荧光材料文献综述

1、一、荧光材料的种类与特性总的说来，荧光材料分有机荧光材料和无机荧光材料。有机荧光材料乂有有机小分子发光材料和有机高分子光学材料之分。有机小分子 荧光材料种类繁多，它们多带有共辄杂环及各种生色团，结构易于调整，通过引 入烯键、苯环等不饱和基团及各种生色团來改变其共馳长度，从而使化合物光电 性质发生变化。如恶二哇及其衍生物类，三畦及其衍生物类，罗丹明及其衍生物 类，香豆素类衍生物，1,8-蔡酰亚胺类衍生物，毗哇啡衍生物，三苯胺类衍生物， 吓啤类化合物，咔I坐、毗嗪、囉哇类衍生物,花类衍生物等。它们广泛应用于光 学电子器件、DYA诊断、光化学传感器、染料、荧光增白剂、荧光涂料、激光染 料7、有机电致

2、发光器件（ELD）等方面。但是小分子发光材料在固态下易发生荧 光猝灭现象，一般掺杂方法制成的器件乂容易聚集结晶，器件寿命下降。因此众 多的科研工作者一方而致力于小分子的研究，另一方面寻找性能更好的发光材料, 高分子发光材料就应运而生了。有机高分子光学材料通常分为三类：（1）侧链型：小分子发光皋团挂接在高分子 侧链上，（2）全共辄主链型：整个分子均为一个大的共辄高分子体系，（3）部分 共辄主链型：发光中心在主链上，但发光中心之间相互隔开没有形成一个共辄体 系。目前所研究的高分子发光材料主要是共辘聚合物，如聚苯、聚唾吩、聚笏、 聚三苯基胺及其衍生物等。还有聚三苯基胺，聚咔I坐，聚毗咯，聚吓咻8及其

3、 衍生物、共聚物等，目前研究得也比较多。常见的无机荧光材料有硫化物系荧光材料、铝酸盐系荧光材料、氧化物系荧光材 料及稀土荧光材料等。碱土金属硫化物体系是一类用途广泛的发光基质材料8211 。二价術掺杂的 CaS及SrS可以被蓝光有效激发而发射出红光，因而可用作蓝光LED晶片的白光LED的红色成分，可制造较低色温的白光LED,其显色性明显得 到改善，目前使用的红粉硫化物体系主要是（Cal-X , SrX ） S : Eu2+体系，在蓝 区宽带激发,红区宽带发射。通过改变Ca2+的掺杂量,可使发射峰在609647 nm 间移动。共掺杂Er3 + , Tb3 + ,Ce3 +等可增强红光发射。铝酸盐

4、系荧光材料中SrA1204, CaA1204, BaA1204为常用的发光基质。例如，Sr3A12O6是一种新型红色荧光粉，它的激发峰位于460470nni范围内， 是与主峰为465nm的蓝光L ED晶片相匹配的红色荧光材料。刘阁等31 利用水热沉淀法合成了 Sr3A1206 o通过对其纯相粉末的荧光性质的研究，发现 该荧光粉样品的最大激发峰位于459nm波长处且在415nm波长处有一小的激发 峰。而样品的发射带落在615683nm的波长范围内，其中最大发射绦的波长位 于655nm处，表明在459nm波长的光激发下，样品能够发出红色光。氧化物荧光材料在荧光粉中的应用较多。如，以ZnO作为基质合

5、成的红色荧光 材料稳定性很好。红色荧光材料ZnO : Eu , Li和ZnO :Li +的最晶片的发L ED 紫光370nm365与，范围内370nm340大激发峰范围都在.射峰大部分相交，因而适用于三基色白光L ED制造。稀土离子因其具有特殊的电子结构和成键特征，故能表现出独特的荧光性质，而 通过与配体的作用，乂可以在很大程度上增强它的荧光强度，因此稀土配合物的 研尢为荧光材料分子的设计提供了广阔的前景。近些年来，人们分别从制备与表 征方面对刷系荧光材料进行了比较多的研究。二、无机荧光材料的一般制备方法 为了使荧光材料具备优秀的荧光性能，无机荧光体通常制成纳米荧光材料。纳米 材料的制备方法有

6、固相法、气相法、液相法、以及结合其它多种制备手段的混合 法。固相法是通过固相到固相的变化來制造粉体，物质的微粉化机理大致可分为如下 两类，一类是将大块物质极细地分割的方法，常用的是机械球磨法、溶出法：另 一类是将最小单位（分子或原子）组合的方法，常用的是固相反应法、火花放电法、 热分解法。尺相法是直接利用气体或者通过齐种手段将物质变成气体，是指在气体状态下发 生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米颗粒的方法。大致 可分为：化学气相反应法、气体中蒸发.凝结法等。液相法是制备各种氧化物纳米粉体最主要的方法，其特点是该方法从均相的溶液 出发，通过各种途径使溶质与溶剂分离，溶质形成一定

7、形状和大小的颗粒，得到 所需材料的前驱体，热解后得到纳米微粒。主要的制备方法有下述儿种：（1）沉 淀法指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂后，r一定温度下使 溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，将溶 剂和'溶液中原有的阴离子洗去，经热解或脱水即得到所需的氧化物粉料。（2）水 解法有醇盐水解法和无机盐水解法。前者是利用醇盐能溶于有机溶剂并可能发生 水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备超细材料的一种方法。（3）溶胶 凝胶法包插溶胶的制备和溶胶一凝胶转化两个过程。它是指以无机盐或金屈醇盐 为前驱物，经水解缩聚逐渐凝胶化及相应的热处理而得到氧化物

8、或其他化合物固 体的方法。（4）水热法水热法是在高温高床下的水溶液或蒸汽等流体中合成物质, 再经分离和热处理得到纳米微粒.（5）溶剂热法溶剂热法与水热法的不同是前者 的反应介质多为非水的有机溶剂。由于有机溶剂种类繁多，性质差异很大，为合 成提供了更多的选择机会。（6）喷雾热解法它是通过加热分解金属盐溶液如硝酸 盐、乙酸盐、甲酸盐而获得金属氧化物超细粉末的一种常用方法。（7）微乳液法 该法是利用两种互不相洛的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的微乳液, 从微乳液中析出固相，这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小 的液滴内，从而形成纳米颗粒，又避免了颗粒之间进一步团聚。三、鋼系帆酸盐

9、荧光材料的制备前而提到的纳米材料的制备方法中常用于輛系帆酸盐荧光材料制备的有沉淀法、 熔融盐法、溶胶一凝胶法、溶剂热法、水热法。1、沉淀法罗红霞、郭佳以沉淀法合成了 m-和t-LaV04:Eu3+o在不使用任何添加剂的条， 考t- LaV04:Eu3+与叶值，用沉淀法在温室下选择性合成了 pH件下，通过控制. 察了样品的发光性质，并与水热所制的样品的光之发光性质进行了比较。结果表 明，样品在280nm比源激发下可发射600-620nm的红光，t-LaV04:Eu3+发光强度 远远大于m- LaV01:Eu3+： pH值在6-9范围内，沉淀法与水热法都可以合成纯相 t-LaVO4:Eu3+；在相

10、冋pH值条件下，180"C水热211比沉淀法陈化2h所制备样品 发光强度高。2、熔融盐法山东大学硕士张娟以熔融盐法合成LaV04基纳米材料。在熔盐中保温30分钟所 得样品的XRD图的衍射峰基本与JCPDS卡片500367 一致，但在20=23和20=32 处有杂峰，这说明所得产物为单斜相结构的LaV04,同时含有微最多锐氧化物杂 质。随着反应时间从半个小时延长到三个小时，衍射峰位置、强度没有明显变化， 但相对变得稍尖锐，说明反应时间对产物LaV04影响较小，产物颗粒粒径随反应 时间延长略有增大。在3500C反应两小时即可获得单斜结构LaV04,而产物结晶 度较低。3、溶胶一凝胶法张洪

11、武、付晓燕等采用络合溶胶，凝胶法制备了系列纳米发光材料LnVO4:En(Ln=La, Gd, Y)通过对三种锐基发光材料的结构以及光谱进行研究发现，GdVO4： Eu和YVO4:Eu为四方晶系对称性高，而04： Eu是独居石结构，单斜晶系，是九 配位，稀土离子属于对称性较低的C对称，因而其红外光谱，吸收光谱和发2 射光谱与GdV04： Eu、YV04:Eu有明显的不同，出现峰的宽化以及数目增多等现 像。4、溶剂热法刘国聪、董辉等以的溶剂热法合成鮪掺杂帆酸辆纳米棒，160。CT成功合成”掺 杂LaVO纳米棒.用x射线衍対(XRD)、透射电子显微镜(TEM) 了 Eu和光致发加(PL) 等技术时样

12、品进行表征.XRD和TEM测试结果说明LaV04： Eu3+纳米棒是纯箔石 型四方相结构、晶体结构均匀、没有缺陷，通过调节溶液pH和反应时间能够控 制LaV04： Eu3+纳米的定向组装和晶体生长.PL光谱显示Eu3+掺杂可以显著提 高LaV04纳米棒的荧光性能。5、水热模板法刘风珍、邵鑫等以硝酸哑肺和原锐酸钠为原料，采用水热和模板导内结合的方法 制备出了晶形规褴的锐酸钟纳米棒。探讨了模板剂、pH值和水热时阅等因素对 产物形貌和结构的影响，并用XRD, SEM, TEM等对产物的物相、结构和形貌进行 了表征。结果表明，制备的产物为纯净的单一体心四方结构的帆酸舖纳米棒。其 长度为1一2 um,径

13、向尺寸分布为30-50 nmo制备锐酸饰纳米棒的最佳，I： 艺参数为：以EDTA为模板剂、水热温度为180'C、pH值为9、水热时间为24 h。 模板剂、pH值和水热反应时间对制备CeV04纳米棒有着非常重要的影响。EDTA 的加入能够促进帆酸肺纳米微粒的形核：pH值影响粒子的聚集状态：水热时问 的延长有利于制备结品性能更好的帆酸肺纳米微粒。王念,陈文以NaEDTA为模板导向刺。利用水热法成功合成了单晶CeVQ纳米:棒.使 用X射线衍射仪(XRD)、透射电镜仃EM)、高分辨透射电镜(HRTEM)和超导量子磁 强计(SQUID)等对产物的结构和磁学性能进行了表征。结果表明。产物为CeV0

14、4 纳米棒，其长度为600nm左右，直径为80nm左右。研究发现，模板荆Na2EDTA 和生长溶液的pH值决定着CeVO,纳米晶体的形貌与生长机制。进一步对CeVO纳 米“棒的磁性进行研究，表明在低温下，由于受到CeVO,纳米晶体的尺寸效应和 Ce离，子4f电子的影响，CeVO纳米晶体表现出明显的超顺磁性，而强烈的一维 各向异,4.CeVO纳米棒的磁性能。性和Eu3+掺杂则显著提离了:LaVO李海斌等在弱碱性溶 液中，采用改进的水热法合成鱼骨状刘国聪，(射线衍射、透射电镜、高分辨透 射电镜、紫x纳米晶体。用LaVU4： EU3十和值、pH外一可见光和荧光光谱(PL) 研究样品的结构和发光性能，

15、并探讨溶液反应时间和反应温度对产品形貌和颗粒 大小的影响。结果说明：前驱体溶值对产品形貌起关键作用，而反应时间和温度 仅改变产品颗粒的尺pH液的晶体从单斜独居石型结构向四方铠Eu3+寸；水热反 应有助于鱼骨状L&V04：的晶格对称性下降，而其荧光性却得到加LaV04的石 型的转变，而掺杂Eu强。荧光材料制备方法的选定四、本课题LaVO=充分考虑到各种制备方法的难易程度、产品品质、能耗、污染程度等方面，最 终决定选择水热法制备此材料。1、水热法基本原理水热法是利用高温高压的水 溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产 物，通过控制高床釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶 体的方法。自然界热液成矿就是在一定的温度和压力下，成矿热液中成矿物质从 溶液中析出的过程。水热法合成宝石就是模拟自然界热液成矿过程中晶体的生 长。2、水热法的优点）合成的晶体具有晶面，热应力较小，内部缺陷少。其包 裹体与天然1宝石的十分相近。2）水