漫谈不锈录井钢丝

1、漫谈不锈录井钢丝徐效谦(东北特殊钢集团大连钢丝制品公司)在石油和天然气的勘探、钻井和开采过程中，需要对油气井下的各项技术参数（包括温度、压力、液面位置和介质成分及含量等）进行测量和监控，通常用单根录井钢丝吊装各种测井仪器深入井下采集或测量各项技术参数，井有多深，钢丝就必须有多长。油气井下除石油和天然气外还含有大量的硫化氢、二氧化碳、氯化物及有机硫化物等强腐蚀介质，吊装测井仪器的钢丝在井下停留时间过长，极易造成腐蚀断裂。目前，国内主要使用镀锌碳素录井钢丝测井，井下腐蚀介质含量偏高、使用不当、维护不好、更换不及时都有可能造成录井钢丝断裂，引发贵重仪器落井、甚至是油气井报废事故。因担心钢丝腐蚀断裂，

2、经常无法完整记录油气井勘探或运行状况。选用不锈录井钢丝很好地解决钢丝腐蚀断裂问题，为油气井的连续测量和监控提供了可靠的保证。不锈录井钢丝每次使用后，只需稍做擦拭即可，减轻了维护保养的工作量。1 不锈录井钢丝牌号不锈钢的耐腐蚀性能一般随着铬含量的增加而提高，当钢中含有足够铬时，会在钢的表面形成一层非常薄(15nm)，但很致密的氧化膜(通称钝化膜)，保护基体不再被氧化或腐蚀，不锈钢因此具有优良的耐蚀性能。纯化膜不是固定不变的，而是处于动态平衡中：在氧化性环境中，钝化膜一直处于不断破坏又不断回复过程中，呈稳定状态。在酸性、还原性环境中纯化膜可能遭受破坏而无法恢复，造成钢的腐蚀。油气井中的环境恰好是酸

3、性、还原性环境，因此并不是所有不锈钢都能承受这种环境，必须对制作录井钢丝的不锈钢牌号作严格的选择。油气井中的气相腐蚀介质以硫化氢和二氧化碳为主，液相腐蚀介质主要是硫化氢、甲酸、乙酸的水溶液和溶有大量氯化物和有机硫化物的地层水、气凝水。这种环境对录井钢丝造成的破坏主要有三种形式：氢脆断裂、点蚀穿孔和应力腐蚀断裂。1.1 氢脆断裂一般说来，油气井中都含有不同量的硫化氢、二氧化碳、甲酸、乙酸、氯化物和硫化物，属于酸性环境。钢丝在酸性溶液中不可避免地要发生置換反应，井愈深，温度愈高，反应愈激烈。反应生成的氢气在高温高压下极易渗入金属基体中，造成钢丝氢脆断裂。马氏体不锈钢和铁素体不锈钢都是对氢脆敏感的钢

4、种，所以介绍不锈钢用途的资料中一致认为：在含有硫化氢的溶液中不能使用淬火强化的马氏体不锈钢；在含有甲酸和乙酸的溶液中不能使用马氏体不锈钢，不宜使用铁素体不锈钢；奥氏体不锈钢对氢脆不敏感，在硫化氢、乙酸和碳酸溶液中具有良好的耐蚀性能，尤其是含有24钼的奥氏体不锈钢，在含高浓度硫化氢、甲酸和氯化物的溶液中也具有良好的耐蚀性能。综合分析，录井钢丝只能选用奥氏体不锈钢，或合金元素含量更高的耐蚀合金。美国常用不锈录井钢丝牌号见表1，我国东北特殊钢集团大连钢丝制品公司生产的不锈录井钢丝牌号见表2。1.2 抗点腐蚀性能点腐蚀是一种局部的腐蚀，其危害很大，尽管不锈钢耐一般腐蚀能力很强，但点腐蚀可以很快造成钢丝

5、穿孔断裂。产生点腐蚀的先决条件是在表面局部区域存有电解液，电解液中溶有能破坏表面钝化膜的离子：氯离子(Cl-1)、氯酸离子(ClO4-1)、氟离子(F-1)、溴离子(Br-1)和碘离子(I-1)，后三项危害性相对较小。点腐蚀的速度是随着温度升高而加快的，含有410氯化钠溶液，温度达到90时，点腐蚀造成的重量损失最大；对更稀的溶液，最大值出现在较高温度下。因为油气井中的温度是随深井加大而升高的(一般每加深3040m温度升高1)，所以点腐蚀造成的断裂多发生的井底部。影响不锈钢点腐蚀性能的主要合金元素是铬、钼和氮，为衡量合金元素含量和抗点蚀能力之间的关系，工程上普通采用点蚀抗力当量值概念。点蚀抗力当

6、量又称为点蚀指数（FRE），其数学关系式为：FRECr3.3Mo(1630)N式中N最常使用的系数是16。进一步研究发现钨可以提高钢的抗点腐蚀性能，而锰、硫、和磷对点蚀有不利的影响，相应关系式如下：FREMnCr%3.3Mo30NMnFREWCr3.3(Mo0.5W%)16NFRE(P+S)Cr3.3Mo30N123(SP)表1 美国不锈录井钢丝牌号牌 号其它元素化 学 成 分 （质量分数）/%CSiMnPSCrNiMoCo其它元素302(304)0.0151.002.000.0450.03017.0020.008.0010.003160.081.002.000.0450.03016.0018

7、.0010.0014.002.003.00NS-22Nitronic500.061.004.006.0020.5023.5011.5013.501.503.00N 0.200.40Nb+Ta 0.100.30254SMOUNS S312540.0200.801.000.030.0119.5020.5017.5018.506.006.50Cu 0.51.0N 0.180.22GD31Mo0.0200.801.000.030.00520.021.024.525.56.06.8Cu 0.81.0N 0.180.20Incoloy925UNS N099250.030.501.000.030.0319.

8、5022.5042.0046.002.503.50Cu 1.503.00Ti 1.902.40Al 0.100.50Nb+Ta 0.50 MP35NUNS R300350.0250.150.1519.0021.0033.0037.009.0010.50余Ti 1.00Fe 0.10注:表中未规定范围者均为最大值。表2 大连钢丝制品公司不锈录井钢丝牌号牌 号化 学 成 分 （质量分数）/%CSiMnPSCrNiMoD659(0Cr18Ni12Mo2)0.050.081.002.000.0350.03016.519.010.014.02.003.00D660(0Cr18Ni18Mo5)0.050.

9、080.800.80.0350.03017.019.017.020.04.505.50注:表中未规定范围者均为最大值。使用上述关系式可以很方便地对钢的抗点腐蚀性能做出准确的评价。衡量钢的抗点腐蚀性能还要用到一个概念临界点蚀温度(CPT)，当钢丝工作温度低于临界点蚀温度时点蚀作用极其微弱，达到临界点蚀温度后，随着温度升高点腐蚀越来越强烈。一般说来CPT与FRE成正比，每个牌号的CPT可根据ASTM G48方法测得，制成FRE与CPT的关系图(如图1)，使用时查相应图表即可。表1中的超级奥氏体不锈钢254SMO的CPT高达80。根据表1和表2提供的化学成分可以计算出常用不锈录井钢丝牌号的点蚀指数如

10、表3。奥氏体钢：904L-00Cr20Ni25Mo4.5Cu、Sanicro28-00Cr27Ni31Mo3.5Cu、254SMO-00Cr20Ni18Mo6CuN双相钢：SAF2205-00Cr22Ni5Mo3N、25CrDSS-含25%Cr的双相钢、SAF2507-00Cr25Ni7Mo4N图1 几种奥氏体不锈钢及双相不锈钢的PRE与CPT的关系图表3 不锈录井钢丝技术参数牌 号302NS-22316D659Inco925D660254SMOGD31MoMP35N合金总量,2941.532.533.57142455399+密度,g/cm37.97.97.987.988.148.08.08.

11、18.55点蚀指数(PRE)192526273236464753弹性模量×104MPa19.319.319.319.320.120.020.020.023.3使 用 范 围用于低酸度,深度不超过3500米的油气井.用于低酸度,深度不超过5 000米的油气井.用于含硫化氢,氯化物5000米深油气井,工作温度120用于含硫化氢,氯化物5500米深油气井,工作温度120用于含硫化氢,氯化物,中等酸度的油气井,工作温度167用于硫化氢,氯化物含量较高6500米油气井,温度1150.用于硫化氢,卤化物含量高,中等酸度的油气井,温度150用于硫化氢,卤化物含量高,较高酸度的油气井,温度150用于

12、任何酸度,或超深油气井,工作温度167 从表3可以看出，各牌号的点蚀指数从左到右逐渐增加，其耐点腐蚀性能确实是越来越强。油气井酸度高，井深大时应尽可能选用右边的牌号。D659可用在酸度中等，深井不超过5 500 m的油气井中；D660可用在酸度较高，深井不超过6 500 m的油气井中；井深超过6 500 m，或酸度较高，腐蚀环境更强的油气井应选择更右边的牌号。 1.3 抗应力腐蚀性能应力腐蚀断裂是拉应力与是电化学共同作用的结果，尽管且前还不能为应力腐蚀断裂提出一个统一的解释，但普遍认为造成应力腐蚀断裂因素有拉应力、介质和温度三个方面。(1) 拉应力：只有拉应力才能造成应力腐蚀断裂，压应力不会造

13、成这种破坏；随着拉应力的提高，钢的应力腐蚀开裂的敏感性增强；应力腐蚀开裂有一个临界值，尽管这个值很难确定，但在强腐蚀介质中，施加应力达到钢的屈服强度的50%以上，就有可能引发应力腐蚀开裂。(2) 介质：引发应力腐蚀开裂的介质有氯化物、氢氧化物溶液和硫化物。氯化物引发的应力腐蚀开裂是穿晶开裂，随着氯化物(NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2)含量增大，开裂的危险性增大；氢氧化物(NaOH、KOH和LiOH)引发的应力腐蚀开裂是穿晶或沿晶开裂，这种开裂通常发生在高温下；浓度在20%左右；硫化氢(H2S)引发的应力腐蚀开裂具有穿晶特性，在PH值低于4的H2S饱和水溶液中，18-8型不锈钢易发生应

14、力腐蚀断裂，而含钼奥氏体很少见到这类损伤。(3)温度：在温度低于60时，氯化物一般不会引发的应力腐蚀开裂，温度高于60时，随着温度升高其敏感性急剧增加；氢氧化物引发的应力腐蚀开裂大约在130左右；硫化氢的应力腐蚀开裂主要发生在低温区(常温下)，随着温度升高其敏感性反而下降，据分析可能与H2S在水中的溶解度随着温度升高而下降有关。(4)抗H2S应力腐蚀试验：为检验录井钢丝抗硫化氢(H2S)应力腐蚀的能力，可在钢丝两端施加相当于屈服强度3580的拉应力，长期浸泡在以H2S饱和的酸性、脱氧水溶液中，直至钢丝腐蚀断裂为止。钢丝施加拉应力越大、断裂时间越长，说明其抗H2S应力腐蚀能力越强。美国NACE-

15、TM-01-77标准提供的方法是：在常温常压下将承受拉应力的试样浸在NACE腐蚀溶液中，试样断裂时间应大于300小时。NACE腐蚀溶液成分5.0NaCl、0.5CH3COOH、2 5003 500mg/L的H2S，余水，PH=3；施加应力为抗拉强度的40。几种不锈钢丝抗H2S应力腐蚀试验结果如表4。我国GB4157-84金属抗硫化物应力腐蚀开裂恒负荷拉伸试验方法规定：试验要制取标准拉伸试样；要用蒸馏水或去离子水配制腐蚀溶液，将50g氯化钠和5g无水冰乙酸溶解于945g水中，初始酸度PH值应接近3，试验期间PH值可能增加，但不超过4.5，试验溶液的温度应保持在24±3。试验顺序为：a.

16、将清洗过的试样放在容器中，并接好必要的密封装置，然后用惰性气体净化容器。 表4 不锈钢丝录井钢丝抗H2S应力腐蚀试验结果牌 号钢丝直/mm抗拉强度Rm/N/mm2施加应力/%Rs应力腐蚀时间/h试验结果00Cr20Ni25Mo4.5Cu1.51 637、1 52970170、174、146、146断00Cr25Ni8WcuN1.51 568、1 59740130、140、135、137断0Cr18Ni11Mo2.01 35270122、140断0Cr23Ni32Mo7Cu22.01 34280300、300、300未断NS-222.31 6661 6463035348、348、347216、2

17、20、217断断D6591.81 529、1 5396070351、351、351280、290、301未断断D6592.01 489、1 4994060306、306、306351、351、351未断未断D6601.51 548、1 5297080430、430、430、430309、309、309、309未断未断标准拉伸试样；要用蒸馏水或去离子水配制腐蚀溶液，将50g氯化钠和5g无水冰乙酸溶解于945g水中，初始酸度PH值应接近3，试验期间PH值可能增加，但不超过4.5，试验溶液的温度应保持在24±3。试验顺序为：a.将清洗过的试样放在容器中，并接好必要的密封装置，然后用惰性气体

18、净化容器。b.试验容器净化后，小心加载，不得超过既定加载水平。c.立即将脱除空气的溶液注入试验容器，然后以100200ml/min流速通入硫化氢,约1015min，使溶液为硫化氢所饱和，并记录开始时间。d.在试验期间必须保持硫化氢连续流通，以每分钟几个气泡的速度通过试验容器和出口捕集器，这样既保持了硫化氢浓度又保持了一个小的正压，从而防止空气通过漏隙进入试验容器。e.在试验某些高合金耐蚀材料时，为防止重新形成保护膜，有必要把试验顺序改变为a、c、b。试验时可将拉伸试样加载到屈服强度的不同百分数量值，记录每一应力水平下的断裂时间，最终绘制出应力断裂时间曲线图，用以衡量不同牌号钢丝的抗H2S应力腐

19、蚀能力。综上所述，不锈录井钢丝所承受的应力腐蚀主要来自两个方面：氯化物水溶液的应力腐蚀和硫化氢的水溶液的应力腐蚀。氯化物的应力腐蚀和氯化物的点腐蚀很相似，多发生在深井、氯离子含量高处；提高不锈录井钢丝抗氯化物应力腐蚀能力，除提高钢的点蚀指数外，最有效方法是提高钢中镍含量，要完全避免这种腐蚀，大约需要3540的镍，美国的Incoloy925和MP35N就是两个非常好的抗氯化物的应力腐蚀材料。硫化氢的应力腐蚀产生在低温度，多发生在井口处；防止硫化氢应力腐蚀的有效方法是降低不锈录井钢丝的使用应力，包括提高钢丝抗拉强度和加大钢丝直径两项措施；试验结果证明：D659和D660是具有良好抗硫化氢的应力腐蚀

20、材料，试验数据见表4和表5，相对比较D660的抗硫化氢应力腐蚀的能力更强点。表5 D660录井钢丝在硫化氢介质标准溶液中的试验数据抗拉强度/N/mm2试验温度/介质H2S/mg/L施加应力与屈服强度的百分比及未断裂保持时间/h35%40%45%50%55%60%65%70%75%80%1 5681 5681 5681 5681 56824242625252 6322 4102 9312 5882 481333334334501500501408407478478309309注：D6602.0mm钢丝抗拉强度(Rm)1568N/mm2，屈服强度(Rs)1324N/mm2。按美国NACE-TM-0

21、1-77标准进行试验。2 不锈录井钢丝规格不锈录井钢丝单根作业，吊挂测井仪器后要下放到井底，钢丝在仪器和自身重量作用下要保持笔直状态，直径不能太粗，太粗的钢丝抻不直。同时钢丝要承受一定的重量和起吊时的阻力，必须具有一定的强度，直径不能太细，太细的钢丝强度不够。美国录井钢丝的规格范围为0.0660.125in（1.683.18 mm），我国不锈录井钢丝实际使用规格范围为1.83.2 mm（见表8）。钢丝吊装测井仪器通常采用缠绕法连接，同时为保证钢丝在下放和起吊过程不乱线，一般先将钢丝缠绕在收放线卷筒上（美国不同规格录井钢丝收放线卷筒直径如表6），因此钢丝必须具有较好的弯曲性能或缠绕韧性。表6 美

22、国录井钢丝规格和收放线卷筒直径钢丝直径直径允许偏差收放线卷筒直径inmminmminmm0.0661.69±0.001±0.025411122803050.0721.83±0.001±0.025412133053300.0822.08±0.001±0.02541415.53563950.0922.34±0.001±0.02541617.54064450.1052.67±0.001±0.025419.520.54955200.1082.74±0.001±0.02542021.5

23、5085460.1253.18±0.001±0.025424.526.56226733 不锈录井钢丝力学性能因为奥氏体不锈钢丝固溶处理后屈服强度和抗拉强度均比较低，不锈录井钢丝主要依靠冷加工强化。冷加工过程中随着减面率加大，钢丝抗拉强度上升，而塑性和韧性则平稳下降，成品钢丝要保留一定的韧性，冷加工减面率不宜太大，也就是说其抗拉强度也不宜选得太高。一般说来，不锈录井钢丝的抗拉强度要稍低于相同规格的不锈弹簧钢丝的抗拉强度，美国不锈录井钢丝的抗拉强度如7。 表7 美国不锈录井钢丝的抗拉强度钢丝直径254-SMO（UNS S31254）Incoloy925（UNS N09925）G

24、D31MoMP35N（UNS R30035）inmmksiN/mm2ksiN/mm2ksiN/mm2ksiN/mm20.0661.68235.0265.116201820215.0245.014801680235.0 1 620252.0281.01 7301 9300.0721.83229.0260.11 5801 780215.0245.01 4801 680235.01 620250.0278.01 7101 9100.0822.08225.0255.11 5501 750205.0235.01N4101 610235.01 620242.0271.01 6601 8600.0922.3

25、4219.0250.01 5101 710205.0235.01 4101 610223.11 600238.0268.01 6301 8400.105 2.87219.0240.01 4401 650200.0230.01 3701 580223.11 600232.0262.01 5901 8000.1082.74210.0240.01 4401 650195.0225.01 3401 550223.11 600227.0257.01 550-1 7600.1253.18200.0230.01 3701 580185.0215.01 2701 480212.01 460222.0253.0

26、1 5201 740确定不锈录井钢丝的抗拉强度还有另外一种思路从减缓应力腐蚀的角度选择录井钢丝的抗拉强度。众所周知，各种材料在应力腐蚀环境中使用，存在着一个临界应力值(c)，在实际使用应力小于c的时候，应力腐蚀不明显。材料的c值一般为屈服强度的50，根据录井钢丝的实际使用应力就可以计算钢丝应有抗拉强度。录井钢丝在井口部位承受的拉应力最大，此处的应力(max)计算如下：max （kg/mm2） 0.0098LG+12.5W/d2 (N/mm2)式中：d钢丝直径，mm L钢丝长度，m G钢丝密度，g/cm3 W测井仪重量，kgD659和D660钢丝密度G=8.0g/cm3，测井仪重量按10kg计算

27、，各规格钢丝工作时承受的应力如表8。max/Rs值是衡量材料抗应力腐蚀能力的一项重要参数，其比值越小时，材料抗应力腐蚀能力越强，如果将max/Rs值控制在0.5以下，可以认为录井钢丝是在临界应力之下工作，其抗应力腐蚀能力应该是不成问题的。冷拉奥氏体不锈钢丝的屈强比(Rs/Rm)一般在0.80.9之间，据此可以推算出各规格录井钢丝的最小抗拉强度(Rmin =max/0.4)如表8。表8 各规格钢丝工作应力及最小抗拉强度钢丝直/mm千米重量/kg各种钢的使用应力/抗拉强度(max/Rmim)/N/mm24 000m4 500m5 000m5 500m6 000m6 500m7 000m7 500m

28、1.820.347352/880391/978431/1 076470/1 174509/1 272548/1 370587/1 468637/1 5772.025.120345/862384/960423/1 058462/6 115502/1 254541/1 352580/1 450619/1 5482.230.395337/848379/947418/1 0454571 143496/1 241535/1 339575/1 436614/1 5352.436.173335/838375/936414/1 034453/1 132492/1 230531/1 328571/1 42661

29、0/1 5242.642.435332/830371/928410/1 0264501 124489/1 222528/1 320567/1 418607/1 5162.849.235329/824369/922408/1 020447/1 118486/1 216526/1 314565/1 412604/1 5103.056.520327/818367/917406/1 015445/1 113484/1 211523/1 309563/1 407602/1 5053.264.307326/815365/913404/1 011443/1 108483/1 207522/1 305561/

30、1 403600/1 501 从以上分析可以看出：不锈录井钢丝的抗拉强度应随规格变化，大规格钢丝的抗拉强度可以适当低点；成品钢丝的抗拉强度范围因选用牌号不同而有较大差异，固溶处理后抗拉强度偏高、冷加工强化快的牌号，成品钢丝的抗拉强度要高一些；在保证钢丝留有一定韧性条件下，抗拉强度越高越好；随着井深加大，应选用抗拉强度更高的录井钢丝。4 不锈录井钢丝生产目前各国都未制订不锈录井钢丝统一标准，美国各企业均按技术协议供货。我国大连钢丝制品公司经过20余年潜心研究，自立开发了一系列油气井用不锈录井钢丝和油井铠装电缆用不锈钢丝，其中不锈录井钢丝的现行企业标准为Q/LD36-2004。该标准包含D659和

31、D660两个牌号，D659主要用于含有硫化氢和氯离子的5 000 m左右的酸性油气井，在酸度不高(PH6.0)的6 500 m油气井中也可以使用；D660的抗点蚀和抗应力腐蚀性能要优于D659，主要用于硫化氢和氯离子含量较高的6 000 m左右的超深油气井中，最深用到7 500 m；大连产不锈录井钢丝主要技术指标如表9。表9 大连产不锈录井钢丝主要技术指标钢丝直径/mm允许偏差/mmD659D660长度/根m重量/根kg抗拉强度N/mm2反复弯曲/次长度/根m重量/根kg抗拉强度/N/mm2反复弯曲/次1.8±0.055 0001001 37046 0001201 47042.01251502.21501802.41802152.62152552.82452953.02853403.2325385D659和D660两个牌号都通过抗H2S应力腐蚀试验，保证应力腐蚀断裂时间大于300 h（详见表和表5）。由于该项试验需要专用设备、试验周期长，更重要的是抗应力腐蚀性能主要取决于钢的化学成分，所以实际生产中通过控制化学成分来保证性能，一般不再进行检测了。不锈录井钢丝的生产工艺流程与不锈弹簧钢丝相同，基本流程为：热轧盘圆(5.56.5mm)周期炉固溶处理