第31届全国高中化学竞赛清北学堂模拟试卷1答案

1、第 31 届高中化学竞赛清北学堂模拟试卷 1（2017 年 8 月 27 日 9:00 12:00）·竞赛时间 3 小时。超过者不能进考场。开始后 1 小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立考场。·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指置，写在其他地方者按废卷论处。·使用非编程计算器以及直尺等文具。AcThPaUNpmCmBkCfEsFmMdNoLr第 1 题（11 分）1-1 我们知道，非金属氯化物和金属氯化物之间可

2、以发生酸碱反应，然而其实某些金属氯化物之间也可以发生化学反应，如 CoCl2 与 AlCl3 反应产生挥发性三核配合物，CrCl3 与 AlCl3 反应产生挥发性四核配合物，写出上面两个反应的化学方程式，画出形成的配合物的结构。1-2 低温条件下许多不稳定的化合物会发生非常有趣的化学反应。比如在 77 K 的条件下，BF 与 B2F4 反应得到一种类似的，试画出产物的结构。1-21-1CoCl2(s) + 2AlCl3 = Al2CoCl8（1 分）；（1 分）CrCl3(s) + 3AlCl3=Al3CrCl12（1 分）；（1 分）LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbL

3、uH 1.008相对质量He 4.003Li 6.941Be 9.012B 10.81C 12.01N 14.01O 16.00F 19.00Ne 20.18Na 22.99Mg 24.31Al 26.98Si 28.09P 30.97S 32.07Cl 35.45Ar 39.95K 39.10Ca 40.08Sc 44.96Ti 47.88V 50.94Cr 52.00Mn 54.94Fe 55.85Co 58.93Ni 58.69Cu 63.55Zn 65.41Ga 69.72Ge 72.61As 74.92Se 78.96Br 79.90Kr 83.80Rb 85.47Sr 87.62Y

4、 88.91Zr 91.22Nb 92.91Mo 95.94Tc 98Ru 101.1Rh 102.9Pd 106.4Ag 107.9Cd 112.4In 114.8Sn 118.7Sb 121.8Te 127.6I 126.9Xe 131.3Cs 132.9Ba 137.3La LuHf 178.5Ta 180.9W 183.8Re 186.2Os 190.2Ir 192.2Pt 195.1Au 197.0Hg 200.6Tl 204.4Pb 207.2Bi 209.0Po 210At 210Rn 222Fr 223Ra 226Ac LaRfDbSgBhHsMtDsRgCnUutUuqUup

5、UuhUusUuo题号123456789总分满分1172289148813100得分评卷人1-3 放电条件下许多相对稳定的化合物也会发生一些特殊的反应，CS2 交流放电下得到一种活性气体和一种固体，写出反应的化学方程式。1-4 197 K 下，臭氧与液氨反应，主要产物为硝酸铵，试写出反应的化学方程式。1-5 光照条件下，Co(en)33+在酸性水溶液中得到一种六配位带四个正电荷的配合物，写出反应的化学方程式，画出生成配合物的结构。第 2 题（7 分）用如下方备一种晶体。将 31.5 g 草酸晶体溶于水，恒温 70°C，加入 6.32 g 高某锰酸钾和 7.0 g 碳酸钾。降温至 0

6、2°C，加入 1.58 g 高锰酸钾，迅速抽滤，向滤液中加入适量乙醇，冷却结晶，抽滤洗涤干燥，得到含三个结晶水的产物 16.25 g，将储存。2-1 写出该晶体反应过程中的化学方程式并计算产率。2-2过程中哪些步骤必须在下进行？第 3 题（22 分）NH4X 的热分解温度一直争论，很多中的描述也不甚清晰，甚至给出了前后的：“铵盐热分解反应的实质是质子的转移。与 NH4+说法，如北师大无机铵盐的性质的阴离子碱性越强，铵盐对热越不稳定，因此卤化铵 NH4X 的热稳定性是按 NH4FNH4I的顺序递减。”X-(g)的标准熵电子亲和能键解离能HX(g)的生成焓Hy/kJ·mol-1

7、卤素D(X )/kJ·mol-1S y/J·mol-1·K-1E /eVA2fFCl BrI3.4013.6133.3643.059158.8242.6192.9151.2-273.3-92.3-36.326.5228.7210.1178.2127.7键解离能 D(H2) / kJ·mol-1H+(g)的标准熵 Sfy/J·mol-1·K-1电离能 I1/eVH13.60436.0103.13-1 请用上述数据设计 Born-Haber 循环并画出示意图，给出反应 HX(g) H+(g) + X(g)的焓2-2 控温反应，冷却结晶，干

8、燥储存。（各 1 分）2-1 KMnO4 + 5H2C2O4·2H2O + K2CO3 = K3Mn(C2O4)3·3H2O + 12H2O + 5CO2（2 分）草酸物质的量：31.5 g ÷ 126.068 g·mol-1 = 0.2499 mol（0.5 分）高锰酸钾两次加入物质的量：(6.32 g + 1.58 g) ÷ 158.04 g·mol-1 = 0.04999 mol（0.5 分） 碳酸钾加入物质的量：7.0 g ÷ 138.21 g·mol-1 = 0.05065 mol（0.5 分）因此选择以

9、草酸为基准物计算产率：16.25 ÷ (0.2499 mol ÷ 5 × 490.348 g·mol-1) = 66.31%（0.5分）1-5 Co(en)33+ + H+ + H2O = Co(en)2(enH)(H2O)4+（2 分）1-4 2NH3 + 4O3 = NH4NO3 + H2O + 4O2（2 分）1-3 CS2 = CS + S（1 分）（2 分）变表。NH4X(s)的生成焓NH4 的标准熵HX(g)的标准熵Hy/kJ·mol-1卤素 Hy/kJ·mol-1S y/J·mol-1·K-1ffFC

10、l Br I464.0314.4270.8201.472.094.6113.0117.0173.8186.9198.7206.6fHy/kJ·mol-1Sfy/J·mol-1·K-1NH3(g)45.9192.83-2 请用 Gibbs 自由能变举例比较 X在气相中的碱性，说明与水溶液中的碱性顺序是否相同。3-3 请用上述数据计算 NH4X(s)分解反应的焓变和熵变。3-4 计算 NH4X 的分解步分解成单质的反应。达到 py时的温度，忽略焓变和熵变随温度的变化以及 HX 进一3-5 请用你计算的结果比较 NH4X 分解的难易程度，说明与阴离子碱性顺序是否相同。X

11、2(g)的生成焓X2(g)的标准熵H2(g)的标准熵卤素 Hy/kJ·mol-1S y/J·mol-1·K-1S y/J·mol-1·K-1fffFCl BrI0030.962.4202.8223.1245.5260.7130.73-6 在你计算的 NH4X 各自的分解温度下，分别计算 HX 分解成单质的离解率 。分别说明刚才的第二条忽略是否合理。3-6 分别算出各个 HX 反应的焓变，结果分别为 547，185，104，9.4（kJ·mol-1），各个 HX反应的熵变，结果分别为14.1，20，21.2，21.8（J·mo

12、l-1·K-1），各个 HX 反应的 Gibbs自由能变，结果分别为 553，196，117，23（kJ·mol-1），以及各个 HX 反应的平衡常数，结果分别为 7.9× 10-62，3.8× 10-18，5.3 × 10-10，0.012。各个 HX 的解离率分别为 5.6 × 10-31，3.83-5 结果表明分解由难到易为 NH4Br > NH4I > NH4Cl > NH4F（1 分），完全不同。（1 分）3-4 分别算出 NH4X 的分解温度（此时 Kpy = 0.25），结果分别为 473 K，594

13、K，650 K，619 K。（2 分，各 0.5 分）3-3 分别算出各个 NH4X 反应的焓变，结果分别为 145，176，189，182（kJ·mol-1），以及各个 NH4X 反应的熵变，结果分别为 295，285，278，282（J·mol-1·K-1）。（4 分，每个结果 0.5分）3-2 分别算出各个卤素反应的焓变，结果分别为 1555，1395，1339，1284（kJ·mol-1）；再计算出 Gibbs 自由能变，分别为 1508，1358，1314，1277（kJ·mol-1）。因此气态卤化氢酸性由强到弱为 HI > H

14、Br > HCl > HF，卤素阴离子碱性顺序为 F- > Cl- > Br- > I-。与水溶液中相同。（5 分，每个结果 0.5 分，结论各 0.5 分）3-1 H = -96.5EA + D(X2)/2 + 96.5I1 + D(H2)/2 - Hy（1 分）（1 分）3-7 根据上述所有的计算结果，你认为北师大无机中的错误何在？第 4 题（8 分）某混合液 A 为紫红色。向 A 中加入浓盐酸并微热得溶液 B 和气体 C。若于 A 中加入氢氧化钠溶液搅拌得棕褐色沉淀 D 和绿色溶液 E。向 A 中通入过量二氧化硫则溶液最后变为粉红色溶液 F。向 F 中迅速倒

15、入氨水得白色沉淀 G 和棕黄色溶液 H。G 在空气中缓慢转变为棕色沉淀。将 D 与 G 混合后加入稀硫酸又得溶液 A。请给出 A、B、C、D、E、F、G、H 所代表的主要化合物和离子的化学式，若溶液中有多种主要离子，多种主要离子都需写出。第 5 题（9 分）一种新型陶瓷材料中仅含有 V、Al、C 三种，属六方晶系，晶体中 V的堆积方式为BACBBCABBACBBCAB，其中 A、B、C 都是密置单层。C有规律地占据八面体空隙，而 Al有规律地占据三棱柱空隙。这种晶体正当晶胞的晶胞参数 a = 508.8 pm，c = 2298 pm， = 5.08 g/cm3，每个正当晶胞中有 46 个5-1

16、 通过计算给出该化合物的化学式。，其中有 24 个是钒。5-2 分别指出 Al物的化学式。和 C的填隙率。若碳填满所有的八面体空隙，试给出此化合5-3 已知相邻的 A 层和 B 层之间、相邻的 B 层和 C 层之间的八面体空隙全被占据。若只看相邻的 A 层和 C 层 V，以及它们之间填充的，试画出这三层沿 c 轴的投影图，注意标出种类和晶胞边界。5-35-2 Al的填隙率为 50%（1 分），C的填隙率为 88.9%（1 分）。该化合物的化学式为 V4AlC3。（1 分）5-1 设一个晶胞中有 x 个铝和 y 个碳，则：x + y = 46 - 24（1 分）(24 × 50.94g

17、·mol-1 + x × 26.98g·mol-1 + y × 12.01g·mol-1) = 5.08g·cm3 × 6.022 × 1023mol-1 × 508.8pm × 508.8pm × 2298pm × sin120°（1 分）解得 x = 6，y = 16（1 分）化学式为 V12Al3C8。（1 分）2-A Co2+和MnO4-B Mn2+和 CoCl4C Cl2D Co(OH)3 和 MnO22-2+2+2+E MnO4F Mn 和 CoG Mn

18、(OH)2H Co(NH3)6 （每个 1 分）D MnO2 可不写。3-7 “与 NH4+的阴离子碱性越强，铵盐对热越不稳定”基本正确，但也和计算结果稍稍不符；“因此卤化铵 NH4X 的热稳定性是按 NH4FNH4I 的顺序递减”，这一句话绝对错误，如果按照书中的逻辑，热稳定性应该按 NH4INH4F 的顺序递减才对。（2 分，只需答出第二句错误，并且合理就得满分。）× 10-9，0.0046%，19.6%。对于 X = F，Cl，Br 来说该忽略合理；对于 X = I 来说不太合理， 但在可接受的范围内。（5 分，正确算出解离率每个 1 分，结论 1 分。答对于 X = I 来说

19、不合理也得分）第 6 题（14 分）非水酸碱滴定法测定氯化铵含量的实验步骤如下：在小烧杯中称取 2 g NaOH，用 10 mL 蒸馏水洗一次后将水倒尽，立即用 10 mL 无水乙醇再洗两次，加入 200 mL 无水乙醇，使之溶解，过滤后转移至试剂瓶中。准确称取 0.2535 g 苯甲酸，置于 250 mL 锥形瓶中，加入 25 mL 乙醇溶解。以酚酞为指示剂，用 NaOH 溶液滴定至浅粉，三十秒不褪色为终点，消耗体积 14.42 mL。在小烧杯中准确称取 0.5472 g NH4Cl 试样，加入 3 mL 去离子水溶解完全，再加入无水乙醇，转入干燥的 100 mL 容量瓶中，用无水乙醇稀释至

20、刻度，摇匀。准确移取 25.00 mL NH4Cl 溶液，加入锥形瓶中，以酚酞为指示剂，用 NaOH 溶液滴定至浅粉，三十秒不褪色为终点，平行滴定三份，平均消耗体积 16.26 mL。6-1 用去离子水和无水乙醇洗 NaOH 分别洗去什么物质？加入乙醇溶解后的不溶物可能是什么？滴定体系中水的含量对实验有何影响？6-2 分别 0.20 mol·L-1 NaOH 和 0.20 mol·L-1 C2H5ONa 滴定 20 mL 等浓度的 NH4Cl 溶液，计算（1）计量点前 0.02 mL，（2）计量点，（3）计量点后 0.02 mL 时体系的 pH。从中你能获得什么结论？已知：

21、Ka(NH4+) =5.60 × 10-10 且受溶剂的离常数 KS = 8.00 × 10-20。忽略不计，Kw = 1.00 × 10-14，乙醇的自耦电6-3 计算氯化铵试样的纯度，还可以用什么方法测定氯化铵纯度？6-3 c(C H ONa) =m(苯甲酸)= 0.1440 mol·L-1（1 分）2 5Mr (苯甲酸) ×V (C2H5ONa) ×10-3c(EtONa) ×V (EtONa) ×10-3 × Mr (NH4Cl)(NH4Cl) =25.00= 91.57 %（2 分）ms 

22、15; 100.0还可以用蒸馏法、法等。（1 分）6-2 根据电荷守恒和物料守恒，可以得到：可以发现在水中滴定几乎没有突跃，在乙醇中则有很明显的突跃。（4 分，每个计算结果 0.5分，结论 1 分）pH计量点前计量点时计量点后NaOH11.1111.1211.14C2H5ONa12.2313.6715.106-1 去离子水洗去 NaOH 表面吸收空气中 CO2 产生的 Na2CO3（不溶于乙醇，1 分），乙醇洗去水（1 分）。不溶物是 NaOH 醇溶液吸收空气中 CO2 产生的 Na2CO3（1 分）。体系中的水太多，终点的 pH 突跃很不明显（1 分）；水太少，NH4Cl 和滴定生成的 Na

23、Cl 的溶解会很差（1 分）。（2 分）表示 V，小黑点表示碳，若能通过平移等得到同种投影图，也可得分。第 7 题（8 分）芳环上的亚砜基团可引导其邻位C-H 键与炔丙基C-H 键的偶联反应。如下图所示反应，-78°C下，往二苯基亚砜与 2-丁炔的混合体系中加入三氟甲磺酸酐，可得到A，升温至 0°C并加入碱，于 65°C 下加热 16 小时，反应经历电中性B 和 C，B 经历3,3-迁移得到C，最终得到偶联产物 D。已知 B 和 C 中均有形式电荷的分离，两者互为同分异构体。试画出带电A，电中性B 和 C 以及产物 D 的结构。第 8 题（8 分）根据下列反应回答以下问题：8-1 写出产物 A 与 B 的结构，指出 A 和 B 各有几种异构体。8-2 该反应为什么会得到 A？8-3 150°C 下加热，A 会完全转化为 B，写出该反应的名称并