聚苯醚生产工艺设备

1、聚苯醚的生产工艺设备前言：本文主要介绍了 PPO的生产工艺，详述了 PPO的生产工艺流程和工艺设备。并简述了 MPPO的某些生产方法及改性后的性质。摘要：聚苯醚商品名 Notyl，PPO，中文名称叫聚苯醚。英文名：Polyphenylene Oxide是世界五大通用工程塑料之一。它具有刚性大、耐热性高、难燃、强度较高电性能优良等优点。另外，聚苯醚还具有耐磨、无毒、耐污染等优点。1915年由美国 首先合成PPO, 1957年，美国GE公司采用氧化偶联法制得高分子量PPO树脂。它具有优良的物理力学性能但它的熔体流动性差，成型加工困难为此常将PPO与PS或HIPS进行共混或共聚改性来提高它的熔体流动

2、性，改善成型加工性能，同时成本也得到降低，所以目前生产中使用的主要品种是改性聚苯醚，称MPPO占PPO产量的90%以上。关键词：PPO；生产工艺； MPPO1.PPO的生产1.12,6二甲基酚（2,6-DMP）的合成1苯酚、甲醇、水和循环的邻甲酚混合均匀后，由计量泵打入气化器中，气化后的混合原料从固定床上部进入温 度为420C的催化剂层中进行烷基化反应，从反应器底部出来的产物经冷凝器冷凝后透入精馏塔中精馏。制得的2,6 二甲基酚纯可达99.5%以上。甲酚、苯酚及邻甲酚可回收套用。催化剂一般选用金属氧化物，反应器可采 用固定床或流化床形式，供料中加入水可增加催化剂寿命。烷基化反应过程中，苯酚的邻

3、位和对位都有被取代 的可能，除了生成邻位产物邻甲酚和 2,6二甲基酚夕卜，还生成2,4,6 三甲基酚、2,4 二甲基酚和苯甲醚等副产 物。用于苯酚烷基化的催化剂种类较多，其中常用以氧化镁为主体及次氧化铁为主体的催化剂等。氧化镁催化 剂活性高，邻位选择性高，催化剂寿命长，但反应温度较高，一般在 400C以上；氧化铁催化剂邻位选择性很高 反应温度低，一般在320350E，但催化剂活性要比氧化镁低一些，反应一般在常压下进行。苯酚和甲醇的摩尔 比一般为1:41:5。工艺流程可表示为：2 PPO的合成2.1反应式2,6 -二甲基酚在催化剂的作用下，通过氧化偶联反应只得PPO树脂，反应式如下:2.2 PP

4、O生产工艺流程图尊疸歳 就虽淆ffiKEFF H R-XuliH到说在CuO审猝曲白于T2.6- JI CuJtF 扌 怕、* 二：rut沆氏盘磊“筈第酣i*C_*H T 0*适竽律14朝辭&AAi歆三至九工罚哺1LHd J品W*2.3聚合方法PPO勺聚合方法可分为沉淀聚合和溶液聚合两种。沉淀聚合一般使用卤化亚铜和二甲胺的洛合物作催化剂，在聚合反应开始之前，先把溶剂（苯或甲苯）和 沉淀剂（异丙醇或乙醇）加入到聚合釜中，反应过程中不断有聚合物沉淀出来。溶液聚合一般是以卤化亚铜与二正丁胺的络合物为催化剂，在甲苯溶液中进行聚合反应。反应过程中整个 体系呈均相状态。反应结束时，用醋酸终止反应并除去催化

5、剂，然后加入甲醇或乙醇使聚合物沉析出来。沉淀法 的优点是对单体的纯度要求较低（大于95%），操作工序要少一些。缺点是收率低，由于生产过程是边聚合边沉 淀，部分催化剂会被包在聚合物内，后处理时洗涤较为困难，溶液法的优点是收率高（一般可高达95%以上），催化剂的去除较为彻底，产物中杂质含量小，制品色泽和性能优良。缺点是对单体的纯度要求高（大于99%），与沉淀法相比，其操作工序要多一些。PPO聚合催化剂一般选用卤化亚铜或卤化亚铜与二正丁胺组成的络合物。聚合方法一般采用以甲苯为溶剂 的溶液法。2,6 二甲基酚聚合为放热反应（反应热为167.4kJ/gmol）。反应过程中应不断冷却，使反应温度维持在25

6、30C。聚合物末端含有0H基，在高温下易被老化，可用 醋酸酐封端。向反应混合物中加入甲醇或乙醇等非溶剂，使聚合物粉末析出。具体的生产工艺如图1所示。将2,6 二甲基酚与甲苯混合，与二正丁胺、CuBr2的甲苯溶液一起加入到聚合反应器中， 向反应器吹入氧气、冷却、 使反应液保持25C，反应时间大约为2小时。聚合反应结束后，在螺旋反应萃取器里使反应混合物与醋酸水溶 液接触,分离出含有PPO的甲苯溶液。将该溶液与醋酸酐混合，在封端釜户于230C保持30分钟，使醋酸酐与聚合物端基进行封端反应。冷却后加入水，使醋酸水溶液从PPO甲苯混合液中分出来。在PPO甲苯混合液中加人甲醇，搅拌，使PPO粉末析出。再经

7、甲醇洗涤、离心分离、干燥除去甲醇后即可得到产品PPO粉末（特性粘度一般控制在0.5左右）。在共混工序中，向熔融混炼挤出机加入计量添加剂和PPO粉末，进行混合和造粒。在聚合反应中，通氧方式、反应温度、时间及搅拌速度等均对反应有显著影响。通氧时应使其分散度大而均匀， 氧气反与应液的接触时间越长对反应越有利。3，如图所示.、八 刖CC混S4STT器RR多区域管形反应器 PPO粉末近年来,GE公司对聚合工艺进行了改进，采用两段式连续聚合工艺反应液N2O2O21F 1r1F第一阶段至少在一个釜形反应器内进行反应。一般采用三个连续流动搅拌槽反应器（CSTR）串联使用。在CSTR内通入氧气。为了达到有效的气

8、液接触，要进行充分的搅拌，一般选用叶片搅拌。另外，为了维持CSTR在3035C，必须冷却CSTR。在CSTR内停留30分。通氧量要超过与2,6-二甲基酚反应所要求转化率理论量 的10%（摩尔），就可达到所要求的转化率。通常在 CSTR内酚类中的0H基至少约65%转化成醚键，转化率达 到90%则较为理想。如果转化率达不到 65%，在后期阶段必须提高转化率，这是较难的。这样就不容易得到高 分子量的PPO。在CSTR内大部公达到全转化率，因放热反应，要保持热传导，此时粘度低于10cpS（厘泊）。当然，伴随转化率上升，反应体系内生成聚合物的分子量增大，粘度上升。这时需追加溶剂使反应液的粘度 降低。第一

9、 CSTR达到所要求的转化率后，采用离心分离及倾析，可从反应液中除去水。水的去除会引起部分 催化剂失去活性。因此要保留一部分的水，然后送入第二个CSTR。第一 CSTR为了提高转化率需要冷却，第二CSTR转化率低，不需要冷却。第二 CSTR反应液粘度大约在20cp以下的低粘度。其反应转化率为 530 %,重 均分子量至少可增加5倍。第二阶段反应在限制返混反应器中进行。其实例是连续流动管形反应器。该反应器 为了抑制向反方向最少流动，分设折流板、充填物及多个反应区域等。这种管形反应器采用涡轮搅拌，也可用 往复板搅拌。通常反应液与氧气用并流，也可用对流。多区域管形反应器内至少要有5个区域，区域数多，

10、增加反应器的成本。一般区域为520个区域较为合适。反应温度3040C。冷却用冷却夹套去除反应生成热，反 应停留时间 1040分钟。这样得到的 PPO重均分子量 500075000,在25C的氯仿中测定特性粘度约 0.10.75dl/g,较合适的分子量为 50000。在前混合器中加入的反应液配比与前述间歇式一样。采用两段式连续 聚合工艺可缩短反应混合物在反应体系中总的停留时间，并可通过调节催化剂各组份的比例、加入数量及控制 停留时间等来控制聚合物的分子量。3 MPPO的制备PA6/PPO合金改性：先将干燥好的PPO、PA6增韧剂和各种助剂（抗氧剂、硅硐粉、硅烷偶联剂等）在高 速混合机中混合均匀，然后将混合均匀的物料投入双螺杆挤出机中进行挤出，经牵条、冷却切粒后得到改性 PA6/PPO 合金。PPO/PS合金改性：将生成的聚苯醚与苯乙烯反应，得到苯乙烯接枝聚苯醚。根据需要它可再与弹性体共混而形成抗冲击的改性的聚苯醚。工艺路线可表示:偶合反应的聚苯醚4.结语4苯乙烯接枝聚苯醚共混(可根据需要加弹性体)*产品PPO及MPPO在国外虽已进入成熟而稳定的发展阶段，但全球MPPO的需求量将会以7%10%的年平均增加速度发展。主要因其有优良的物理性能，因而在电子电气及家用电器、办公自动化机械、汽车等输送机械、 建材、航空及军事等领域具有广泛的用途，成为开发