无机化学4化学热力学基础

1、第第5章章 化学热力学化学热力学基础基础v5-1 化学热力学的研究对象化学热力学的研究对象v5-2 基本概念基本概念v5-3 化学热力学的四个重要状态函数化学热力学的四个重要状态函数v5-4 化学热力学的应用化学热力学的应用v习题习题热力学热力学是专门研究能量相互转变过程中所遵循是专门研究能量相互转变过程中所遵循的法则的一门科学的法则的一门科学。热力学的基础是热力学第一定律和热力学第二定律热力学的基础是热力学第一定律和热力学第二定律化学热化学热力学力学把热力学的定律、原理、方法用来研究把热力学的定律、原理、方法用来研究化学过程以及伴随这些化学过程而发生化学过程以及伴随这些化学过程而发生的物理变

2、化，就形成了化学热力学。的物理变化，就形成了化学热力学。研究化学研究化学热力学的热力学的目的目的(1) (1) 研究化学反应的可能性；研究化学反应的可能性；(2) (2) 研究化学反应的能量变化；研究化学反应的能量变化； (3) 研究化学反应的最大限度。研究化学反应的最大限度。35-1 化学热力学的研究对象化学热力学的研究对象5-2 5-2 基本概念基本概念一、体系与环境一、体系与环境1、体系和环境、体系和环境被研究的物质称为体系。被研究的物质称为体系。也就是说为了研究的需也就是说为了研究的需要和周围的物质和空间隔离开来的被研究的对象。要和周围的物质和空间隔离开来的被研究的对象。而体系以外的与

3、体系有密切关系的周围部分称为而体系以外的与体系有密切关系的周围部分称为环境。环境。如如AgNO3与与NaCl在溶液中的反应；含有这两种物在溶液中的反应；含有这两种物质的水溶液就是体系；而溶液之外的一切东西质的水溶液就是体系；而溶液之外的一切东西(烧杯、烧杯、玻璃棒、溶液上方的空气等玻璃棒、溶液上方的空气等)都是环境。都是环境。2、体系的分类、体系的分类(1)开放开放体系体系体系和环境之间体系和环境之间既有既有物质的交换物质的交换又有又有能量的交换。能量的交换。(2)封闭封闭体系体系体系和环境之间体系和环境之间没有没有物质的交换物质的交换只有只有能量的交换。能量的交换。(3)孤立孤立体系体系体系

4、和环境之间既体系和环境之间既没有没有物质的交换又物质的交换又没有没有能量的交换。能量的交换。 环境温度：环境温度：298.15K 环境压力：环境压力：1.01325105Pa热力学标准压力热力学标准压力p：100kPa二、物质的量二、物质的量 符号为符号为n，单位为摩尔，符号，单位为摩尔，符号mol。摩尔体积摩尔体积，1 mol物质的体积，符号为物质的体积，符号为Vm，单，单位为位为m3mol-1或或Lmol-1，在标准状况下，理，在标准状况下，理想气体的摩尔体积为想气体的摩尔体积为22.4 Lmol-1。摩尔质量摩尔质量， 1 mol物质的质量，符号物质的质量，符号M，单位，单位为为Kgmo

5、l-1或或gmol-1。物质的量分数物质的量分数，又叫，又叫摩尔分数摩尔分数，符号，符号x，某组分的物质的量与混合物的物质的量之比。某组分的物质的量与混合物的物质的量之比。摩尔反应摩尔反应 对于方程式对于方程式2H2（g）+O2（g）=2H2O（l），），当当2mol氢气和氢气和1mol氧气反应生成氧气反应生成2mol液态水，我们液态水，我们就说发生了就说发生了“1mol反应反应”。 而对于方程而对于方程H2（g）+1/2O2（g）=H2O（l），）， “1mol反应反应”则是指则是指1molH2与与0.5molO2反应生成反应生成1mol液态水。液态水。 因此因此“摩尔反应摩尔反应”的具体内

6、涵是与特定的化学方程的具体内涵是与特定的化学方程式一一对应的，离开化学方程式，说式一一对应的，离开化学方程式，说“1mol反应反应”没有意义，方程式不同的同一反应，没有意义，方程式不同的同一反应， “1mol反应反应”的内涵不同。例如前一方程式发生的内涵不同。例如前一方程式发生“1mol反应反应”相相当于后一方程发生当于后一方程发生“2mol反应反应”。注意：注意：固态固态-s;液态液态-l;气态气态-g;水溶液水溶液-aq三、浓度三、浓度物质的量浓度物质的量浓度：指每升溶液中溶质：指每升溶液中溶质B的物质的的物质的量，符号为量，符号为c，单位为，单位为mol/L CB=nB/V质量摩尔浓度质

7、量摩尔浓度；指每；指每1kg溶剂溶剂A中溶质中溶质B的物质的物质的量，符号为的量，符号为m，单位为，单位为mol/kg mB=nB/wA质量分数质量分数：指溶质的质量与溶液的质量之比。：指溶质的质量与溶液的质量之比。例例：在在50.0g水中溶有水中溶有2.00g甲醇（甲醇（CH3OH），求甲），求甲醇的质量摩尔浓度？醇的质量摩尔浓度？v解：解：mCH3OH=13125. 1100 .500 .32/00. 2/KgmolKgmolggwMmwnABBAB广度性质广度性质(量量)：具有：具有加和性加和性的物理量，如的物理量，如质量质量、物质的量、体积、长度物质的量、体积、长度强度性质强度性质(量

8、量)：不不具有加和性的物理量，如具有加和性的物理量，如浓浓度度、压力、温度、密度等、压力、温度、密度等四、气体四、气体1. 理想气体状态方程理想气体状态方程 pV=nRT p-pa，V-m3，R-8.314 p-pa，V-L，R-8314.32.道尔顿分压定律道尔顿分压定律混合气体的混合气体的总压总压等于把各组分气体单独置于同一容器等于把各组分气体单独置于同一容器里所产生的压力之和。里所产生的压力之和。 p总总=p1+p2+p3+pj=jkkp1道尔顿分压定律的另一种表达形式道尔顿分压定律的另一种表达形式pi=xip总总其中其中Xi称摩尔分数称摩尔分数 Xi=nni例：例：在在290K和和1.

9、01105pa时，用排水法在水面上收集了时，用排水法在水面上收集了0.15L氮气求该气体经干燥后的体积？（干燥后温度，压力不变）氮气求该气体经干燥后的体积？（干燥后温度，压力不变）290K时水的饱和蒸气压时水的饱和蒸气压1.93103papN2= 1.01105pa- 1.93103pa1105papN2V总总=p总总VN2LpaLpapVpVNN148.01001.115.01015522总总解：解：五、相五、相 系统中物理状态、物理性质与化学性质完全系统中物理状态、物理性质与化学性质完全均匀的部分称为一个相。均匀的部分称为一个相。六、热力学温度六、热力学温度又叫热力学温标，符号又叫热力学温

10、标，符号T，单位，单位K T=t+273.15七、热与功七、热与功热热：是系统与环境之间由于：是系统与环境之间由于温度差异温度差异引起的引起的能能量量传递形式。传递形式。热的数符规定热的数符规定：系统向环境：系统向环境放放热，为热，为负负值值 系统从环境系统从环境吸吸热，为热，为正正值值功功：除热以外的所有其他能量传递形式。：除热以外的所有其他能量传递形式。功的数符规定功的数符规定：系统向环境做功，为：系统向环境做功，为负负值值 环境向系统做功，为环境向系统做功，为正正值值功的类别功的类别：膨胀功与电功：膨胀功与电功等压膨胀等压膨胀：膨胀是在恒定的外压下进行的：膨胀是在恒定的外压下进行的 W=

11、-pV若若V0，气体向外膨胀，气体向外膨胀，W0，表明系统向，表明系统向环境做功；环境做功；反之，反之，V0，表明环境，表明环境向系统做功。向系统做功。电功电功： W=-nFE八、状态与过程八、状态与过程状态状态：当系统的温度、压力、体积、物态、物：当系统的温度、压力、体积、物态、物质的量、相、各种能量等等一定时，我们就质的量、相、各种能量等等一定时，我们就说系统处于一个状态。说系统处于一个状态。过程过程：系统从一个状态（始态）变成另一个状：系统从一个状态（始态）变成另一个状态（终态），我们就说发生了一个过程。态（终态），我们就说发生了一个过程。自发过程自发过程：自然界自然而然发生的过程，顺其

12、：自然界自然而然发生的过程，顺其自然，就会发生；自然，就会发生；非自发过程非自发过程：不会自然发生的过程。：不会自然发生的过程。九、热力学标准态九、热力学标准态 简称简称标态标态，当系统中各种，当系统中各种气态气态物质的分物质的分压均等于标准压力压均等于标准压力p，固态和液态物质表面，固态和液态物质表面承受的压力都等于标准压力承受的压力都等于标准压力p，溶液中各溶，溶液中各溶质的浓度均为质的浓度均为1mol/L时，我们就说这个热力时，我们就说这个热力学系统处于学系统处于热力学标准态热力学标准态。 请注意请注意：热力学标态并未对温度有限定，任：热力学标态并未对温度有限定，任何温度下都有热力学标态

13、。何温度下都有热力学标态。十、状态函数十、状态函数一个体系的物理性质和化学性质都确定了，则一个体系的物理性质和化学性质都确定了，则称为一个状态。称为一个状态。如：气体的状态可由如：气体的状态可由压力压力、体积体积、温度温度及各组及各组分物质的量等分物质的量等物理量物理量来决定。如果其中的一个或来决定。如果其中的一个或多个物理量发生改变时，体系即由一种状态变为多个物理量发生改变时，体系即由一种状态变为另一种状态。另一种状态。对于一个体系来说当其处于不同状态时，其性对于一个体系来说当其处于不同状态时，其性质必然有所不同。这些用来描述质必然有所不同。这些用来描述规定状态规定状态的的物理物理量量用数学

14、术语来讲称它们为用数学术语来讲称它们为“状态函数状态函数”。状态函数的特征状态函数的特征状态函数的状态函数的变化变化只决定于体系的只决定于体系的始态始态和和终态终态，而而与与变化的变化的途径无关途径无关，状态一定，值一定，殊途，状态一定，值一定，殊途同归变化相等同归变化相等(与始终态有关而与途径无关，周而与始终态有关而与途径无关，周而复始变化零）。复始变化零）。如如：一定量的理想气体的状态变化，它由始态：一定量的理想气体的状态变化，它由始态p1=1.01105Pa，T1=298K变为变为p2=2.02105Pa，T2=398K。此过程此过程可以有下列可以有下列两两种不同种不同途径途径（“途途径

15、径”：状态变化所经历的具体步骤）：状态变化所经历的具体步骤）：始态始态恒温过程恒温过程p2=2.02105PaT1=298K恒压过程恒压过程p2=2.02105PaT2=398K终态终态恒温过程恒温过程p1=1.01105PaT2=398K恒压过程恒压过程p1=1.01105PaT1=298K5-35-3 化学热力学的四个重要状态函数化学热力学的四个重要状态函数一、一、 热力学能热力学能 U 热力学能是热力学能是体系内部所有能量之和体系内部所有能量之和，包括分子原子的动，包括分子原子的动能，势能，核能，能，势能，核能， 电子的动能电子的动能 以及一些尚未研以及一些尚未研究的能量。热力学上用符号

16、究的能量。热力学上用符号 U 表示热力学能（经常称为表示热力学能（经常称为内内能能）。）。 虽然体系的内能尚不能求得，但是虽然体系的内能尚不能求得，但是体系的状态一定时，体系的状态一定时，内能是一个固定值内能是一个固定值。因此，热力学能。因此，热力学能 U 是体系的是体系的状态函数状态函数。 体系的状态发生变化，始终态确定，则内能变化量体系的状态发生变化，始终态确定，则内能变化量 U 是一定值，是一定值， U = U终终 U始始 。 理想气体是最简单的体系，可以认为理想气体的内能只理想气体是最简单的体系，可以认为理想气体的内能只是温度的函数。是温度的函数。温度一定，则温度一定，则 U 一定，即

17、一定，即 T = 0 ，则，则 U = 0 。热力学第一定律热力学第一定律第一定律的内容第一定律的内容 某体系由状态某体系由状态 I 变化到状态变化到状态 II，在这一过程中体系吸热，在这一过程中体系吸热 Q，做功做功 W，体系的内能改变量用，体系的内能改变量用 U 表示，则有表示，则有 U = Q + W 例例 某过程中，体系吸热某过程中，体系吸热 100 J，对环境做功对环境做功 20 J。求体系求体系的内能改变量。的内能改变量。 解解 由第一定律表达式由第一定律表达式 U = Q + W = 100 +（-20） = 80 ( J ) 体系的内能增加了体系的内能增加了 80 J。 体系内

18、能的改变量等于体系从环境吸收的热量加上体系内能的改变量等于体系从环境吸收的热量加上环境对环境对体系体系对所做的功。对所做的功。 显然，热力学第一定律的实质是显然，热力学第一定律的实质是能量守恒能量守恒。二、化学反应的内能变化二、化学反应的内能变化焓焓H对于化学方程式对于化学方程式 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)在在298.15K下下,发生发生1mol反应反应,总共放出多少热总共放出多少热?1. 发生等温等容过程发生等温等容过程(燃烧弹中进行燃烧弹中进行) U=QV+W(W=0) U=Qv Qv为为等容热效应等容热效应。 上式表明上式表明,当化学反应在等温等容下发生，系统当化学反应在

19、等温等容下发生，系统与环境没有功交换，反应热效应等于反应前后系统与环境没有功交换，反应热效应等于反应前后系统的热力学能（内能）的变化量。的热力学能（内能）的变化量。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g) rUm（298.15K）=-240.58kJ/mol如果体系变化是恒压过程即如果体系变化是恒压过程即p为定值，为定值，V由由V1变成变成V2，Qp表示恒压过程的表示恒压过程的热效应热效应(V2V1时是体系对环境做功时是体系对环境做功W为负为负，反之亦，反之亦然然)。 U=Qp+W=Qp-p(V2-V1) U2-U1=Qp-p(V2-V1)=Qp-pV2+pV1 Qp=(U2+pV2)-(U

20、1+pV1)2. 发生等温等压过程发生等温等压过程Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1)U、p、V都是体系的状态函数，它们的组合都是体系的状态函数，它们的组合(U+pV)也是状态函数在热力学上将也是状态函数在热力学上将(U+pV)定义为定义为新新的的状态函数状态函数，叫做，叫做焓焓，用，用H来表示：它具有来表示：它具有广度广度性质。性质。H=U+pVQp=(U2+pV2)-(U1+pV1)=H2-H1= H因内能因内能U的绝对值无法测，所以的绝对值无法测，所以H的绝对值亦无的绝对值亦无法测，我们也只研究法测，我们也只研究焓变焓变( H)。化学反应在等温化学反应在等温等压下发生，不做其他功时，

21、反应的等压下发生，不做其他功时，反应的热效应热效应等于等于系统的状态函数系统的状态函数焓的变化量焓的变化量。3. Qv与与Qp的关系的关系 Qp= Qv+p V=Qv+ B B（g g） = Qv+ nRT n为发生为发生1mol反应，产物气体分子总数与反应，产物气体分子总数与反应物气体分子总数之差。反应物气体分子总数之差。 从上式可以看出，当反应物与生成物气体的从上式可以看出，当反应物与生成物气体的物质的量相等时，或反应物与生成物全是固物质的量相等时，或反应物与生成物全是固体或液体时，体或液体时，恒压热效应恒压热效应与与恒容热效应恒容热效应相等，相等，即即 Qp= Qv例例1：用弹式量热计测

22、得：用弹式量热计测得298K时，燃烧时，燃烧1mol正正庚烷的庚烷的恒容恒容反应热为反应热为- 4807.12 kJ mol-1,求其求其Qp值。值。解：解：C7H16(l) + 11O2(g) 7CO2(g)+ 8H2O(l) n = 7 - 11 = - 4 Qp = Qv + nRT = - 4807.12 + (- 4) 8.314 298/1000 = - 4817.03 kJ mol-1 R = 8.314 J K-1 mol-1 = 8.314 Pa m3 K-1 mol-1 = 8.314 kPa dm3 K-1 mol-1例例2: 在在101.3 kPa条件下，条件下，373

23、 K时，反应时，反应 2H2(g)+ O2(g) = 2H2O(g) 的的等压等压反应热是反应热是 - 483.7 kJ mol 1，求生求生 成成1mol H2O（g）反应时的等压反应热反应时的等压反应热QP 及恒容反应热及恒容反应热QV 。解：解： 由于由于H2(g)+ 1/2O2(g) = H2O(g) 反应在等压条件下进行，反应在等压条件下进行， Qp = H = 1/2(- 483.7) = - 241.9 kJ mol 1求求 QVH2(g)+ 1/2O2(g) =H2O(g)气体物质的化学计量数气体物质的化学计量数 B = n= - 0.5 n RT = - 0.5 8.314

24、373 /1000 = - 1.55 kJ mol 1 Qp = Qv + nRT Qv = Qp nRT = - 241.9 (-1.55) = - 240.35 kJ mol 14. 标准摩尔反应焓变标准摩尔反应焓变 又简称又简称反应焓反应焓，符号为，符号为 r rHm H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g) rHm（298.15K）=-241.82kJ/mol 如果化学反应的如果化学反应的 H为正值为正值，表示体系从环境吸收，表示体系从环境吸收热能，称此反应为热能，称此反应为吸热反应吸热反应。即：。即：H反应物反应物0如果化学反应的如果化学反应的 H为负值为负值，则表示体系放热给环，

25、则表示体系放热给环境，称此反应为境，称此反应为放热反应放热反应。即：。即：H反应物反应物H生成物生成物 H(生成物反应物生成物反应物) ST (l) ST (s) 例：例：H2O: S 298 H2O (g) S 298 H2O (l) 188.7 Jmol-1 K-1 69.96 Jmol-1 K-1(2) 相同原子组成的分子中，分子中原子数相同原子组成的分子中，分子中原子数 目越多，熵值越大；目越多，熵值越大； S O2 (g) S O3 (g) S NO (g) S NO2 (g) S N2O4 (g) S CH CH(g) S CH2=CH2 (g) S CH3-CH3 (g)(3)

26、相同元素的原子组成的分子中，分子量越大相同元素的原子组成的分子中，分子量越大 熵值越大；熵值越大； S CH3Cl(g) S CH2Cl2 (g) S CHCl3(g)(4) 同一同一 类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，类物质，摩尔质量越大，结构越复杂， 熵值越大；熵值越大； S CuSO4(s) S CuSO4H2O(s) S CuSO43H2O(s) S CuSO45H2O (s) S F2(g) S Cl2(g) S Br2(g) S I2 (g)(5) 固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于 水时，熵值减少；水时，熵值减少； H2O NaCl (s

27、) = Na+ + Cl- H2O HCl (g) = H + + Cl-3. 反应熵变反应熵变 rSm 一般地，对于反应：一般地，对于反应：m A + n B x C + y D rSm S ,(生成物生成物) - S ,(反应物反应物) x S ,C + y S ,D m S ,A + n S ,B 熵熵(S)是随温度升高而增大的，但是随温度升高而增大的，但熵变熵变( rSm)值却随温度的改变变化不大值却随温度的改变变化不大，一般，一般也可以也可以不考虑温度对反应熵变的影响不考虑温度对反应熵变的影响。例例：求反应：求反应2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)的标准熵变的标准熵变已知：已知

28、：HCl(g) 的的S=186.6JK-1mol-1 H2(g) 的的S=130JK-1mol-1 Cl2(g )的的S=223JK-1mol-1解解: rSm iSm (生成物生成物) - iSm (反应物反应物) = 130JK-1mol-1+223JK-1mol-1-2186.6JK-1mol-1 =-20.2JK-1mol-1例例：试估算反应：试估算反应3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)的的 rSm 的正负，并用计算加以验证。的正负，并用计算加以验证。解：由于反应解：由于反应3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)是气是气体分子数目减少的反应，体分子数目减少的反应， rS

29、 m应是负值：应是负值： 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)S /J K-1 mol-1 130.7 191.6 192.5 rS m= 192.5 2 （130.7 3 + 191.6） = 198.7 J K-1 mol-1 (1) 反应反应2H2O2 (l) 2H2O(l) + O2 (g) rH m = 196.5 kJ mol-1 0 H2O2 (l)分解的反应在任何温度下都是自分解的反应在任何温度下都是自 发的，因为它受到发的，因为它受到 H 及及 S 两因素的推动两因素的推动(2) 反应反应CO(g) = C +1/2O2 (g) rH m = 110 kJ mol-1

30、 0 (吸热吸热) rS m = 189.72 J mol-1 0 rS m = 164.69 J mol-1 0在在低温低温下不能自发进行，逆反应可自发进行下不能自发进行，逆反应可自发进行;高温高温时，该反应自发进行。时，该反应自发进行。熵变是该反应的推动力。熵变是该反应的推动力。(4) 反应反应HCl(g) + NH3(g) =NH4Cl(s) rH m = 176.89 kJ mol-1 0 (放热放热) rS m = 284.23 J mol-1 0低温低温下：自发正向进行，下：自发正向进行，( rH m起推动作用起推动作用)高温高温下：逆向反应自发进行，正向反应不进下：逆向反应自发进

31、行，正向反应不进行。行。（5）结论）结论 单看单看 rS m 无法判断反应进行的方向无法判断反应进行的方向，必须结合，必须结合 rH m 才能判断，因此我们才能判断，因此我们需要引入一个新的状态函数，需要引入一个新的状态函数，综合综合考虑考虑焓焓和和熵熵，这个新的状态函数就是，这个新的状态函数就是吉布斯吉布斯自由能自由能G。 四、吉布斯自由能四、吉布斯自由能G G 1. 1. 吉布斯自由能的定义吉布斯自由能的定义 1876年美国物理化学家年美国物理化学家Gibbs对对当时世界各国关于热力学研究方面当时世界各国关于热力学研究方面的成果进行了总结，提出了自由能的成果进行了总结，提出了自由能（G）的

32、概念，并定义：）的概念，并定义： G = H T S 吉布斯自由能是一个绝对值无法测定的状态函数。吉布斯自由能是一个绝对值无法测定的状态函数。 可理解为体系能做最大有用功的本领。可理解为体系能做最大有用功的本领。2.2.标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能 f G m 在标准状态下在标准状态下, ,由由最稳定的单质生成最稳定的单质生成1mol1mol纯化合物时的标准摩尔吉布斯自由能变纯化合物时的标准摩尔吉布斯自由能变, ,叫叫该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能。该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能。并并规定最稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由规定最稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能为零

33、。能为零。用符号用符号 f G m 表示表示，单位为单位为 kJ mol 1 。注意注意：各种物质的：各种物质的标准摩尔生成吉布斯自由标准摩尔生成吉布斯自由能能见见p426的附表的附表83.3.化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变一般地，对于反应：一般地，对于反应：m A + n B x C + y D rGm i f G m (生成物生成物) - i f G m (反应物反应物) x f G m ,C + y f G m ,D m f G m ,A + n fG m ,B4.4.吉布斯自由能与化学反应方向判据吉布斯自由能与化学反应方向判据 在等温定压且系统只作体积

34、功的条件下在等温定压且系统只作体积功的条件下, ,自发自发过程总是向着吉布斯自由能过程总是向着吉布斯自由能减小减小的方向进行。的方向进行。即：即： rGm 0， 反应逆向自发进行；反应逆向自发进行； rGm = 0， 反应处于平衡状态。反应处于平衡状态。若反应在若反应在标准状态标准状态下进行，则：下进行，则：rG m 0 ，标准状态下标准状态下反应逆向自发；反应逆向自发；rG m = 0， 标准状态下标准状态下反应处于平衡状态。反应处于平衡状态。例例1 通过计算，判断下列反应在常温（通过计算，判断下列反应在常温（298K）标态标态下下能否自发正向进行？能否自发正向进行？ H2O2 ( l )

35、H2O ( l ) + 1/2 O2 ( g )解解：查表得：查表得 f G m ( H2O2， l ) = 120.35 kJ mol 1 f G m ( H2O，l ) = 237.13 kJ mol 1 rGm i f G m (生成物生成物) - i f G m (反应物反应物) = f G m ( H2O，l ) +1/2 f G m ( O2，g ) f G m ( H2O2，l ) = ( 237.13kJ mol 1 )+0 ( 120.35kJ mol 1 )= 116.78 kJ mol 1 v rG m 0， 常温下反应可以自发进行。常温下反应可以自发进行。例例1：求反应

36、求反应4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)的的 rGm，并指出反应在并指出反应在298K的标准状态是否是自的标准状态是否是自发的。发的。解：查表得解：查表得H2O（l）的）的 fGm=-237kJmol-1NO（g）的）的 fGm=86.6kJmol-1NH3（g）的）的 fGm=-16.5kJmol-1O2（g）的）的 fGm=0kJmol-1 rGm=4(86.6)+6(-237)-4(-16.5)=-1010.8(kJmol-1) 可以自发正向进行。可以自发正向进行。5. 吉布斯吉布斯-亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程 G = H T S对于标准状态：对于标准状态： G =

37、 H T S 应用于化学反应，则有应用于化学反应，则有 rGm=rHmTrSm rGm=rHmTrSm（标态下的反应）（标态下的反应）根据根据G=H-TS，有有吉布斯吉布斯-亥姆霍兹公式的近似形式亥姆霍兹公式的近似形式 由于由于H H, ,S S随温度的变化随温度的变化不大不大, ,而而G G在温度改变在温度改变时会有时会有明显明显的变化的变化, ,所以可将公式所以可将公式 G= G= H-TH-TS S 作作近似处理近似处理, ,假设假设S S和和H H不随温度变化不随温度变化, ,用用298K298K的的H H和和S S来代替任意温度的来代替任意温度的S S和和H:H: r rG Gm m

38、 (T) = (T) = r rH Hm m (298K) (298K) T T r rS Sm m (298K)(298K) rGm只能判断反应体系中各物质都处于标准状态，只能判断反应体系中各物质都处于标准状态，即各种物质的分压或浓度均为标准状态时，反应进即各种物质的分压或浓度均为标准状态时，反应进行的方向。行的方向。当反应体系中各物质的分压或浓度不为标准状态当反应体系中各物质的分压或浓度不为标准状态时，必须用时，必须用 rGm大于或小于零去判断反应进行的方大于或小于零去判断反应进行的方向。对于如何求得向。对于如何求得 rGm，可用下列公式可用下列公式 rGm（T）= rGm（T）+RTlnJ R=8.314JK-1mol-1这里这里J为为浓度商浓度商或或压力商。压力商。6.6.范特霍夫等温方程范特霍夫等温方程J（压力商或浓度商）（压力商或浓度商） 的计算的计算对于反应对于反应 mA+nB=xC+yD如果反应物和产物皆为如果反应物和产物皆为气体气体：如果反应物和产物皆为如果反应物和产物皆为溶液溶液：如果