以上表达式? ，可以用解? 析的方法来? 求得 NI?EL ，除此之? 外，还可以? 利用Mo

12、n?te-Carlo方怯模拟计算得到NIE?,常用的程序有SR?M14p MCNPX12诉口SHI?ELD1 ?5,16等? ，本文采用? 以低能离子? 在固体靶中? 的输运为基? 础的 SRI?M 程序来 ?进行低能质子? NIEL 的? 模拟计算。?SRIM程序的输?文件中，RONIZSTXT和VACANCY.TXT是计算N?EL所需要的。 这两个? 文件的输出? 结果根据射?程划分为 ?100等份，?每一等份里? 的总能量损? 失由相应?的入射粒子和? 反冲原子给? 出。 IO?NIZ.T?XT 给出了电? 离能损失率? ，而VA?CANCY .?TXT 给出? 了空穴数，? 同时两个文

13、? 件都是关于? 空间的函数? 。通过VACANCY.TXT给出的空穴数可以得到相应的NIEL,但要得至U NIEL和入射能量 的关系，需要通过一系列的转换? S.RMess囹ger等人先通过IONIZ.TXT和 VACANCY.TXT得到每一等份里的总能量损失，然百用入射能量逐个减去每段的 总能 量? 损失，将剩? 余能量近似? 为每段的入? 射能量，即? 得到了入射? 粒子与穿透? 深度关系 曲? 线，这样?NEIL 和入? 射粒子能量? 关系就出来? 了，详细过? 程见文献?14 。 图? 1 为用上述Messenge的方法计算得到的质子在Si中的NIEL,并与解析法的结果进行？ 比较。

14、Me?senggr的方法比较简单，A次计算可以得到一段能量范围内的NIEL ? 但是，由图? 1 可以 看? 出，入射能? 量为10?MeV 、 1?MeV 和 1?00keV 的? 三条曲线的? 开始和末 尾? 均与解析法? 的结果相差? 很大，这是? 因为开始时? ，入射质子? 能量较高，? 在开始几 等? 份中与靶材? 料发生的相? 互作用少，? 得不到具有? 统计意义的? 结果，所以? 相应NI ?EL 的值起伏?较大；随着? 能量降低，?中间段能量? 范围内NI?EL 值与解? 析法符合较?好；但到末? 尾段，由于? 将剩余能近? 似作为入射? 能，离散很? 大， NI?EL 的值更

15、偏? 离解析法的结果。针对这一现象？本文在使用SRIM计算NIEL的过程中？采用了不同 的计算方法? ，每次给定? 入射粒子的? 能量为单能? ，靶厚的选? 择遵循“薄? 靶近似规?则” 1,?217， 在? 计算过程中? 选择入射粒? 子连续慢化? 近似射程 （? CSDA）? 的 5作 为? 靶厚，通过? 多次模拟 得? 到不同入 射? 能量对应 的? 输出文件 ?VACAN ?CY.TX ?T ，由此计 算?得到 NI ?EL 与入射能? 量的关系 。? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?EMBE?D Ori?gin50.?Grap?h ?图1

16、 Mess囱ger计算结果与解析法结果的比较3 .结? 果与讨论?EM?BED Or?igin?50.Gr?aph ?图2质子在Si材料中的NIEL和能量的关系E?MBED ?Origi?n50.Gr?aph ?图3质子在GaAs材料中的N?EL和能量的关系 ?图 2、 3分? 别表示用解? 析法和S?RIM 程序 通? 过本文计算? 方法得到的? 质子在半导? 体材料S?和GaA?中NIEL和能量的 关系，并与Summe?s10?ffi Mes?enge?18的计算结 果进行了比较？其中图3中解析法和Mess函ger最近的计算结果吻合非常好，这说 明 本? 文采用的解? 析方法是可? 靠的，

17、同时? 从图 2、 3? 可以看出，? 在 1 1?0MeV 时几? 条曲线符合? 很好；随着? 能量的降低? ， SRI?M 程序计算的? 结果和解析? 法的结果都? 低于Summers?!早期结果？这是由于Summers的早期结果没有考虑核外电子库仑屏蔽的？ 影响。图2? 3说明，考虑库仑屏蔽后，低能时NIEL的值在Si材料和GaAs材料中？ 都明显变小？是Summers结果的三分之A至四分之A ;其中，？GaAs材料中的 N?EL值比Si材料中？、，这表明低能质子在GaAs材料中引起的位移损伤比在Si材 料 中？ 引起的小；？由图2、3？ 中还可以看？ 出，SRI？M 程序计算？ 的结果

18、和解？ 析法的结果？在 Si 中 比？ 较接近，进？ 一步说明了？ 用 SRI？M 程序计算 ？NIEL 时 ，？ 本文采用的？ “薄靶 近？似”处理 是？ 比较合理的？ ，在Ga？As 中 SRI？M 的结果比？ 解析法的结？ 果偏大，可？ 能的原因 是? 对化合物的? 反应截面、? 配分函数等? 参数的处理? 引起的，但? 整体趋势吻? 合较好。?在入射能为1keV左右时NIEL的值达到最大，随着能量的增加？ NIEL减少非常快 ，? 说明低能时? 质子对NI?EL 的贡 献? 较大，这与? 文献 8,?18 的 观? 点一致。?值得注意的? 是以上计算? 方法只考虑? 库仑相互作? 用占

19、主导地? 位的低能情? 况，没有涉? 及到相对论? 和核反应。?4 .计 算? 结果验证?EM?BED Or?igin?50.Gr?aph ?图4质子在GaAs材料中的NIEL和质子对GaAs太阳能电池相对损伤系数的关系 非? 电离能损在? 总能量损失? 中只占一小? 部分(<?1%)，并且? 实验测量中? 无法与电离? 能损区分开来，但非电离能损对CCDs、LEDs等新型光电器件的参数衰降起着主导作 用，通常情? 况下NI?EL 值与器件? 的参数变化? 成正比。图? 4是本文的? 计算结果 (? 质子在GOAs材料中的NIEL)和An?paugh20等的实验结果(质子对GaAs太阳能

20、电池 的 相? 对损伤系数? )的比较。? 图中数据均? 以 10M?eV 质子的值? 为基准进行? 归一，从图?中可以看出? 在 0.3?MeV 1?0MeV 范围? 内吻合较好? ，但低能部? 分实验值远? 远小于计算?值，这是因? 为在实验过? 程中采取单? 能正向入射? ，低能入射? 质子因不能? 到达灵敏区? 从而无法造成损伤效诙。从图4的比较可以看出，对于GaAs材料本文的N?EL计算结 果与太阳能? 电池的损伤? 系数之间存? 在一定的线? 性关系，说? 明本文的计? 算结果是可? 靠的；在实际应用中见以根据器件的具体结的进行模拟计算得到N?EL,通过NIEL? 来预测器件参?

21、数的变化情? 况。5 .?总结通？t解析法和SRIM程殍计算了低能质子在半券体材料S?、GaA?中的非电离能损 曲线 ，? 在使用 S?RIM 程序 计? 算过程中采? 用薄靶近似? 法，并与其? 他作者的相? 关结果进?行比较，结果表明采用薄靶近似法处理是比较容理的，利用NIEL侑来预测器件的性 能的 衰? 降是可行的? 。SR?M是国际堂通用的模拟带电粒子在固体中输运过程的MOnte Carlo程序，尤其？ 适合于低能毡子。通过本文的计算方法，使利用SRIM程序来模拟计算低能离子在 材料中导? 致的非电离? 能损变得简? 单而且合理? 。使用 解? 析法和S?RIM 程序 计? 算时，都考

22、? 虑了库仑屏? 蔽效应，得? 到的计算结? 果比Summer敏有考虑库？r屏蔽效应的结果小，这在航天设计中有着重要的意义：?方 面可以降? 低对器件的? 辐射防护要? 求，可以通? 过适当使用? 通常的货架? 器件代替昂? 贵的加固 器? 件以减少成? 本；另一方? 面可以据此? 有针对性的? 对电子学器? 件进行抗辐? 射加固。 ?1 ?Wang?T Q,?Shen?Y P,?Wang?S W a?nd Zh?ang ?S F 1?999 J?ournal? of ?Natio?nalUniversity Of De?snse?Technolog? 21 36 (i? Chinese)?王

23、同权?沈永平、王尚武、张？ 树发 199?9 国防 科? 技大学学报? 21 3?62? Zha?ng Q?X, H?an J ?W, Shi? L Q,?Zha?ng Z ?L and?Huan?g Z 2?005 C?hin. J?. Sp?ace Sc?i. 2?5 132?(in ?Chines?e) 张? 庆祥、韩建? 伟、师立勤? 、张振龙、? 黄治理?2005 空? 间科学学报?25 ?132?3 Z?hang ?T Q, ?Liu C?Y, Li?u J ?L, Li?u J L,?Wan?g J P,? Huan?g Z,?Xu N?J, H?e B P,? Pen?g H

24、L? and ?YaO Y?J 200?1 Act?a Phy?s. Si?n. 5?0 243?4(in ?Chines?e) 张廷? 庆、刘传洋? 、刘家璐、?王剑屏、黄? 智、徐娜军? 、何宝平、? 彭宏论、姚? 育娟 2?001 物 理? 学报5?0 243?44? Zha?ng G ?Q, Gu?o Q, ?Erkin,?Lu ?W and?Ren ?D Y 20?04 Ch?in. ?Phys.?13 9?485? He ?B P, ?Chen ?W and?Wang?G Z ?2006 ?Acta ?Phys.?Sin.?55 3?546 (i?n Chi?nese)? 何宝 ?

25、平、陈伟、王? 桂珍2?006 物 理? 学报55? 3546?6? Univ?ersit?at Z?K and? Abt?eilung? N 2?002 E?SA-GS?P Work? Pack?age?1 Stu?dyRe?port ?Predic?tion?Displ?acem?ent D?amage?Effec?ts i?n Elec?troni?c Co?mpone?nts by? Met?hod of? Sim?ulati?on 15?157/0?1/NL/ ?PA7? Wan?g C Z,?Luo?W Y, ?Zha ?Y Z a?nd Wa?ng C ?S 2007? Radi

26、?ate a? prot?ecti?on acc?epted? (in?Chin?ese) ?王朝壮、罗? 文芸、查元? 梓、王传珊? 200?7辐射防护? 已接收?8 ?Mess?enger?S R,?Xapso?s M ?A, Bur?ke E?A Wal?ters?R J a?nd Su?mmers? G P?1997?IEEE? Trans?. Nuc?l. Sc?i. 44? 216?99 ?Akker?man ?A, Bar?ak J,?Chad?wick?M B, ?Levi?nson J?, Mur?at M?and L?ifshi?tz Y?2001? Radia?tion?

27、Physi?cs an?d Che?mistr?y 62?301?10 ?Summer?s G ?P, Bur?ke E?A, Sh?apir?o P, ?Messe?nger ?S R a?nd Wal?ters?RJ ?1993 I?EEE ?Trans.? Nucl?. Sci?. 40?1372?11 ?Mess?enger?S R,?Burk?e E A,?Xaps?os M?A and? Sum?mers ?G P 2?003 I?EEE Tr?ans.?Nucl.? Sci.?50 ?1919?12 J?un I,?Xapo?s M ?A, Mes?seng?er S ?R, B

28、ur?ke E?A, W?alters? R J?and ?Summer?s G ?P 200?3 IEE?E Tra?ns. N?ucl Sc?i. 5?0 192?413? Zieg?ler J? F, ?Biers?ack J?P an?d Lit t?mark?U 19?85 Th?e Sto?pping?and ?Range?of I?ons i?n Soli?ds (?New Y?ork: ?Perga?mon Pr?ess)?p55?14 ?Messe?nger ?S R, ?Burke?E A, ?Summ?ers G?P, X?apsos?M A, ?Walte?rs R?J

29、, Ja?ckson? E M? and ?Weaver? B D?1999?IEEE?Trans?. Nuc?l. Sc?i. 4?6 159?515? Deme?ntyev? A V ?and ?Sobol?evsky?N M ?1999 ?Radiat?ion ?Measur?ement?s 30?553?16 ?Luo W?Y, W?ang C?Z, H?e X F,? Fan?S, H?uang ?X L a?nd Wa?ng C ?S 200?6 HEP?&NP 3?0108?8 (in?Chin?ese) ?罗文芸、王? 朝壮、贺新? 福、樊胜、? 黄小龙、王? 传珊20

30、?06高能 物?理与核物理? 30 ?1088?17 ?Jun I?, Xa?pos M?A and? Burk?e E ?A 2004? IEE?E Tran?s. Nu?cl. ?Sci. ?51 32?071?8 Me s?senge?r S ?R, Bur?ke E?A, Wa?lters? R J,?War?ner J?H, Su?mmers? G P?and ?Morto?n T L? 2006?IEEE?Trans?. Nuc?l. Sc?i. 5?3 337?119? Sum?mers ?G P, ?Burke?E A, ?Dale?C J,?Woli c?ki P?W, M?

31、arshal?l P ?W and?Gehl?hause?n M A?1987?IEEE?Trans?. Nuc?l. Sc?i. 34? 113?420? Ans?paugh?B E ?and D?ownin?g R G?1984?NASA?Inter?nal ?Report?(JP?L Publ?icati?on) ?p84 2?1 M e?ssen?ger S?R, Bu?rke ?E A, ?Walter?s R J?, War?ner J? H an?d Su?mmers?G P ?2005 ?Prog.? Photo?volt:? Res.?Appl?. 13?115 ?Non-i

32、?onizi?ng En?ergy?Loss?of L?ow En?ergy ?Proto?n in ?Semic?onduct?or M?ateria?ls Si? and? GaAs(?TA?NG Xi n?-Xin 1?)2) ?LUO ?Wen-Y?un1)? WAN ?G Cha?o-Zhu?ang1)?2) H?E Xin -?Fu2)?3)Z?HA Yu?an-Zi?1) ?FAN Sh?eng3)? HU?ANG Xi?ao-L?ong3)?WAN ?G Chu?an-Sh?an1)?1) (S?hangh?ai App?lied?Radi?ation?Insti?tute,?

33、Sha?nghai?Unive?rsity?, Sha?nghai? 2018?00, ?China)?2) (?Colle?ge of? Sci?ences,?Shan?ghai?Unive?rsity?, Sh?anghai?200?444, ?China)?3) (?Chin?a Inst?itut?e of ?Atomic? Ener?gy, ?Beiji ?ng 10?2413,?Chin?a)A?bstrac?tTh?e dis?place?ment ?damag?e eff?ects d?ue t?o Non ? ioniz?ing ?Energy? Loss? (NI?EL)

34、i s? the?main? reas?on of?devic?e-mal?funct?ion i?n sp?atial?radi?ation?envir?onme?nt. In? the?low ?energy? rang?e wh?ere t?he Co?ulombi?c int?eract?ion ?domin?ates,?Mott-?Ruth?erfor?d diff?erent?ial c?ross?secti?on is? usu?ally u?sed.?Howev?er el?ectro?stati?c scr?eeni?ng of?nucl?ear c?harges? of i

35、?nter?acting? part?icles? is ?not ac?count?ed. ?The NI?EL i ?nduce?d by l?ow e?nergy?prot?on in?Si a?nd Ga?As hav?e bee?n cal?culat?ed us?ing a?nalyt?ical?metho?d and? Mont?e-Car?lo c?ode, ?SRIM. ?Thin?targ?et app?roxi?matio?n met?hod w?as us?ed wh?en cal?culat?ing ?N IEL ?by SRI?M co?de and? com?pa

36、red? with ?other? aut?hors ?resul?ts. ?The re?sults? sho?w that?thin? tar?get a?pproxi?matio?n met?hod i?s re?asona?ble a?nd NI?EL sc?aling?is fe?asibl?e. Th?e NI?EL val?ues?become? low?er aft?er t?ake i?nto ac?count?the?scree?ning?effec?t, a?nd it?is v?ery si?gnifi?cant?in sp?acefl?ight?desig?n. ?K

37、ey ?words:?low?ener?gy pr?oton,?NIEL ,?Si,?GaAs? PACC:?876?0P， 25?40C纳 米? 铜粒径与熔? 点的相关性? 研究 (?周菲a匍瑞敏a碉旭峰a庆新锋a?S卫红b?S舜廷a郊邦俊a?a 上 海? 大学射线应? 用研究所,?上海大学? , 上海 ?2018?00, 中 国?b 深圳 天? 鼎精细化工? 制造有限公? 司，深圳，? 广东， ?51805?7, 中国 ?摘要：本? 实验采用电? 子束辐照的? 方法，通过? 改变溶液中? 表面活性剂? PVA 的 浓? 度(分别为? 0.48?g/100?mL、 0.8?8g/1?00mL

38、、 1?.76g/?100mL?、 2.2?0g/10?0mL)，成? 功制备出了一系列不同? 粒径的纳米? 铜，采用激? 光粒度分析? 仪测得其平? 均粒径分别? 为104m、52?m、23m、13?m。采用差示扫描量热仪测试了不同粒径纳米铜的熔 点 ，? 其熔点相应? 为 413.?5、35?4.3 、? 321.9?、224?.4。结? 果表明，纳? 米铜的熔?点远远低于块? 体铜的熔点? ( 1084?.5)，? 并且纳米铜? 的熔点随其? 粒径的减小? 而下降。 ?关键词：? 纳米铜；电? 子束辐照；? 粒径；熔点?1 前? 言钎 焊? 是电子产品? 制造中的关? 键技术。在? 钎焊

39、材料中? ，铅锡合金? 因其成本低? 廉，良好?的导电性、优? 良的力学性? 能和可焊性? ，一直以来? 是微电子封? 装领域最主? 要的焊接材?料。然而？Pb及含Pb物是危害人类健康和污染环境的有毒有害物质，长期使用含铅 焊? 料会给人类? 环境和安全? 带来不可忽? 视的危险。? 国际上电子? 等工业部门? 已从2006起限制或禁止使用铅。研究和开发绿色环保无铅钎焊料以取代S?-Pb钎料已成为世界? 各国广泛关? 注的前沿课? 题 1 ， 2? 。同时，? 随着微电子? 封装技术的? 迅速发展 ，? 对电子设备? 小型化、轻? 量化、高性? 能方面提出? 了更高的要? 求。焊接点? 尺寸越

40、来?越小，目前电? 子器件外引? 线间距已发? 展到0.?3mm 的水 平? ,而其所需? 承载的力学? 、电学和热? 学负荷越来? 越重，对钎? 焊的性能要? 求也不断提? 高。传统的? 铅锡焊料由? 于抗蠕变 性? 能差，导致? 焊点过早失? 效，已不能? 满足电子工? 业对其可靠? 性的要求,?所以需要?研发高性能无? 铅焊料来替? 代传统的锡? 铅焊料,?以提高焊接? 产品的可靠? 性3 。?无铅钎焊? 料开发应用? 中的最大困? 难是价格昂? 贵和熔点偏? 高带来的工? 艺上的困难? 。随着纳 米? 技术的发展? ，纳米焊料? 的研究逐渐? 受到人们的? 关注。纳米? 材料的低熔?

41、点性给我 们? 提供了充分? 利用纳米材? 料的新平台? 。纳米材料? 熔化温度很? 低，而一旦? 熔化，变?成块体材料后? ，其熔化温? 度又升高的? 性质正好符? 合面阵列微? 电子封装件? 生产工艺上?低温性和使? 用环境上高? 温性，有望? 解决面阵列? 微电子封装? 件中的焊接? 点材料问题? 。本实验考? 察了不同粒? 径的纳米铜? 的熔点，通? 过控制不同? 的纳米铜晶? 粒尺寸来获? 得不同的 熔? 化温度，以? 期使得纳米? 铜能应用于? 无铅焊料中? 。2 实? 验方法 ?2.1 不? 同粒径纳米? 铜的制备?采用电子束辐照的方法，固定硫酸铜溶液的浓度为0D5 mOl/L,

42、异丙醇（IPA）的浓度? 为 2.0?mol/L，? 改变表面活? 性剂PV?A 的浓度分别? 为 0.48?g/100?mL、038g/100mL? 1.76?/100mL、2.20g/100mL, ?口入 25%氨水和 NH? H2O?NH4 AC缓冲溶 液? 调节溶液的? pH 值在 5?-9 之间 。? 溶液辐照前? 充 N2（ 9?9%）半 小? 时以除去其? 中的氧气，?然后用地那? 米型电子加? 速器产生的? 高能电子束? 辐照溶液，?即可得一系? 列纳米铜悬?浊液。将辐? 照后所得的? 悬浊液离心? 分离，除去? 上层清液，?所得沉淀物? 用充过氮 气? 的去离子水? 、无水乙

43、醇? 洗涤多次，? 然后放置于? 真空干燥箱? 中干燥6小? 时，即得?一系列不同粒? 径的纳米铜? 。2 .?2 纳米 铜? 的表征分析?将所得粉末直接用Riga?u Dmax 丫型X-射线衍射仪（C? Ka石翼单色器?=0.15418m）进行其物相分析？将所得悬? 浊液离心分? 离，除去上? 层清液后所? 得的沉淀物? 用充过氮气? 的无水乙醇?（997%,密度？.79g?mL）和去离子水洗涤多次，用CQF-50型超声波湾洗器将其分散在乙醇中? ，在 JE?M-200?CX 型透射电? 子显微镜下? 观察其形貌? 。将所得? 粉末分散在? 乙醇中，超? 声波振荡5?min ， 然? 后用C

44、ou?lter?LS230?0 型激光粒?度分析仪观? 察其粒径分? 布。?2.3 纳米? 铜的熔点测? 试称取约10mg纳米铜放 入NETZSCH DSC 20?PC型差尔扫描量热 仪的培竭中？从室 温开始加热，加热速率为2?oC/mZ,得到纳米铜的热分析图谱。？3 结 果? 与讨论 ?3.1 所? 制备纳米铜? 的表征分析? EM?BED Or?igin?50.Gr?aph ?图？ PVA浓度为0.?8g/100mL时所得纳米铜的X-衍射图谱图？是表面活性剂PVA浓度为0.?8 g/700mL时所制备的纳米铜的X?方射图谱？对照标图，?图谱与标准? 粉末衍射卡? 铜(03-?1005)?立

45、方晶系衍? 射晶面及干? 涉指数平方?和相对应，?说明辐照产?物是金属铜? 。且其X 射? 线衍射峰曲? 线明显展宽? ，表明产物? 的粒径很小? ，达到纳米? 级。由此可? 知实验所制? 备的产物为? 纳米铜。?图2 PVA浓度为？.88g7100mL时所得纳米铜的TEM照片图? 2 显示的是? PVA 浓度? 为 0.8?8g/100?mL 时所制? 备的纳米铜? 的透射电子? 显微镜照?片。从图2见以看出，所得纳米铜为球状颗粒？粒子尺寸为15nm支右，形貌观整，粒度均? 匀，无明显? 缺陷，无团? 聚现象，其? 在乙醇溶液? 中的分散性? 较好，粒径? 分布为15?-40 纳 米? 。图

46、 3 P?VA 浓度不同? 时所得纳米? 铜的粒度分? 布图P?VA 浓度( ?g/100?mL)：a：? 0.48?b： 1.?76 c?： 2.2?图 3 是 用? 激光粒度分? 布测试仪对? 不同浓度?PVA 所制 备? 的纳米铜的? 平均粒度进? 行的测试结果。从图3a可知，？ PVA量为0.487/100mL时，所得纳米铜的毡径较大，？ 粒径分布为？0500nm,粒径分布较宽？并且出现？两个明显的衍射峰，纳米铜粒 子第一个强的衍射峰位于？04.7nm,第二姿较强的衍射峰为235.9nm?当PVA浓度 增大到？.76g?100m?时，粒径分布图上也？8现了一强A弱两个衍 射峰，如图？b

47、所 示，强的衍射峰位于23nm,弱的衍射峰位于232nm处为图3a相比，处于170 500nm之间的这个衍射峰变得很弱？当PVA?：进一步增大到2.2?/100mL时，所得 纳米铜粒径7 进一步变小7 ，如图3c7 所示，其粒7 径衍射峰出7 现在 107nm 左右，粒7 径分布的宽度为5？0nm,7100500nm之间衍射峰完全消失。纵图3看出以下规律：在 一定浓度范7 围内，表面7 活性剂P7VA 的增加能7 有效地减小7 粒子的粒径7 ，且粒径分7 布变窄。 73.27 不同粒径纳7 米铜的熔点7 测试结果7物质的熔7 点即在一定7 压力下，纯7 物质的固态7 和液态呈平7 衡时的温度7

48、 ，也就是说7 在该压力和7 熔点温度下7 ，纯物质呈7 固态的化学7 势和呈液态7 的化学势相7 等，即该条7 件下相转变过程的AG = 0?对块状纯物体来说，其化学势只是温度和压?3的函数(任力对 固态物7 体的化学势7 影响非常小7 ，通常忽略7 不计)， 而7 对于分散度7 极大的纯物7 质固态体 系7 (纳米体系7 )来说，7表面部分不7 能忽视，其7 化学势则不7 仅是温度和7 压力的函数7 ，而且还与7 固体颗粒的7 粒径有关74,5。7通过改变? 表面活性剂? PVA 的浓? 度分别为?0.48g/?100m?L、 0.88?g/100?mL、176g/?00mL? 2.2g?

49、100mL，我们得到了不同粒 径的纳米铜？104m、52m、23?m、13m。图4是升温速率为20c /min时不同粒径的纳米铜的热分析图谱。?a ?b c?d?图4不同粒径纳米铜的DSC分析纳米 铜? 平均粒径：? a： 13n?m b： 2?3nm c?： 52n?m d： 10?4nm?图4中a?b、c、d所示的曲线趋势基本A致，从图中可以看出在170500c之间 都有一个吸热峰，随府是一个不断下降的放热过程。图？d是纳米铜粒径为104nm 时 的? 热分析图，? 从图中曲? 线可以看到? 纳米铜在?366.4? 开始熔化,?随着外界温? 度的不断 升? 高，其热焓? 不断增加，? 在

50、413.?5出现明? 显的熔融峰? ，即其熔点? 为 413.?5；当?纳米铜粒径减小为52nm时，从图c中曲线？T以看到其熔点降为354.3C?纳米铜 的毡径继续降至23nm时，其熔点不降到32?9c （见图4b） ?纳米铜的毡径进一 步 降? 至 13n?m 时，其熔点? 也继续降低? 至 224.?4（见图? 4a），远? 远低于普通? 铜的熔点 （? 1084.?5）。?纳米铜内部? 结晶很好，?但是其表面? 原子和体内?的原子周围? 情况不同。?表面原子处? 于不稳定状? 态，为了使? 系统的能量? 降到最低，?表面原子将? 发生驰豫和? 结构重排。?由于纳米 铜? 颗粒软团聚? 在

51、一起，原? 来的自由表? 面变成材料? 的界面，但? 这并不能改? 变其能量 状? 态，然而适? 当的温度和? 升温速率却? 可以激发这? 一转变。由? 于升温会引? 起界面原?子能量的释放，因而从图4中a、b、c、d所示的曲线？T以看出在纳米铜粒子开始 熔化之前? 是一个放热? 的过程，这? 一放热过程? 对应着纳米? 铜粒子热焓? 的释放。?纳米晶体熔? 点降低的本? 质原因是，?当晶体尺寸? 小至纳米尺? 寸范围时，?表面原子所?占的比例显? 著增加且表? 面原子软化? ，纳米晶体? 的表面和界? 面上的原子? 具有未完全? 配位的悬空? 键，使界面? 的过剩体积? 增大，能量? 升高，

52、降低? 了成核的能? 垒6 。? 位于晶体 ?表面的原子其? 外侧的化学? 键被“切断? ” ，它与整? 体内部的原? 子是不同的? ，平滑自由? 表面的原子? ，其平均振? 幅的平方比? 之于内部原? 子，约为其? 2 倍。这暗? 示在表面与? 整体内部的? 热能取值不? 同，振动的? 振幅增大，? 造成振动频? 率下降，即? 引起振动的? 变缓，与 晶? 体内部原子? 相比，即在?较低温度下? 发生熔解，?振动的缓慢? 化和振幅的? 增大在表?面具有一致的? 关系，因而? 可以认为由? 于相互作用? 而使整个晶? 体的振幅达? 到某个值以?上而发生熔? 解，因此纳? 米粒子的熔? 点降低。

53、图?5 是根据实? 验所制备出?的一系列不? 同粒径的纳? 米铜，以及? 所测试出的? 它们各自的? 熔点，绘制? 出的纳米铜? 熔点与粒径? 的关系图 。?E?MBED ?Origi n?50.Gr?aph ?图? 5 纳米铜? 粒径与熔点? 的关系从图5 可 以? 看出，纳米? 铜的熔点随? 粒径的减小? 而下降。事? 实上，纳米? 粒子的熔点? 随粒径减小? 而下降的现? 象早为人所? 知。190?9 年， P?Powl?aw 根据水滴? 表面压强差? 公式，从热? 力学角度导? 出了小粒子? 的熔点公 式? 7 ： ?EMB?ED Equ?ation?.3 ?式中Tm是块体熔点，油是块