有机分析碳谱

1、黄年玉黄年玉药物合成化学组药物合成化学组天然产物研究与利用湖北省重点实验室（三峡天然产物研究与利用湖北省重点实验室（三峡大学）大学）（QQ）5187 8732（E-mail）核磁共振波谱法核磁共振波谱法13C_NMR本章学习要求1、了解碳谱测定原理及相关实验技术；、了解碳谱测定原理及相关实验技术；2、了解不同实验方法测得的碳谱的特点；、了解不同实验方法测得的碳谱的特点；3、掌握各类质子的化学位移的大致范围；、掌握各类质子的化学位移的大致范围；4、能解析简单化合物的碳谱。、能解析简单化合物的碳谱。碳谱与氢谱之间关系碳谱与氢谱之间关系1H_NMR 的不足的不足对于含碳较多的有机物，对于含碳较多的有

2、机物，烷氢的化学环境类似，烷氢的化学环境类似，而无法区别。而无法区别。13C_NMR 的优势的优势13C_NMR的不足的不足1H_NMR的优势的优势碳谱与氢谱之间关系碳谱与氢谱之间关系碳谱与氢谱之间关系碳谱与氢谱之间关系相互补充相互补充氢谱的弱点：氢谱的弱点：氢谱不能测定不含氢的官能团：氢谱不能测定不含氢的官能团： 如如 C=O、CN、 CC 等。等。对于含碳较多的有机物，如甾体化合物、萜类对于含碳较多的有机物，如甾体化合物、萜类化合物等，化合物等， 常因烷氢的化学环境类似而无法区别。常因烷氢的化学环境类似而无法区别。碳谱与氢谱之间关系碳谱与氢谱之间关系相互补充相互补充3.54.04.55.0

3、5.56.0ppm3.2393.4303.4513.4733.5583.5763.5883.6273.6483.6683.7933.8063.9313.9393.9493.9783.9944.0114.0274.0454.0604.0764.1024.1214.1964.2134.2384.2554.3494.3594.3724.3834.4204.4364.4544.4714.5014.5314.5554.6314.6544.6724.6924.7364.7594.7744.7904.8134.8264.8764.8894.9064.9514.9675.2095.2255.3975.4126

4、.152Saponin碳谱的优势：碳谱的优势：碳谱可给出各种含碳官能团的信息，且光谱简碳谱可给出各种含碳官能团的信息，且光谱简单易辨认：单易辨认： 对于含碳较多的有机物，有很高的分辨对于含碳较多的有机物，有很高的分辨率；率； 当有机物的分子量小于当有机物的分子量小于 500 时，几乎可时，几乎可分辨每一个碳核，能给出丰富的碳骨架信息。分辨每一个碳核，能给出丰富的碳骨架信息。互为补充互为补充普通碳谱的峰高，常不与碳数成普通碳谱的峰高，常不与碳数成比例；比例； 氢谱中峰的积分面积与氢数成氢谱中峰的积分面积与氢数成比例。比例。碳谱与氢谱之间关系碳谱与氢谱之间关系相互补充相互补充Saponin1. 1

5、3C_NMR 的基本原理及特点的基本原理及特点2. 13C_NMR 的谱标识技术的谱标识技术3. 13C_NMR 的化学位移与分子结构的关系的化学位移与分子结构的关系4. 13C_NMR 的解析与应用的解析与应用1. 13C_NMR 的基本原理及特点的基本原理及特点在碳的同位素中，只有在碳的同位素中，只有 13C 自旋量子数自旋量子数 I = ； （有自旋现象，存在核磁共振吸收）（有自旋现象，存在核磁共振吸收）当当 13C 核的所受外磁场满足核的所受外磁场满足 时，会发生核磁共振。时，会发生核磁共振。 Bv2l提高仪器灵敏度；提高仪器灵敏度；l提高仪器外加磁场强度和射频场功率；提高仪器外加磁场

6、强度和射频场功率；l增大样品浓度；增大样品浓度；l采用双共振技术，利用采用双共振技术，利用 NOE 效应增强信号强度；效应增强信号强度；l多次扫描累加，这是最常用的方法。多次扫描累加，这是最常用的方法。 由于旋磁比由于旋磁比c =H/4，且，且 13C 的天然丰度只有的天然丰度只有 1.1%，因此：因此：13C 核的测定灵敏度很低，大约是核的测定灵敏度很低，大约是 H 核的核的 1/6000，测定较为困难，必须采用一些提高灵敏度的方法：测定较为困难，必须采用一些提高灵敏度的方法：u13C NMR的优点：的优点：u 值范围很宽，一般为值范围很宽，一般为 0250，化学环境相差很小的，化学环境相差

7、很小的C，在碳谱上都能分开，在碳谱上都能分开出峰。出峰。u13C NMR的问题：的问题：u 碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大，给图谱的测定与解析造成很大碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大，给图谱的测定与解析造成很大的困难。因此，碳谱的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱图的制作方法及的困难。因此，碳谱的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱图的制作方法及条件。条件。u13C NMR的标准物质：的标准物质：u 和氢谱一样，其标准物质多采用和氢谱一样，其标准物质多采用 TMS 或氘代试剂。或氘代试剂。2. 13C NMR 的的谱标识技术的的谱标识技术（1）碳谱中的偶合问题）碳谱中的偶合问题 碳

8、谱中，碳与氢核的偶合相当严重。且碳谱中，碳与氢核的偶合相当严重。且偶合规则与氢谱相同，使得若不使用特殊技偶合规则与氢谱相同，使得若不使用特殊技术，碳谱很复杂，很难解析。术，碳谱很复杂，很难解析。（2）13C NMR 的测定方法的测定方法 质子宽带去偶（又称质子噪音去偶）质子宽带去偶（又称质子噪音去偶） 制作方法：在扫描时，同时用一强的去制作方法：在扫描时，同时用一强的去偶射频对可使全部质子共振的射频区进行照偶射频对可使全部质子共振的射频区进行照射，使全部质子饱和，从而消除碳核和氢核射，使全部质子饱和，从而消除碳核和氢核间的偶合，得到简化的谱图。间的偶合，得到简化的谱图。的质子宽带去偶谱的质子宽

9、带去偶谱(1)(3)(4)(5)(6)39.6110.8124.8131.5154.0189.5CHO(CH3)2N123456(2) 质子选择去偶质子选择去偶 该方法类似于氢谱的自旋去偶法，且有该方法类似于氢谱的自旋去偶法，且有 NOE 效应的存在。效应的存在。CH31234C4C1C2C3芳烃质子被去偶芳烃质子被去偶甲苯的质子选择去偶（低场部分）甲苯的质子选择去偶（低场部分） 偏共振去偶偏共振去偶 制作方法：与质子宽带去偶相似，只是制作方法：与质子宽带去偶相似，只是此时使用的干扰射频使各种质子的共振频率此时使用的干扰射频使各种质子的共振频率偏离，使碳上质子在一定程度上去偶，偶合偏离，使碳上

10、质子在一定程度上去偶，偶合常数变小（剩余偶合常数）。峰的分裂数目常数变小（剩余偶合常数）。峰的分裂数目不变，但裂距变小，简化了谱图，但又保留不变，但裂距变小，简化了谱图，但又保留了碳氢偶合信息。了碳氢偶合信息。CHO(CH3)2N123456的偏共振去偶谱的偏共振去偶谱n随着干扰射频频率与氢核共振频率的接近，随着干扰射频频率与氢核共振频率的接近，偏共振去偶谱即变成宽带质子去偶谱：偏共振去偶谱即变成宽带质子去偶谱：-CH3 在碳谱中干扰照射频率的变化与谱图的关系在碳谱中干扰照射频率的变化与谱图的关系 INEPT 实验（低灵敏核的极化转移增益实验）实验（低灵敏核的极化转移增益实验） Insensi

11、tive Nuclei Enhanced by Polarization Transfer INEPT 脉冲实验脉冲实验 在具有两种核的自旋体系中，把高灵敏核（在具有两种核的自旋体系中，把高灵敏核（1H）的自旋极）的自旋极 化传递到低灵敏核（化传递到低灵敏核（13C）上去，可使低灵敏核（）上去，可使低灵敏核（13C）的的 信号强度增强信号强度增强 4 倍。倍。特点：特点： INEPT 实验可用调节脉冲序列中的一个时间实验可用调节脉冲序列中的一个时间 的大小来的大小来 调节调节 CH、CH2、CH3 信号的强度，从而有效地识别信号的强度，从而有效地识别 CH、 CH2、CH3。而季碳因为没有极化

12、转移条件，在。而季碳因为没有极化转移条件，在 INEPT 实实 验中无信号。验中无信号。 各种碳的信号强度与各种碳的信号强度与的关系为：的关系为： CH： I = Io*Sin(2JCH) CH2: I = Io*Sin(4JCH) CH3: I = 0.75*IoSin(2JCH) + Sin(6JCH) INEPT 实验（低灵敏核的极化转移增益实验）实验（低灵敏核的极化转移增益实验） INEPT实验的缺点实验的缺点易出现强度比和相位畸变等问题。易出现强度比和相位畸变等问题。 DEPT实验（无畸变极化转移增益实验）实验（无畸变极化转移增益实验） Distortionless Enhancem

13、ent by Polarization Transfer DEPT 实验改进了实验改进了 INEPT 实验的缺点。信号强度仅与实验的缺点。信号强度仅与脉冲倾脉冲倾倒角有关。倒角有关。CH : I = IoSinCH2: I = IoSin2CH3: I = 0.75Io(Sin+Sin3) DEPT实验（无畸变极化转移增益实验）实验（无畸变极化转移增益实验） Distortionless Enhancement by Polarization Transfer特点：特点： 是脉冲倾倒角，它与偶合常数是脉冲倾倒角，它与偶合常数 J 无关；无关；可利用异核间的偶合对可利用异核间的偶合对 13C 信

14、号进行调制，实验信号进行调制，实验中只要设置中只要设置发射脉冲分别为发射脉冲分别为45o、90o、135o，做三次实验就可确定碳原子的类型；做三次实验就可确定碳原子的类型；谱图与谱图与 INEPT 相似，季碳信号也不出现，大大提相似，季碳信号也不出现，大大提高了对高了对 13C 核的观测灵敏度。核的观测灵敏度。由于由于 DEPT 谱的定量性很强，还可判断碳原子的谱的定量性很强，还可判断碳原子的数目，对于光谱解析十分有利，已成为数目，对于光谱解析十分有利，已成为 13C_NMR 测定中的常规内容。测定中的常规内容。 不同类型的不同类型的13C信号均呈单峰信号均呈单峰(CH3、CH2、CH及季碳及

15、季碳)。通过改变照射。通过改变照射 1H 核的第三脉冲宽度核的第三脉冲宽度()来来识别不同类型的碳信号：识别不同类型的碳信号：若若=135，可使，可使CH及及CH3为向上的共振吸收峰，为向上的共振吸收峰，CH2为向下的共振吸收峰，季碳信号消失。为向下的共振吸收峰，季碳信号消失。若若=90，CH为向上的信号，其它信号消失。为向上的信号，其它信号消失。若若=45，则，则CH3、CH2及及CH皆为向上的共振峰，只皆为向上的共振峰，只有季碳信号消失。有季碳信号消失。以取代偏共振去偶谱中同一朝向的多重谱线。以取代偏共振去偶谱中同一朝向的多重谱线。DEPT实验（无畸变极化转移增益实验）实验（无畸变极化转移

16、增益实验） 206080120160123456789101112123456712345671234567(a)13C N M R(b)D E P T 450全部有氢碳(c)D E P T 900 C H(d)D E P T 1350C H C H3 C H2所有的碳原子3. 13C_NMR 的化学位移与分子结构的关系的化学位移与分子结构的关系n碳谱中各类碳的化学位移相差较大，其值主要受碳谱中各类碳的化学位移相差较大，其值主要受杂化状态和化学环境的影响，且和其连接的质子杂化状态和化学环境的影响，且和其连接的质子的化学位移有很好的一致性。的化学位移有很好的一致性。n（1）烷烃）烷烃n c 在在

17、 -2.143 ppm 之间；之间；n 每有一个每有一个-H 或或-H 被甲基取代，碳的化被甲基取代，碳的化学位移增学位移增n 加大约加大约 9，称，称或或效应；效应；n 每一个每一个-H 被取代，碳化学位移减小约被取代，碳化学位移减小约 2.5；n 电负性较大的基团，通常使碳的化学位移电负性较大的基团，通常使碳的化学位移加大。加大。CH3CHCH2CH3CH321342CH3CH2CClCH3CH31234CH3CH2COHCH3CH31234CH3CH2CNH2CH3CH3123413C_NMR / ppm 直链烷烃直链烷烃 支链烷烃支链烷烃（2）烯烃）烯烃 烯烃烯烃 sp2 杂化碳原子的

18、化学位移为杂化碳原子的化学位移为 100165 ppm，随取代基的不同而不同。，随取代基的不同而不同。CH2=CHCH2CH2CH331245C=CCH2ClHHCH32134烯烃和环烯烃的烯烃和环烯烃的 13C_NMR / ppm:（3）炔烃）炔烃 炔烃炔烃 sp 杂化碳原子的化学位移在杂化碳原子的化学位移在 6792 ppm之间。之间。CH CCH2CH2CH351234HCCHCCH2CH3OH12345炔烃的炔烃的 13C_NMR / ppm: 芳烃的芳环上芳烃的芳环上 sp2 杂化碳原子的化学位移为杂化碳原子的化学位移为 123142 ppm （例如苯环上的碳：（例如苯环上的碳：12

19、8.5 ppm）。）。 取代芳烃上取代芳烃上 sp2 杂化碳原子的化学位移为杂化碳原子的化学位移为 110170 ppm，取代基的影响作用类似于氢谱。取代基的影响作用类似于氢谱。（4）芳烃）芳烃CH351243OH4231NO24321芳烃的芳烃的 13C_NMR / ppm:芳杂环的芳杂环的 13C_NMR / ppm:（5）羰基碳）羰基碳 羰基碳的化学位移在羰基碳的化学位移在 170210 ppm 间，受间，受取代基影响较大。取代基影响较大。CH3CH2CH2CHO4123CH3CCH2CH3O1234CH3CH2CH2COOH4123CH3COOCH2CH31243CH3CH2COCl1

20、23CH3CH2CONH2123酮羰基的酮羰基的 13C_NMR / ppm:羧酸及其衍生物的羧酸及其衍生物的 13C_NMR / ppm:4. 13C_NMR 的解析及应用的解析及应用4.1 碳谱解析的基本方法碳谱解析的基本方法1H_NMR 可提供的信息：可提供的信息：13C_NMR 可提供的信息：可提供的信息：13C_NMR 的解析步骤：的解析步骤：（1）尽量设法获取有关信息，如分子式、不饱和度等；）尽量设法获取有关信息，如分子式、不饱和度等；（2）确定谱线数目，推断碳原子数，注意分子对称性；）确定谱线数目，推断碳原子数，注意分子对称性；（3）分析各碳原子的化学位移，推断其所属官能团；）分

21、析各碳原子的化学位移，推断其所属官能团；（4）推断合理结构式。）推断合理结构式。分子式：分子式： C3H4O溶剂：溶剂： CDCl3结构：结构： ？未知物的分子式为C6H12O2，13C NMR质子偏共振去偶谱(a)和质子宽带去偶谱（b）如下图所示，推断其结构。 H3CCCCH3CH3OHO31.8 209.754.869.529.4CH2 某含氮未知物，质谱显示分子离子峰为某含氮未知物，质谱显示分子离子峰为 209 （m/z ），元素分析及），元素分析及 13C NMR 谱图如下：谱图如下：C，57.4%；H，5.3%；N，6.7%。（括弧内（括弧内 s ：单峰，：单峰，d：双峰，：双峰，t：三重峰，：三重峰，q：四重峰），推导其化学结构。：四重峰），推导其化学结构。 不饱和度为 6分子中存在某种对称因素：饱和碳（ppm） ：14.1 (q) C-CH3 sp2碳 （ppm） ： 123.6 (d) 2CH 40.8 (t) C-CH2 130.5 (d) 2CH 60.3 (t) O-CH2 141.9 (s) 147.1 (s) 170.2 (s) C=OCOOCH2CH