锂离子电池负极材料产业现状与趋势分析

1、锂离子电池负极材料产业现状与趋势分析前言：进入21世纪，随着人类社会发展，能源需求不断增加。目前人类所消耗能源仍主要以化石能源为主，化石能源为不可再生能源，按目前的消费速度估算，100200年之间便会枯竭。如何将化学能转变为绿色电能储存起来显得越来越重要。由此开发新型二次储能装置成为各国科研领域的一大热点。锂离子电池以其电压高、 重量轻、 比能量大、 自放电低、 循环寿命长、无记忆效应、无污染等优点逐渐取代铅酸电池、硅镍电池、镍氢电池等传统电池，成为手机、笔记本电脑、航空航天、军事等领域的主流储能装置，被誉为“终极电池”。锂离子是利用锂离子在正负极嵌入/脱嵌的原理实现能量的转化，目前应用最广泛

2、的正极材料为LiCo2,负极材料主要有传统负极材料（碳基材料）和新型负极材料（非碳基材料），本文将从这两方面着重与介绍锂离子电池负极材料的发展状况。1.传统负极材料1.1石墨石墨又分为天然石墨和人工石墨，是较早用作锂离子电池负极的碳材料，也是锂离子电池碳材料中研究得最多的一种，是目前商品化二次锂离子电池采用的主要负极材料。1990年sony公司提出用石墨作负极、LiCoO2作正极的锂离子电池，其比能量达 210Wh/L，88Wh/kg，循环寿命长过1200次，月自放电率为12%的新型锂离子蓄电池，明显高于MH-Ni和Cd-Ni电池1-31.1.1石墨发展现状（1）石墨结构特点：石墨属于六方晶系

3、，其晶体是由碳原子组成的六角网状平面规则堆砌而成，具有层状结构，层间距为0.335nm。在每一层内，碳原子排成六边形，每个碳原子以sp2杂化轨道与三个相邻的碳原子以共价键结合，剩下的P轨道上电子形成离域键。石墨存在两种晶体结构：六方形结构和菱形结构，六方形结构为ABABAB堆积模型、菱形结构为ABCABCABC堆积模型。无论什么结构，其碳层之间均可以嵌入锂离子层，锂离子嵌入石墨层使石墨层与层之间的堆积方式由ABAB变为AAAA。（2）石墨充放电性能、电容量等性能石墨的层状架构很适合锂离子的反复嵌入/脱出，锂离子嵌入石墨层间后，体积变化小并形成嵌锂化合LixC6，反应式为：xLi+6C+xe-L

4、ixC6【4】，其充放电容量可达300mAh 以上(理论比容量为372mAh)，充放电效率在90%以上，不可逆容量低于50mAh。锂在石墨中脱嵌电位在00.25V 左右，具有良好的充放电平台，可与提供锂源的正极材料钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等匹配，组成的电池平均输出电压高。然而石墨有两大明显缺点：一是与电解液相容性较差，不可与PC电解液共用，再者较大的比表面容易余电解液作用形成层，消耗锂离子并产生不可逆容量；二是大电流充放电性能差，由于其特有的层状结构，在大电流情况下容易是石墨层脱落，降低其循环寿命。（）制备方法石墨自然储量丰富，电化学性质优良，是商业化锂离子电池较为理想的负极材料，然而天然石墨直

5、接运用于锂离子电池负极并不理想一般需要在制备过程进行造型、改性处理，以提高起电化学性质。目前天然石墨的主要改性方法有：表面氧化处理，包括在空气或者氧气气氛下轻度燃烧，以及在强氧化剂中长时间浸泡等。氧化的结果一方面可以将一些不规则结构如sp3杂化原子、碳链等除去，从而减少了石墨表面不稳定的尖端原子和不稳定结构；另一方面，可于石墨表面形成储锂的纳米级微孔，这可增加锂离子的储存容量，并有利于锂离子的嵌入与脱出，同时还可在石墨层面边缘部位形成C-O键与石墨晶体表面发生紧密结合的结构，在锂的嵌入与脱出过程中容易形成致密的氧化膜，减少了溶剂分子的共嵌入，阻止电解液在其表面分解，从而改善石墨材料的电化学性能

6、6；表面包覆改性，即在石墨表面进行表面涂层处理，是以石墨为基质在其表面包覆一种具有不同结构特点的材料，经过适当处理制成复合材料，以减少其表面，防治SEI层的产生。表面涂层的形成方法包括表面包覆其它类型的碳材料7、金属或合金涂层8；掺杂改性处理，在碳材料中，有选择的掺入其它非金属元素或金属元素，改变碳原子的电子环境，能够显著的改变碳材料的嵌锂行为9。掺入非碳元素的方法，一般是先用非碳元素化合物浸渍或混入前体中，然后再热处理制备掺杂碳；另外一种常用的方法是在化学气相沉积制备碳的过程中，同时使用非碳元素的化合物与苯等有机物一起进行气相热解沉积;此外还有气相氟化、等离子处理、酸处理、机械研磨、还原等。

7、目前，单一的改性方法不够全面，以后的改性方法应该是在成本允许的条件下，将两种或两种以上的单一改性方法相结合。今后石墨改性的重点仍是降低成本，提高石墨的比容量、循环性能和充放电方面。10 人造石墨包括石墨化中间相碳微球(MCMB)的和中间相碳纤维(CMF)。中间相碳微球(MCMB)的制备和应用始于上个世纪6070年代，不过直到90年代才被用作锂离子电池负极材料。MCMB是通过将煤焦油沥青进行处理，得到中间相球，然后用溶剂萃取等方法进行纯化，接着进行热处理得到，通常为湍层结构。它用作锂离子负极材料除了具有石墨类碳负极的一般特征外，在其结构和形态方面也具有特有的优势【中间相炭微球】；中间相碳纤维(C

8、MF)的表面和电解液之间的浸润性能非常好，这是由于嵌锂过程主要发生在石墨的端面，具有径向结构的碳纤维极有利于锂离子快速扩散，因而具有优良的大电流充放电性能。通常认为中间相碳纤维的性质与处理温度有关，高温处理的中间相碳纤维，石墨化度高，锂离子扩散的活化能较低，有利于锂离子的扩散，不可逆容量低。通过优化后，容量可以达到315mhhg，首次充放电效率超过90。不过，中间相碳纤维制备工艺复杂，仍然很难应用到实际生产中【6】。1.1.2石墨材料市场现状（1）材料市场需求，（2）（3）主要厂商分析目前国内兴和县石墨集团公司1.1.3石墨材料应用前景分析1.1.4石墨材料投资现状1.2硬碳 硬碳是也称非石墨

9、化碳或难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳。其石墨微晶间趋向差别大，存在交联，结合力强，即使在高温如2500以上也难石墨化，常见的硬碳有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂和聚糠醇PFA-C等)、有机聚合物热解碳(如PFA、PVC、PVDF和PAN等)和炭黑(乙炔黑)等。1.2.1硬碳发展现状（1）结构特点硬碳主要是由单层碳原子层无序地彼此紧密连接而构成，在硬碳中没有平行堆积的结构，只有两种层间关系结构：一种是45含量的1个硬碳单晶中2个单层距离为0.343nm的结构，其标准偏差(2)为0.09nm；另一种是55含量的1个硬碳单晶2个单层距离为0.47nm的结构，其2为0.25nm。由于存在微孔，硬碳的

10、平均层间距是042nm。【11】硬碳结构图【12】（2）充放电、电容量等性能锂离子在石墨材料中只能嵌入其碳原子层与层之间，而硬碳材料的结构为单原子层的无序结构，单原子层的两边都可以吸附锂。故这类碳具有较高的比容量，嵌锂容量至少为完美石墨的2倍，其锂碳的化学计量比为i2C6，实验证明，可逆容量一般在5501000mAh/g，【百度文摘-负极材料培训】 ，此外硬碳还有高倍率、循环性能优安全性能优等优点，但是硬碳也有其明显的缺点，如：首次充、放电效率低，无明显的充放电平台以及因含杂质H原子而引起的很大电位滞后等。（3）制备方法1.2.2硬碳市场现状（1）材料市场需求（2）材料产业状况分析（3主要厂商

11、分析1.2.3硬碳材料应用前景分析1.2.4硬碳材料投资现状1.3软碳1.3.1软碳发展现状（1）结构特点（2）充放电、电容量等性能（3）制备方法1.3.2软碳材料市场现状（1）材料市场需求（2）材料产业状况分析（3）主要厂商分析1.3.3材料应用前景分析1.3.4材料投资现状2新型负极材料2.1锡基合金1995年Idota等报道了锡基氧化物作为锂离子电池负极材料具有高的比容量， 1997年富士公司首次报道以锡氧化物作为负极材料【22】，锡基合金受到广大研究人员的青睐，被视为最有前景的新型负极材料之一。2.1.1材料发展现状（1）结构特点（2）充放电、电容量等性能锡基负极材料在锂离子嵌入与脱出的可逆反应中形成LixSn(x4.4)，理论上，1个锡原子可以与4