高分子物理(何曼君版)课后习题答案-38页要点

1、第一章1写出由取代的二烯（1,3 丁二烯衍生物）CHCH = CH CH = CH COOCH 3 经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的 构体？解：该单体经1,4-加聚后，且只考虑单体的头 称点的聚合物：高分子链的结构1,4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对CH-CH=CH-CH-II nCOOCH3 CH3即含有两种不对称碳原子和一个碳 -碳双键，理论上可有 8种具有三重有规立构的聚合物。2今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用 HI04氧化，可得到丙酮和乙酸。由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中

2、单体的键接方式可得到什么结论？解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反 应的羟基：CH： CH CH： CH CH2 CH Oh Oh OhCHCH2 CH CH-CH-OH0 / 0 ch2同时若用HI0 4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮:HIO一 ch2ch ch2 ch ch2ch4 OHOHOHCH3C-OHIIO若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环, （14% ），而且经 HIO4氧化处理时，也得不到丙酮：+ ch3qch3II0因之未反应的OH基数应更多CH2OCH2CH CH CH2CH2CHOH OHOH叫

3、CHCHCH?CH'JOHCH 2 CH CH CH? CH? CHOHOH OHhio4ACH-OH3O+ 0H - C CH2-CH2-C OH-0可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。.XCH°=CHCl3氯乙烯(2Cl）和偏氯乙烯（CH2=CCl2 ）的共聚物，经脱除ClClHCl和裂解后，产物有:Cl ClCl等，其比例大致为10 : 事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）CH2 二CH1 : 10 （重量），由以上Cl(V)V V Vch2 = cciCl(D)D D

4、 D的序列分布，而其余两种情况的无规链节很少。 V V V D一D一D H3ch3cch =乂ch2(B)可得到什么结论?的比例为96.6 : 3.4，据以上事实，则从天然橡胶中异戊二烯的加成方式, 解：若异戊二烯为1,4-加成，则裂解产物为：CH3CH C CH3若为3,4-加成，则裂解产物为:H3CCH CH2H3cch2（裂解）CH=CH现由实验事实知道，（A）：（ B）=96.6 : 3.4，可见在天然橡胶中，异戊二烯单体主要是以1,4-加成方式连接而成。5若把聚乙烯看作自由旋转链，其末端距服从Gauss分布函数，且已知键角为109.5。，试求： 聚合度为5X 104的聚乙烯的平均末端

5、距、均方末端距和最可几末端距； 末端距在+10 ?和+100 ?处出现的几率。C-C键长为1.54?,解：庸=nl2匕述1 cos-= 4.7 105p.)2这四种排列方式的裂解产物分别应为: 而实验得到这四种裂解产物的组成是4异戊二烯聚合时，主要有 1,4-加聚和3,4-加聚方式，实验证明，主要裂解产物的组成与聚合时的 加成方法有线形关系。今已证明天然橡胶的裂解产物中：2 Nl =398(=)由.(h)dh =()3exp(-?2h2)4二h2dh，得vnoo( _10二)=3.5 10匕) ( _100厶)=3.37 10气二)二即在±00?处的几率比在 ±10?处的几

6、率大。6 某碳碳聚 a烯烃，平均分子量为 1000M。( M。为链节分子量)，试计算: 完全伸直时大分子链的理论长度；若为全反式构象时链的长度；看作Gauss链时的均方末端距；看作自由旋转链时的均方末端距；当内旋转受阻时(受阻函数 c°sF： =0.438)的均方末端距；说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度。 解：设此高分子链为：-6chch 希X键长 1=1.54?，键角 0 =109.5o1000M0°Lmax =Nl =2(0) 1.54=3080 2 =308 nmM。L反工 Nisi n2000 1.54 si n1095 =251

7、.5 nm 2 2 h；二 Nl2 =4735(Z)2 = 47.35(nm)2h2r二 Nl21 - cos1 COST= 9486(Z)2 =94.86( nm)2冷汁|2匕空1 cos1 cos24272 A)-242.72( nm)21 -cos1或(h )2 =15.6nm1因为Lmax>L反>>(h )2，所以大分子链处于自然状态下是卷曲的，它的理论弹性限度是1L反 /(h2)2 25倍7某高分子链的内旋转势能与旋转角之间的关系如下图所示：以知邻位重叠式 (e)的能量Ue=12kJ/mol，顺式(c)的能量Uc=25kJ/mol ,邻位交叉式(g与g ')

8、 的能量 Ug=U g，=2kJ/mol，试由Boltzmann 统计理论计算：(1)温度为140 C条件下的旋转受阻函数cos"；(2 )若该高分子链中，键角为112°计算刚性比值 K为多大？解：(1) -060120180(度)5 -0,012,0002,0025(kJ mol')设 N()=旋转次数，T=413K , R=8.31J/(K? mol)由 Boltzmann 统计理论：Ni =exp(-Ui/RT)0N(0)=exp( )=1RT12x1000 N(_60) =exp() =0.03038.31x4132x1000N (_120) =exp()

9、=0.55848.31x413-25x1000/N(_180)=exp() =6.862 10 '8.31413exp( U,；) cosd半分别计算得2-:-;N( )cos d cos 卫尹0山诃0RT' NjCOS i(i =1 4) =0.4521(2)' Nii以知键角0 =112° cos 0-0.37462 1 - COS 1 COS ；：Nl ()()1+cos 日 1-cos 申h2市2-Nl20.3746 10.4521“)()=5.831 -0.3746 1 -0.4521(1)(1)_ 1ho /M 2 =835 10* nm而刚性因子

10、解法ho = 835 10, nm2M8假定聚丙烯于30 C的甲苯溶液中，测得无扰尺寸1= ho /hfr1.76，试求：(1) 此聚丙烯的等效自由取向链的链段长；(2) 当聚合度为1000时的链段数。解：«出-严诟CH3的全反式构象如下图所示:已知 M0 =42,1 =1.54 丄门-109.5 .(1)(1)=nI sin2 l sin5.99 10 "nm)M2 M 02= 1.17 nmh0 _ 835 10nm 2ML反 5.99 10( nm)M(1)(2)No5.99 10 J(nm)2M2ho835 10-nm2M二 216(个)(M =1000 42)12

11、=<J二 293.9(nm2)1+1= 1.762 2 1000 0.1542311解法=nI sin=2 1000 0.154sin109 =251.5(nm) 22ho(1)经9=1.17nm251.5(2) 2 2卩翁215(个)第二章 高分子的聚集态结构聚合物PDMSPIPPIBPSPANEC1a=(h0r/hf)21.4-1.61.4--2.42.6-3.24.2L°( nm)1.401.831.832.003.2620结构单元数/链段P 4.987.3813201下表列出了一些聚合物的某些结构参数，试结合链的化学结构，分析比较它们的柔顺性好坏,指

12、出在室温下各适于做何种材料（塑料、纤维、橡胶）使用。解：以上高分子链柔顺性的次序是：EC<PAN<PS<PIB<PIP : PDMS适于做纤维用的是 适于做塑料用的是 适于做橡胶用的是EC、PAN ；PS、(EC)；PIB、PIP、PDMS。2由X射线衍射法测得规整聚丙烯的晶胞参数为a=6.666丄，b=20.87丄，c=6.488丄，交角'=98.12 ，为单斜晶系，每个晶胞含有四条H31螺旋链（如图所示）。试根据以上数据，预测完全结晶的规整聚丙烯的比容和密度。解：比容- Vabcsin :v =M (3 4)M0/Na6.666 20.87 6.488 si

13、n 98.1223(3 4) 42/(6.02 10 )3_1= 1.067(cm g )密度1031.067= 0.94 1 03(kg m")1文献值0.95 103(kg m")133333由文献查得涤纶树脂的密度:c =1.50 10 （kg m ）和：a = 1.335 10 （kg m ），内聚能 E =66.67kJ m°L（单元）。今有一块的涤纶试样1.42x2.96x0.51x10m3，重量为32.92 10 kg，试由以上数据计算:（1）涤纶树脂试样的密度和结晶度;（2）涤纶树脂的内聚能密度。2.92 10解：（结晶度-W -1)密度 V (1

14、.42 2.96 0.51 10-6) P-Pa1.362 -1.33516.36%心-嘉 1.50 -1.33533-1.362 10 (kg m )Wf0或- ： aa -18%P Pc aCED（2）内聚能密度文献值CED=476 （J.E_V M。cm")4 已知聚丙烯的熔点66.67 103-(1/1.362 103) 192-473(J cm')几=176 C ,结构单元融化热Hu（1）平均聚合度分别为 DP =6、10、30、1000的情况下, （2 ）若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计 的熔点为多少？丄丄2R解：（1 ） Tm Tm: H u

15、DPTm0 =176 C =449K= 104 C-130C= 159C， -175 C式中,Tm1Tm2Tm3Tm41= 8.36kJ mol试计算.由于链段效应引起的Tm下降为多大？.组分占10%摩尔分数时共聚物1 1R=8.31J mol K ，用不同DP值代入公式计算得到:= 337K-403K= 432K-448K可见,(2)1Tm '1降低值降低值降低值降低值当 DP >1000 时，由于Xa =010，1 _ R . v0In X aTm対 u a18.31 _ 门，In 0.1176-104=72176-130=46176-159=17176-175=1端链效应开

16、始可以忽略。Xb =0.90Tm 4498.36Tm =428.8K -156 C11 =0.2和-0.2 ,且令聚合118.312、0.5（0.10-0.2 0.10 ）T：1 473 8.36T：1 =462.6K =189.5 C1 = 一0.2同样计算可得：CH? CHCH2CH2Cl(CI=10%)ClCfCH2 CH CH2 C卄 CH?ClCl(Cl ： 50% )ClCH? CH CH C古 C卄 CH-5某结晶聚合物熔点为200 C ,结构单元的摩尔融化热'Hu =8.36kJ mol 。若在次聚合物中分别加入10%体积分数的两种增塑剂，它们与聚合物的相互作用参数分别

17、为 物链节与增塑剂的摩尔体积比Vu M =0.5，试求：（1）加入增塑剂后聚合物熔点各为多少度？（2）对计算结果加以比较讨论。11R Vu.20（ 1 r 1 ）解：（1）Tm TmAHu V1式中，' =0'10，对于对于几2 "62.18K =189 C（2）Tm1 -T： =200-189.5=10.5 CTm2 -T, =200-189 =11 C可见二者的影响差别不大，良溶剂的影响大于不良溶剂的影响。6聚乙烯有较高的结晶度（一般为70% ），当它被氯化时，链上的氢原子被氯原子无规取代，发现当少量的氢（1050% ）被取代时，其软化点下降，而大量的氢（>

18、70% ）被取代时则软化点又上升,如图示意，试解释之。解：PE氯化反应可简化表示为：ClCH? CH? CF2 CF2 Cl Cl Cl Cl Cl ( Cl-70%)由于 Cl=35.5，CHCl=48.5，CH2=14，35.5“10%x=22当 Cl=10% 时，14x48.5-ch2>ch即相当于Cl当Cl : 50%时，同样解得X二1 .6TCCH 即相当于Cl当CI -70%时，解得X可.16兀用注一Cl即相当于从分子的对称性和链的规整性来比较，PE链的规整性最好，结晶度最高；链中氢被氯取代后，在Cl乞50%前，分子对称性破坏，使结晶度和软化点都下降；当 CI _70%时，分

19、子的对称性又有恢 复，因此产物软化温度又有些上升，但不会高于原PE的软化温度。1高分子溶液的特征是什么？把它与胶体溶液或低分子真溶液作比较，如何证明它是一种真溶液。 解：从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征：2293K时于0.1L的容量瓶中配制天然胶的苯溶液，已知天然胶重子量为2X10 5。假定混合时无体积效应。试计算：(门2)和摩尔分数(X2)；解：(1 )浓度 c =W2 /V(2)溶质摩尔数102 105 10n2=W2/M2 =V2ni1)溶液的浓度(3)溶质和溶剂的体积分数(1 ,2)=10*/0.1 =1 10，(kg L):=5 10 (mol)吨/嘉=10/

20、0.991 =1.009 10”(L) = 0.1 -1.009 109.899 10(L)9.899 10 ° 0.874,、1.109(mol)-W1 / MV1 叫 / M10.07810 -3kg，密度为 991kg -m-3，分 c(kg L-1) ；( 2)溶质的摩尔数为多少？. _ %X2m +n2(3 )体积分数5 10“1.109 5 10上=4.5 10“比较项目高分子溶液胶体溶液真溶液分散质点的尺寸大分子10-10 10-8m胶团 10-10 10-8m低分子10-10m扩散与渗透性质扩散慢，不能透过半透膜扩散慢，不能透过半透膜扩散快，可以透过半透膜热力学性质平

21、衡、稳定体系， 服从相律不平衡、不稳定体系平衡、稳定体系， 服从相律溶液依数性有，但偏咼无规律有，正常光学现象Tyndall效应较弱Tyndall效应明显无Tyndall效应溶解度有无有溶液粘度很大小很小主要从热力学性质上，可以判断高分子溶液为真溶液。1.009 10；V1 V2 " 9.899 10° 1.009 10 -°012=1- 2 =1-0.012 =0.998计算聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数。已知摩尔原子吸引常数为：Gi(Jl2cm=2)/摩尔原子C H 0(酯)(298K )0139.7 2553_3r1聚合物密度 T25 10 kg m，溶度参数的实

22、验值: =189 22.4(J 2 cm 2)。解：PVAcM 0 = 0.086kg mol1P6 =ZM。V3 r=19.6( J 沦 cm72)niG1.25 106 (4 0.6 139.7 2 255)0.086 1064上题中若已知基团吸引常数分别为：CH2 271 ,二CH 57 , _CO° _ 310 , CH 3 436 , 求聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数，并与上题的结果相比较。1313厲）niFi（J /2 cm"）coo解：基团Fi (J 2 cmCH 2 一 271 271CH 57 57COO632 632CH 3 ,ni Fi =M。= 20.3(

23、J12 cm42)1.25 10 6 (271 57 632 436)0.086 1065用磷酸三苯酯（r =19.6）做PVC（沖=19.4 ）的增塑剂，为了加强它们的相容性，尚须加I入一种稀释剂（=16.3，分子量为350 ）。试问这种稀释剂加入的最适量为多少？解：设加入稀释剂的体积分数为1，重量为*，由溶剂混合法则：6 =硏 +6（1-曾）19.4 =19.6（1 - ） 16.3 解出】=0.06， 20.94，若取磷酸三苯酯100份，其分子量=326，0.06W/350100/326 W/350=6.85 (份)6（ 1）应用半经验的 相似相溶原则”选择下列聚合物的适当溶剂：天然橡胶

24、，醇酸树脂，有机玻璃，聚丙烯腈；（2）根据溶剂化原则”选择下列聚合物的适当溶剂：硝化纤维，聚氯乙烯，尼龙6，聚碳酸酯；（3）根据溶度参数相近原则选择下列聚合物的适当溶剂：顺丁橡胶，聚丙烯，聚苯乙烯，涤纶树脂。解：（1 ）相似相溶原则：十CH 2 CCH -CH 3CH 2禹溶剂：nC7H16 ,° ,p十 O R O CO-R'C 右 CH3C-OC2H5OOCH 3I#CH2-C )nCOOCH 3CH3-CCH 311OCH 3C OC 2H511O-CHlCH 打 CN .CN CN ”CH 2(2) 溶剂化原则：3 3H Hc C:N-c O-H須°N

25、76;2溶剂:-°；RCH 3CH 3“CH九4n-OHO=C.CH 3CH 3(CH 2 洽 CNH11OCH 3十0_：. ._C：一o_c击+HcClCH 3O+"Cl(3)溶度参数相近原则：-CH 2-CH =CH CH 2 _)n溶剂: CH 2-CH 力CH 3十OCH 2CH 2O C11OCHO7由高分子的混合自由能（'：Gm），导出其中溶剂的化学位变化（ 高分子溶液中溶剂的化学位变化，等于理想溶液中溶剂的化学位变化。解：由 Gm =RT（n ln 1 n2 In 2 n 12）1J小则-5-Pg"：J1 ），并说明在什么条件下nixn2r

26、i| In1n2 Inn 1 +x n2n 1 +x n2xn21 ni - xn2当溶液浓度很稀时,1 ,2 ln 令=ln(1 _%)常2 «1 1 2 2_6 ：叫二RT1 x_ 12，且高分子与溶剂分子体积相等时，X =V2/V1 二1，则有：.1:叫=RT =RT -x -xn2x n +x n2-RT 比=RTx2nr n2而理想溶液"m= rt n ln x1 n2ln x21 宓=f(Gm)丨-WE _T,P,n2=RT|n11n + n2 ln 由1m +n2ni +n2ni=RT InRT ln 论nr n2=RT In(1 -x2) ： RTx2则此时

27、八*1二，*18 Huggins参数1的物理意义如何？在一定温度下1值与溶剂性质（良溶剂、不良溶剂、非溶剂）的关系如何？在一定溶剂中L _（Z -2）12解：由1kT 及在一定温度下，当1 : 0即当1 即1值与混合热及温度的关系如何?1 吕 Ci/RT当-1 0 即 ；12 0 其中 1 ： 0.5Hm：12 ： 0，良溶剂体系；八；12二0，理想溶液体系；，视1数值的大小，1 =0.5为二溶剂,可溶解,RTrii 1 2i 0.5难溶解。也Hm <0，则 Hm "，则Hm 0，则 'Gm : 0可溶解；0无热溶液；':Gm视Sm与八Hm的数值而定。一种聚合物

28、溶液由分子量9溶液的浓度为1% （重量百分数），试计算:M2=106的溶质（聚合度 x=104）和分子量 Mi=102的溶剂组成，构成(高分子)；I":Sm (理想)；W2W, W2=1%和 W1 W2= 99%设此溶液为0.1kg，相当于高分子0.001kg，溶剂 0.099kg，则(1 )此聚合物溶液的混合熵(2) 依照理想溶液计算的混合熵(3 )若把聚合物切成104个单体小分子，并假定此小分子与溶剂构成理想溶液时的混合熵(4)由上述三种混合熵的计算结果可得出什么结论？为什么？解：由题意，浓度 c=1%可知摩尔数 n1 = W1 / M1 = 0.099/0.1 = 0.99n2

29、 =W2/M0.001/103 =10146 = 0.99体积分数n1 xn20.99 10 102 =1 一 1 =0.01(1)：Sm(高分子)=-R(n ln 1 n ln 2)= -8.31(0.991 n0.99 10l n0.01)=8.27 10(J K)n10.99x16 1(2)摩尔分数：n1 n2 0.99 在308kPS-环己烷的二溶剂中，溶液浓度为c=7.36 X10"3kg L-1，测得其渗透压为 24.3Pa，试根 据Flory-Huggins溶液理论，求此溶液的 A、1和ps的2和M n 。100.99 1010S(理想)= -R(nJn% n2ln x

30、2)= -8.31(0.99ln1 10n10 冷=1.15 10*(J K)(3) 切成104个小分子时，46摩尔数 m =0.99n2=1/M0=Xn/M =10 /10 = 0.01摩尔分数X1 二0.990.99 0.01-0.99x 0.01n=Sm = -R(n1 ln 为 rb ln X2)二-8.31(0.99ln0.99 - 0.01ln 0.01)= 0.465(J K4)(4) 由计算结果可见：sm(理想厂:(高分子)：:sm(104个小分子)因为高分子的一个链节相当于一个溶剂分子，但它们之间毕竟有化学键，所以其构象数目，虽比按 一个小分子计算时的理想溶液混合熵大得多，但

31、小于按104个完全独立的小分子的构象数。二 RT对于二溶剂，A2 =° C M n365或 Mn =RTc/M =8.31 308(7.36 1010 )/24.3 =7.75 101歹1A2 =(2一 小石" 7 =11 2 2y(2)由RT从手册查到r =16.7(J 2cmT 和 V =108(cm3 mol)RT1” ；：2 = -( )2 =16.7_(V18.31 308 0.5)4108=13.3(J；2 cm邹)V3-文献值为17.5(J 2 cm J。11用平衡溶胀法测定硫化天然胶的交联度，得到如下的实验数据：橡胶试样重为 Wp=2.034 X10-3kg

32、 ,在298K恒温水浴中于苯里浸泡7 10d，达到溶胀平衡后称重Wp+Ws=10.023 X10-3kg，从手册查到298K苯的密度= 0.868 10'kg m，摩尔体积V1 =89.3 10_6mmol，天然橡胶密度 ：p = 0.9971 10kg *，天然橡胶与苯的相互作用参数0.437，由以上数据求交联分子量c )。VpWp / "p2解：Vp Vs Wp/'p 叫/匚2.034 汉 10/997.12.034 10“/997.1(10.023 -2.034) 10/868= 0.1815-2 21 2 弓3 =0M c式中由于'2很小，可略去ln

33、（1一）展开式中的高次项, 5ln(1在M c，97.； 8.93 10 .1815首10(1 -0.437)-24,18012写出三个判别溶剂优劣的参数；并讨论它们分别取何值时，该溶剂分别为聚合物的良溶剂、不良溶剂、0溶剂；高分子在上述三种溶液中的热力学特征以及形态又如何？. 1A20，1 W 二，a A1* h 0 a g0解： 扩张伸展;2为良溶剂，此时心Hm vu，°Gm vu，溶解能自发进行，高分子链在溶液中为不良溶剂，此时 Hm 0，溶液发生相分离，高分子在溶液中紧缩沉淀;=1为B溶剂，此时与理想溶液的偏差消失，高分子链不胀不缩， 处于一种自然状态。第四、五章咼聚物的分子

34、量及分子量分布1已知某聚合物的特性粘度与分子量符合=0.03M式，并有M1 =10和M2 =10两单分散级分。现将两种级分混合，欲分别获得M n =55,000和M w二55,000及M二55,000 求每种试样中两个级分的重量分数应取多少？Wx，则105级分的重量分数为VWx的三种试样。试解：设需104级分的重量分数为1 M nx Wii Mi第一种试样:1 55000二瞰.1 WX即104105Hx ：= 0.91第二种试样：即 55000 二 WX'Wx=0-5 即M3 WMi104 (1 -WX)105104与105各取一半重量。1( Z wn ia i< i4>0

35、.5M i.-.=第三种试样：即 55000 二WX 104 0.5 (1 -WX) 105 u'52W(xU40.35，W(xU5) =0.652有一个二聚的蛋白质，它是一个有20%解离成单体的平衡体系，当此体系的数均分子量80 000时，求它的单体分子量（ Mo ）和平衡体系的重均分子量（ Mw ）各为多少？解：PP2P（二聚体） （单体M0）M n =80,000 由 Mo和 2Mo组成0.2Mn、NiMii80,000 =M0 M0 炭 2M00.2 0.8+M0 2M 0.M 0 二 48,000、NiMi、NiMiiM。M 0-08 2M 0M 02M 00.202 48,

36、000 0.8 2 48,000 6,4000.2 0.83将分子量分别为105和104的同种聚合物的两个级分混合时，试求：10g分子量为104的级分与1g分子量为105的级分相混合时，计算10g分子量为105的级分与1g分子量为104的级分相混合时，计算 比较上述两种计算结果，可得出什么结论？1 1W =i Mi(1)(2)(3)解:-10,890 10/11 1/114510 10八 WiMii2' WMji上10411丄 105 =18,18011(2)、WiMii八 WiMiiWi M 2i10 108 1 101010 104 1 10555,0001_1W _ 10/11M

37、i105104H10 105 丄 10411 1110 810 10 1 1010 105 1 104'、WiM ii第一种混合物试样的分散性:M z-1.67-=3.03，或M wM n第二种混合物试样的分散性:肛=1.67也-1.08，或M w=55,000-91,820= 99,110可见分子量小的级分对 M n影响大；分子量大的级分对 M W和M z影响大。4今有下列四种聚合物试样：(1 )分子量为2X10由题意M n(B) ： 2M n(A)，可见Z =2，则B结构为HO FC (CH 2)4C NH(CH 2)6NH C (CH 2)4C tOHOOOO 合成A为二元酸与二

38、元胺等当量反应；B为二元酸过量。的环氧树脂；(2) 分子量为2X104的聚丙烯腈；(3) 分子量为2X10 5的聚苯乙烯；(4 )分子量为2X10 6的天然橡胶；欲测知其平均分子量，试分别指出每种试样可采用的最适当的方法(至少两种)和所测得的平均分 子量的统计意义。解：(1 )端基分析法(M n ), VPO法(M n );(2) 粘度法(M )，光散射法(M w)；(3) 粘度法(M )，光散射法(M w)；(4) 膜渗透法(M n )，粘度法(M )。并且聚合过程无链终止。试求5如果某聚合物反应在恒定的引发速率和恒定的链增长速率下进行,聚合产物的M w / M n比为多大? 解：由定义-

39、2o N(M )M dMo"N(M )MdM"n(M )MdM-M wN(M )dM由题意并假定N为常数，则上二式积分是2M /23M /3M 2/2=-M4 -1.3336 今有A、B两种尼龙试样，用端基滴定法测其分子量。两种试样的重量均为0.311g，以0.0259mol m-3KOH标准溶液滴定时，耗用碱液的体积均为0.38ml。( 1 )若A试样结构为：HNH(CH 2)6 - NH C (CH 2)4 - COH6.38 X104，则B试样的分子结构特征如OO其数均分子量为多少？( 2)若测知试样 B的数均分子量为何？ ( 3)推测两种尼龙试样的合成条件有何不同?

40、解:M n( A)ZWNa1 0.3111 1030.0259 0.38= 31,6107聚异丁烯-环己烷体系于298K时，测得不同浓度下的渗透压数据如下:3)10-2 C(kg m20.420.015.010.210.07.65.1n (Pa)10601037541.67.65921(1)试用5/cAc与E/c J -c两种作图法分别求出，并比哪种图形的线性好，为什么? 试由曲线的线性部分斜率求出A2和A3。1解：计算5/c与(兀/cf的值：(n /c)(m)5.305.293.822.522.421.891.35(n /c)/2(m 1/2)2.302.3001.9

41、51.581.551.371.160475631如下所示:47聚异丁烯-环己烷体系于298K时，测得不同浓度下的渗透压数据如下:3)RTf 、(n：/c0吐0.3m在二/c c曲线上，截距M n41斜率 RTA =0.2(m kg )8.31 298.M n3 =814,7000.3X9.8X10RT-02 987.9 10*(cm3 mol g1RT 10.7mM n8.31 298丄5/c0 =曲线上，截距r(RT)2:0.08(m7/2 kg 4) 斜率-47聚异丁烯-环己烷体系于298K时，测得不同浓度下的渗透压数据如下:3)RT8.31 298223 = 515,7000.720.7

42、29.8 102 斜率2 0.08 106 1(RTM n)21Q(8.31298 515700 10 )29.81 2 2A2M n.二一1 A| M nM n 4r 4巧 A =4 -M n M n1(4.43 10 冷2515700 =2.53 10 (cm6 mol4.43 10，(cm3106mol g<)g)48 将聚苯乙烯溶于甲苯配成浓度为4.98 X10-1kg m-3的溶液，于 298K测得其流出粘度为9.7 xiO-4Pas，在相同条件下甲苯的流出粘度为5.6 xiO-4Pas,(1 )用一点法计算特性粘度;(2)若已知=1-7 10制°"和.=2

43、,1 1021moL,试计算ps的平均分子量(M)和平均聚合度(Xn )。解:sp14.98 10c= 1.21(dl g)M 口=(口)爲=(1.21 丄)1。.69 =3.83工105 (2)K1.7 10*M 3.83 1053682Xn M。104(3 )求ps在此条件下的均方末端距h 。” n 9.7"0> r4=1 .73(1)05.6 10，1 =0.732(0.73-1 n1.73)122(他-In)戈2、3/2=(h )(3 )由M2 1/2 M 31.2 1 3.83 1 05 1212.1 1010= 6.02 10(nm)(h )=()3 =(21)39

44、聚苯乙烯于333.0K环已烷溶剂中(B条件)测得其特性粘度n0.40dl?g-1，而在甲苯中同样温 度下测定的特性粘度n =0.84dl?1，并知在此条件下，K=1.15X10-4, a =0.72,试求：(1) 此聚苯乙烯的平均分子量M ;(2) 聚苯乙烯在甲苯中的一维溶胀因子a ；(h2)1/2(3 )此聚苯乙烯的无扰尺寸(h0)。解：(1)Mn = ()1a =()坨72 =2.32汇105K 1.15 勺0(2)aj $ (h)(3)1 珂084)'3 =1.280.402 严 丿卜 M",0.40 2.32 1013(ho)=(一) =(21)伞2.1汉10-10=

45、 3.54 10 (m) =35.4( nm)103c(kg?m-3)2.9190（相对标度）24374652酮的折光指数n°=1.3761,溶液的折光指数增量dn/dc=0.230 X10-3“3小-1、(m ?kg ),10已知聚苯乙烯试样在丁酮溶液中的分子尺寸，若以苯为标准（）进行光散射测定。数据如下:电光源的波长若已知丁'二436。试由以上数据计算M w和A2。Kc 12A2c解：由 2R90M wK _ 4兀22K 4n0N A=1.818 10pm2 mol kg')R90也-R90(苯厂4.85 10” =3.23 10专9。I 90(

46、苯)154二 2 1.376223、2_(436 10)4 6.02 1023.计算各个浓度下的103R90(m-1)7.7611.9514.8616.8103Kc/(2R90)(mol?kg-1)8.210.613.615.7凡0和Kc/ 2R90值.作Kc/（2R 9o）-c关系图。10由曲线的截距=5.6 X10-3 (mol?kg -1),1035.M w3 =1.78 105.610由曲线的斜率=3.5 X10"3,A 3.5"0“ “亠 3,/、A21.75 10 (cm mol g )211血红素在水中的沉降系数与扩散系数，校正到293K下的值分别为4.41

47、XI0"13s和6.3 X0-7m2?s-1，在 293K 时的比容为 0.749 X10-3m3?kg-1，水的密度为 0.998 X03m3?kg-1。试求此 血红素的分子量；若血红素每 17kg才含10-3kg铁，则每个血红素分子含多少个铁原子？解：RTSMD(1 _vp e)二338.31 "93x4.41 汉10灯076.3 10 (1 -0.749 100.988 10 )= 6.56317Fe 二 6.56 103.86 10*(原子 Fe/分子)12已知某生物高分子在 293 K的给定溶剂中（粘度 0 =3'22 10 Pa S ）为球状分子。用该聚

48、 合物重量1g，容积为10-6m3，测得其扩散系数为 8.00 x10-10m2?s-1）。求此聚合物的分子量。解：设高分子的比容 =V，球状分子的半径=R，则43M R3NA /V3式中V 二10 =10 "(m3 kg)10由Einstein定律：r kTD工k 为 Boltzmann 常数；D、 由Stock定律：f 6- 0R0为溶剂粘度。6创°D分别为扩散系数和摩擦系数。_231.38 10293一6二 3.22 10 鼻 8.00 10= 8.3 10°(m).MR3Na/V43 10 323-3(8.3 10 )3 6.02 10 /1 104= 1456(kg mol')第六章高聚物的分子运动f =f +1假定聚合物的自由体积分数（f）的分子量依赖性为：Mn式中A为常数；下标 M或：分别指分子量为 M或极大值时的自由体积分数。由上式试导出玻璃化T =T 出T1 g 1 g温度（Tg ）与分子量的经验关系式M解：据自由体积理论，温度T时的自由体积分数为:fT =fg ： f(T -Tg)设fg(Tg时的自由体积分数)和:f(Tg转变前后体积膨胀系数差)均与分子量无关。同理，对于 分子量分别为 M和二的则有：fM = fg Sf(T -Tg(M) f